DE2527913C2

DE2527913C2 - N,N-disubstituierte Aminosäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Mittel

Info

Publication number: DE2527913C2
Application number: DE19752527913
Authority: DE
Inventors: Barry Roy John Sittingbourne Kent Devlin; Ernest Sheppey Kent Haddock
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1986-03-13
Also published as: DE2527913A1; FR2276298B1; ES438790A1; CH612420A5; NL7507487A; IT1049443B; CA1058207A; NL181473B; FR2276298A1; JPS5912084B2; AU8236075A; JPS5119737A; ZA753989B; GB1510464A

Description

-COR (Π)

CH₃

ι 30

in der X, Y, R und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorpentasulfid in einem Lösungsmittel umsetzt.

3. Herbizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine oder mehrere der Verbindungen nach Anspruch 1 gegebenenfalls zusammen mit üblichen Trägern und/oder oberflächenaktiven Mitteln.

Mit Hilfe der modernen Methoden der Landwirtschaft hat es sich als möglich erwiesen, Getreide bis zur vollen Reifung der Ähren stehen zu lassen. Das war früher nicht der Fall, wo die Ernte stärker von den Wetterbedingungen abhing und über einen langen Zeitraum stattfand. Unglücklicherweise reift wilder Hafer schneller als Nutzgetreide und wenn dieses Unkraut vorhanden ist, wird auf diese Weise jetzt ein Teil seines Samens in den Boden ausgestreut, bevor die Ernte stattfindet. Dadurch tritt eine starke Verseuchung von Ackerland durch wilden Hafer auf. Außerdem ist es sehr schwierig, wilden Hafersamen von dem Samen anderer Getreide zu trennen und das Vorhandensein von wildem Hafer in beispielsweise einer Probe von Saatweizen verringert dessen Marktwert wesentlich. Es wurden Versuche einer chemischen Bekämpfung dieses Unkrauts unternommen, die bisher

jedoch noch nicht ganz befriedigende Ergebnisse geliefert haben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein selektiv-herbizides Mittel zu entwickeln, das besonders zu einer verbesserten Bekämpfung von wildem Hafer führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Ν,Ν-disubstituierte Aminosäurederivate der Formel

X—<f V-N-CH-COR

(D CH₃

in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Z eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert sein kann, R eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel -OR¹ bedeutet, wobei R¹ für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkalioder Erdalkaliion oder ein Ammoniumion, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, steht.

Der Ausdruck Alkylgruppe, wie er hier verwendet wird, umfaßt Gruppen, die gerad- oder verzweigtkettig sein können.

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können

daher in zwei stereoisomeren Formen vorliegen. Die Erfindung umfaßt in diesem Falle diese beiden stereoisomeren Formen sowie deren Gemische. Die N,N-disubstituierten Aminosäurederivate können erfindungsgemäß hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

(Π)

IO

in der X, Y, R und Z die oben angegebene Bedeutung hab--n, mit Phosphorpentasulfid.

Diese Reaktion läuft glatt bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel Dioxan, ab.

Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in der GB-PS 11 64 160 und der FR-PS 73 01 419 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen N,N-disubstituierten Aniinosäurederivate können allein oder in Form eines Mittels angewandt wectlen, das mindestens eine Verbindung der aligemeinen Formel I zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mitte! enthält.

Der Ausdruck »Träger«, der hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit dem der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Jede Jer üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden angewandten Substanzen kann ebenfalls als Träger angewandt werden.

Beispiele für geeignete feste Träger sind Silicate, Tone, zum Beispiel Kaolinit, synthetische hydratisierte Siliciumoxide (Kieselsäuren), synthetische Calciumsiiicate, Elemente wie zum Beispiel Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie zum Beispiel Kumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellak, Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Asphaltit, Wachse wie zum Beispiel Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel zum Beispiel Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole zum Beispiel Isopropanol, Ketone zum Beispiel Aceton, Methyläthylketon, Methyluobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe zum Beispiel Benzol und Toluol, Erdölfraktionen zum Beispiel Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff sowie verflüssigte üblicherweise dampf- oder gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgier- oder Dispergiermittel sein. Ff kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Herbiziden angewandt werden, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, mit Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, Teilester der oben angegebenen Fettsäuren mit Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalisalze vorzugsweise Natriumsalze von Schwefeisäureestern oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-Alkylsuifate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, daß sie 25,50 oder 75% Wirkstoff enthalten und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10% eines Dispersionsmittels und - wenn nötig - 0 bis 10% Stabilisator(en) und/oder Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel sind üblicherweise als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festem Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise 1/2 bis 10% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,148 bis 2,0 mm besitzen und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 25 % Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs, Bindemittel usw. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und - wenn nötig - zweiten Lösungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./ VoI) Emulgatoren und 0 bis 20% geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Pasten sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles fließfähiges Produkt erhält, und enthalten üblicherweise 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeignete Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile, zum Beispiel Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummen und Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, andere Herbicide oder Pesticide und Klebrigmacher, zum Beispiel nicht-flüchtige Öle, ent-

Die Erfindung umfaßt auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie erfindungsgemäß durch Verdinnen eines benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Bei der Anwendung wird eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein eine solche Verbindung enthaltendes Mittel auf das Unkraut oder die Umgebung, wo das Unkraut wächst, aufgebracht. Dadurch kann der Ertrag der Ernte erhöht werden.

