DE2527913C2 - N,N-disubstituierte Aminosäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Mittel - Google Patents
N,N-disubstituierte Aminosäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide MittelInfo
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Description
-COR (Π)
CH3
ι
30
in der X, Y, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorpentasulfid in einem Lösungsmittel
umsetzt.
3. Herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine oder mehrere der Verbindungen nach Anspruch 1 gegebenenfalls
zusammen mit üblichen Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
Mit Hilfe der modernen Methoden der Landwirtschaft hat es sich als möglich erwiesen, Getreide bis zur vollen
Reifung der Ähren stehen zu lassen. Das war früher nicht der Fall, wo die Ernte stärker von den Wetterbedingungen
abhing und über einen langen Zeitraum stattfand. Unglücklicherweise reift wilder Hafer schneller als Nutzgetreide
und wenn dieses Unkraut vorhanden ist, wird auf diese Weise jetzt ein Teil seines Samens in den Boden
ausgestreut, bevor die Ernte stattfindet. Dadurch tritt eine starke Verseuchung von Ackerland durch wilden
Hafer auf. Außerdem ist es sehr schwierig, wilden Hafersamen von dem Samen anderer Getreide zu trennen und
das Vorhandensein von wildem Hafer in beispielsweise einer Probe von Saatweizen verringert dessen Marktwert
wesentlich. Es wurden Versuche einer chemischen Bekämpfung dieses Unkrauts unternommen, die bisher
jedoch noch nicht ganz befriedigende Ergebnisse geliefert haben.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein selektiv-herbizides Mittel zu entwickeln, das besonders zu einer verbesserten
Bekämpfung von wildem Hafer führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Ν,Ν-disubstituierte Aminosäurederivate der Formel
Diese Aufgabe wird gelöst durch Ν,Ν-disubstituierte Aminosäurederivate der Formel
X—<f V-N-CH-COR
(D CH3
in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Z eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert sein kann, R eine Hydroxygruppe oder eine
Gruppe der Formel -OR1 bedeutet, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalioder
Erdalkaliion oder ein Ammoniumion, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht.
Der Ausdruck Alkylgruppe, wie er hier verwendet wird, umfaßt Gruppen, die gerad- oder verzweigtkettig sein
können.
Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können
daher in zwei stereoisomeren Formen vorliegen. Die Erfindung umfaßt in diesem Falle diese beiden stereoisomeren Formen sowie deren Gemische. Die N,N-disubstituierten Aminosäurederivate können erfindungsgemäß
hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(Π)
IO
in der X, Y, R und Z die oben angegebene Bedeutung hab--n, mit Phosphorpentasulfid.
Diese Reaktion läuft glatt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel Dioxan, ab.
Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel
in der GB-PS 11 64 160 und der FR-PS 73 01 419 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen N,N-disubstituierten Aniinosäurederivate können allein oder in Form eines Mittels
angewandt wectlen, das mindestens eine Verbindung der aligemeinen Formel I zusammen mit einem Träger
und/oder einem oberflächenaktiven Mitte! enthält.
Der Ausdruck »Träger«, der hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganisch oder organisch und
synthetisch oder natürlich sein kann, mit dem der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen
auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den
Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Jede Jer
üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden angewandten Substanzen kann ebenfalls als Träger angewandt
werden.