Die erfn.üungsgemäßen Verbindungen, ihre Herstellung und Mittel, die diese Verbindungen enthalten sowie deren herbizide Wirksamkeit werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 Herstellung von N-Tbiobenzoyl-N-CS-chloM-fluorphenyD-alanin-ethyl-ester

Ein Gemisch von Ethyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fiuorphenyl)-alanin (35 g, 0,1 Mol) und Pr.osphorpentasulfid (66,6 g, 0,3 Mol) in trockenem -1,4-Dioxan (300 ml) wurde 50 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat zu einer geringen Masse eingedampft. Das entstehende gelbe Öl wurde heftig mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (300 ml) gerührt, um nicht-gelösten Phosphor zu . -afernen, und mit

20 Methyienchiorid extrahiert.

Beim Eindampfen der getrockneten Auszüge blieb ein gelbes Öl zurück, das chromatographisch mit Hilfe einer neutralen Tonerdesäule und Methy'.enchlorid als Eluens gereinigt wurde. Der erste austretende gelbe Bereich war das gewünschte Thioamid. Ausbeute 10 g. Beim weiteren Eluieren mit äthanolischem Methylenchlorid wurden 15 g des Ausgangsamids entfernt. Die Struktur wurde durch NMR-, IR- und Massenspektren

25 bestätigt. Ausbeute (bezogen auf umgesetzte Ausgangsverbindung) 49%.

Analyse:

Gefunden: C 58,3; H 4,7: N 3,6; Cl 9,7%

Berechnet für Ci₈H₁₇ClFNO₂S: C 59,1; H 4,7; N 3,8; Cl 9,7%

Beispiel 2
Herstellung von N-Thiobenzoyl-N-P-chloM-fluorphenyO-alanin-jsopropyl-ester

Ein Gemisch von Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fiuorphenyI)-alanin (18 g, 0,052 M) und Phosphorpentasulfid (30 g, 0,13 M) in trockenem 1,4-Dioxan (150 ml) wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach>1ieser Zeit konnte durch Dünnschichtchromatographie keine Ausgangsverbindung mehr nachgewiesen werden.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat auf eine geringe Menge eingedampft, wobei ein gelbes Öl verblieb. Um nicht-gelöste Phosphorverbindungen zu entfernen, wurde der Rückstand heftig mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung 1 h gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert.

Beim Eindampfen der getrockneten Auszüge blieb ein gelbes Öl zurück, das chromatographiscii mit Hilfe einer Säule von neutralem Aluminiumoxid und mit Methylenchlorid als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt 14,6 g (74%). Die Struktur wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren bestätigt.

Analyse:

Gefunden: , C 60,3; H 4,9; N 3,4%

Berechnet für C₁₉H₁₉ClFNO₂S: C 60,1; H 4,9; N 3,7%

50 Beispiel 3 bis 13

Einige weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen wurden nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ihre Struktur wurde durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Einzelheiten dieser Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tubelle 1	CS-Z I	R	l^;p. (⁰C)	Analyse	"'»C %H %N
	I -Ν —CH-COR ι
*<>	I CHj
/ Y	Y Z
Beispiel X

3	F	Cl	Phenyl	Oil
4	F	Cl	Phenyl	OCH₁
*5)**	F	Cl	Phenyl	OCH,
6*)	F	Cl	Phenyl	OCH(CHj)₂
7	Cl	Cl	Phenyl	OC₂H₅
8	Cl	Cl	2-Fluorphenyl	OC₂H₅
9	F	H	Phenyl	OC₂H₅
10	Cl	H	Phenyl	OC₂H₅
11	Cl	Cl	Phenyl	OH
12	F	Cl	Phenyl	OH · ElNH

136-6	C₁₆II ,.,CIFNO₂S
Öl	Ci₇H₁₅CIFNO₂S
Öl	C₁₇H₁₅CIFNO₂S
Öl	C₁₁₁H₁₁₁CIFNO₂S
Öl	CkH₁₇CI₂NO₂S
Öl	C₁₁(H₁₆CI₂NO₂S
Öl	C₁₈H₁₈FNO₂S
Öl	C₁₈H₁₈CINO₂S
118-120 (Zers.)	C₁₆H₁₃CI₂NO₂S
hygro skopischer Feststoff	C₁₈H₁₈ClFN₂O₂S

13 F Cl Phenyl

') links drehendes optisch aktives Isomer

ONa

183-185

C₁₆HpClFN₁O₁SNa

berechnet	56,9	3,8	4,2
gefuncen	57,1	3,9	3.6
berechnet			4,0
gefunden			3,4
berechnet	58,0		4,0
gefunden	57,0	4,5	3,5
berechnet	60,1	5,0	3,7
gefunden	59,4	5,0	3,5
berechnet	56,5	4,5	3,7
gefunden	54,0	4,7	3.0
berechnet	54,0	4,0	3,5
gefunden	52,1	4,4	3,0
berechnet	65,3	5,4	4,2
gefunden	66,2	5,7	4,2
berechnet	62,2	5,2	4,0
gefunden	61,1	5,5	3,4
berechnet	52,6	3,8	4,1
gefunden	51,7	3,9	3,8
berechnet	56,5	5,2	7,3
gefunden	55,2	5,4	6,9
berechnet	48,6	4,0	3,5
gefunden	49,1	4,2	3,2

Beispiel 14 Untersuchung der herbiziden Wirksamkeit

Um ihre herbizide Wirksamkeit zu bestimmen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einer repräsentativen Anzahl von Pflanzen untersucht: Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (Ha); Hühnerhirse, Echinorhla crusgalli (Hü); Erbsen, Pisum sativum (E); Leinsamen, Linum usitatissimun (L); Senf, Sinapis alba (S); Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z); und Tomate, Solanum lycopersicum (T).

Die Versuche zerfielen in zwei Gruppen und zwar Versuche vordem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei

ίο den Versuchen vor dem Auflaufen wurde eine flüssige Zubereitung der Verbindung auf den