Beispiele für geeignete feste Träger sind Silicate, Tone, zum Beispiel Kaolinit, synthetische hydratisierte Siliciumoxide
(Kieselsäuren), synthetische Calciumsiiicate, Elemente wie zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel,
natürliche und synthetische Harze wie zum Beispiel Kumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellak, Dammarharz,
Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Asphaltit,
Wachse wie zum Beispiel Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste
Düngemittel zum Beispiel Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole zum Beispiel Isopropanol, Ketone zum Beispiel
Aceton, Methyläthylketon, Methyluobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe
zum Beispiel Benzol und Toluol, Erdölfraktionen zum Beispiel Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Beispiel
Tetrachlorkohlenstoff sowie verflüssigte üblicherweise dampf- oder gasförmige Verbindungen. Gemische
verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgier- oder Dispergiermittel sein. Ff kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von
Herbiziden angewandt werden, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind
die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen
Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, mit Ethylenoxid und/
oder Propylenoxid, Teilester der oben angegebenen Fettsäuren mit Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit,
Kondensationsprodukte von Alkylphenolen zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze vorzugsweise
Natriumsalze von Schwefeisäureestern oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im
Molekül, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-Alkylsuifate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl
und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen und Pasten hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt,
daß sie 25,50 oder 75% Wirkstoff enthalten und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10%
eines Dispersionsmittels und - wenn nötig - 0 bis 10% Stabilisator(en) und/oder Zusätze, wie Penetrantien
oder Klebrigmacher. Stäubemittel sind üblicherweise als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung
wie diejenige eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der
Anwendung mit weiterem festem Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 1/2 bis 10%
Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,148 bis 2,0 mm
besitzen und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten
Granulate 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 25 % Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen
Freisetzung des Wirkstoffs, Bindemittel usw. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem
Lösungsmittel und - wenn nötig - zweiten Lösungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./
VoI) Emulgatoren und 0 bis 20% geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer.
Pasten sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles fließfähiges Produkt erhält, und enthalten üblicherweise
10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeignete Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der
der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile, zum Beispiel Schutzkolloide wie Gelatine, Leim,
Kasein, Gummen und Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure,
andere Herbicide oder Pesticide und Klebrigmacher, zum Beispiel nicht-flüchtige Öle, ent-
Die Erfindung umfaßt auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie erfindungsgemäß durch Verdinnen
eines benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden. Diese Emulsionen
können in Form von Wasser-in-Öl oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige
Konsistenz besitzen.
Bei der Anwendung wird eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein eine solche Verbindung enthaltendes
Mittel auf das Unkraut oder die Umgebung, wo das Unkraut wächst, aufgebracht. Dadurch kann der Ertrag der
Ernte erhöht werden.
Die erfn.üungsgemäßen Verbindungen, ihre Herstellung und Mittel, die diese Verbindungen enthalten sowie
deren herbizide Wirksamkeit werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 Herstellung von N-Tbiobenzoyl-N-CS-chloM-fluorphenyD-alanin-ethyl-ester
Ein Gemisch von Ethyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fiuorphenyl)-alanin (35 g, 0,1 Mol) und Pr.osphorpentasulfid
(66,6 g, 0,3 Mol) in trockenem -1,4-Dioxan (300 ml) wurde 50 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
filtriert und das Filtrat zu einer geringen Masse eingedampft. Das entstehende gelbe Öl wurde heftig mit
gesättigter Natriumbicarbonatlösung (300 ml) gerührt, um nicht-gelösten Phosphor zu . -afernen, und mit
20 Methyienchiorid extrahiert.
Beim Eindampfen der getrockneten Auszüge blieb ein gelbes Öl zurück, das chromatographisch mit Hilfe
einer neutralen Tonerdesäule und Methy'.enchlorid als Eluens gereinigt wurde. Der erste austretende gelbe
Bereich war das gewünschte Thioamid. Ausbeute 10 g. Beim weiteren Eluieren mit äthanolischem Methylenchlorid
wurden 15 g des Ausgangsamids entfernt. Die Struktur wurde durch NMR-, IR- und Massenspektren
25 bestätigt. Ausbeute (bezogen auf umgesetzte Ausgangsverbindung) 49%.
Analyse:
Gefunden: C 58,3; H 4,7: N 3,6; Cl 9,7%
Berechnet für Ci8H17ClFNO2S: C 59,1; H 4,7; N 3,8; Cl 9,7%
Beispiel 2
Herstellung von N-Thiobenzoyl-N-P-chloM-fluorphenyO-alanin-jsopropyl-ester
Herstellung von N-Thiobenzoyl-N-P-chloM-fluorphenyO-alanin-jsopropyl-ester
Ein Gemisch von Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fiuorphenyI)-alanin (18 g, 0,052 M) und Phosphorpentasulfid
(30 g, 0,13 M) in trockenem 1,4-Dioxan (150 ml) wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach>1ieser
Zeit konnte durch Dünnschichtchromatographie keine Ausgangsverbindung mehr nachgewiesen werden.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat auf eine geringe Menge eingedampft, wobei ein gelbes Öl
verblieb. Um nicht-gelöste Phosphorverbindungen zu entfernen, wurde der Rückstand heftig mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung 1 h gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert.
Beim Eindampfen der getrockneten Auszüge blieb ein gelbes Öl zurück, das chromatographiscii mit Hilfe
einer Säule von neutralem Aluminiumoxid und mit Methylenchlorid als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt
14,6 g (74%). Die Struktur wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt.
Analyse:
Gefunden: , C 60,3; H 4,9; N 3,4%
Berechnet für C19H19ClFNO2S: C 60,1; H 4,9; N 3,7%
50 Beispiel 3 bis 13
Einige weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen wurden nach dem in den Beispielen 1 und 2
beschriebenen Verfahren hergestellt. Ihre Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Einzelheiten
dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tubelle 1 | CS-Z I |
R | l;p. (0C) | Analyse | "'»C %H %N |
I -Ν —CH-COR ι |
|||||
*<> | I CHj |
||||
/ Y |
Y Z | ||||
Beispiel X | |||||
3 | F | Cl | Phenyl | Oil |
4 | F | Cl | Phenyl | OCH1 |
5*) | F | Cl | Phenyl | OCH, |
6*) | F | Cl | Phenyl | OCH(CHj)2 |
7 | Cl | Cl | Phenyl | OC2H5 |
8 | Cl | Cl | 2-Fluorphenyl | OC2H5 |
9 | F | H | Phenyl | OC2H5 |
10 | Cl | H | Phenyl | OC2H5 |
11 | Cl | Cl | Phenyl | OH |
12 | F | Cl | Phenyl | OH · ElNH |
136-6 | C16II ,.,CIFNO2S |
Öl | Ci7H15CIFNO2S |
Öl | C17H15CIFNO2S |
Öl | C111H111CIFNO2S |
Öl | CkH17CI2NO2S |
Öl | C11(H16CI2NO2S |
Öl | C18H18FNO2S |
Öl | C18H18CINO2S |
118-120 (Zers.) |
C16H13CI2NO2S |
hygro skopischer Feststoff |
C18H18ClFN2O2S |
13 F Cl Phenyl
') links drehendes optisch aktives Isomer
ONa
183-185
C16HpClFN1O1SNa
berechnet | 56,9 | 3,8 | 4,2 |
gefuncen | 57,1 | 3,9 | 3.6 |
berechnet | 4,0 | ||
gefunden | 3,4 | ||
berechnet | 58,0 | 4,0 | |
gefunden | 57,0 | 4,5 | 3,5 |
berechnet | 60,1 | 5,0 | 3,7 |
gefunden | 59,4 | 5,0 | 3,5 |
berechnet | 56,5 | 4,5 | 3,7 |
gefunden | 54,0 | 4,7 | 3.0 |
berechnet | 54,0 | 4,0 | 3,5 |
gefunden | 52,1 | 4,4 | 3,0 |
berechnet | 65,3 | 5,4 | 4,2 |
gefunden | 66,2 | 5,7 | 4,2 |
berechnet | 62,2 | 5,2 | 4,0 |
gefunden | 61,1 | 5,5 | 3,4 |
berechnet | 52,6 | 3,8 | 4,1 |
gefunden | 51,7 | 3,9 | 3,8 |
berechnet | 56,5 | 5,2 | 7,3 |
gefunden | 55,2 | 5,4 | 6,9 |
berechnet | 48,6 | 4,0 | 3,5 |
gefunden | 49,1 | 4,2 | 3,2 |
Beispiel 14 Untersuchung der herbiziden Wirksamkeit
Um ihre herbizide Wirksamkeit zu bestimmen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einer repräsentativen
Anzahl von Pflanzen untersucht: Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (Ha); Hühnerhirse, Echinorhla
crusgalli (Hü); Erbsen, Pisum sativum (E); Leinsamen, Linum usitatissimun (L); Senf, Sinapis alba (S);
Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z); und Tomate, Solanum lycopersicum (T).
Die Versuche zerfielen in zwei Gruppen und zwar Versuche vordem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei
ίο den Versuchen vor dem Auflaufen wurde eine flüssige Zubereitung der Verbindung auf den Boden aufgesprüht,
in den die Samen der erwähnten Pflanzenarten kurz vorher gesät worden waren. Bei den Versuchen nach dem
Auflaufen wurden zwei verschiedene Versuche durchgeführt und zwar wurde entweder der Boden getränkt oder
die Blätter besprüht. Bei dem Tränken des Bodens wurde Boden, in dem die Sätzlinge der oben angegebenen
Pfianzenarten wuchsen mit einer flüssigen Zubereitung getränkt, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung
und bei den Versuchen, bei denen die Blätter besprüht wurden, wurden die Sätzlinge der Pflanzen mit
einer solchen Zubereitung besprüht.
Der bei den Versuchen angewandte Boden war ein mit Dampf sterilisiertes modifiziertes John Innes Kompost
Gemisch, bei dem die Hälfte des Torfs in der losen Masse durch Vermiculit ersetzt war.
Die bei den Versuchen angewandten Zubereitungen wurden hergestellt durch Verdünnen von Lösungen der
erfindungsgemäßen Verbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-% Alkylphenoläthylenoxid-Kondensat mit
Wasser. Beim Besprühen des Bodens und der Blätter wurde die Acetonlösung mit einem äquivalenten Volumen
Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in 2 Dosen, entsprechend 5 und 1 kg Wirkstoffpro Hektar
in einem Volumen entsprechend 400 l/ha aufgebracht. Beim Tränken des Bodens wurde 1 Volumen der Acetonlösung
mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Dosis entsprechend
10 kg/ha in einem Volumen entsprechend ungefähr 3000 l/ha aufgebracht.
Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen wurde visuell 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter und dem
Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens abgeschätzt und nach einer 0 bis 9 Skala
bewertet. Eine Bewertung von 0 bedeutet keine Wirkung auf die behandelten Planzen, eine Bewertung von 2
eine Verminderung in dem Frischgewicht von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25%, eine
Pewertung von 5 eine Verminderung von ungefährt 55 % und eine Bewertung von 9 eine Verminderung von 95 %.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II angegeben. Weitere Ergebnisse von Versuchen nach dem Auflaufen
und Besprühen der Blätter sind in Tabelle III angegeben.
Ver- ■ | Dosis | Nach dem Auflaufen | Ha | Bodens | E |
bindung nach |
kg/ha | Tränken des | 5 | Hü | 0 |
Beispiel | M | 0 | |||
1 | 10 | 0 | |||
1 | 5 | ||||
Besprühen der Blätter M Ha Hü E
Vor dem Auflaufen
Besprühen des Bodens
M Ha Hü E
Besprühen des Bodens
M Ha Hü E
Verbindung nach Beispiel |
Dosis kg/ha |
Nach dem Besprühen M |
Auflaufen der Blätter Ha |
Hü | E | L | S | Z | T |
3 | 5 | 2 | 7 | 2 | 0 | 6 | 5 | 0 | 0 |
9 | 5 | 1 | 0 | 2 | 0 | 2 | 6 | 2 | 0 |
4 | 5 | 0 | 0 | 0 | 5 | 3 | 3 | 1 | 0 |
11 | 5 | 0 | 5 | 0 | 0 | 6 | 1 | 3 | 2 |
12 | 5 | 3 | 7 | 0 | 5 | 7 | 4 | 4 | 0 |
13 | 5 | 2 | 7 | 0 | 6 | 5 | 6 | 0 | 2 |
Claims (2)
1. Ν,Ν-disubstituierte Aminosäurederivate der Formel
Z
in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Z eine Phenylgruppe, die
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert sein kann, R eine Hydroxygruppe
oder eine Gruppe der Formel -OR1 bedeutet, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
ein Alkali- oder Erdalkaliion oder ein Ammoniumion, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere
Alkylgruppen bis zu 6 Kolenstoffatomen substituiert ist, steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung der Formel
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |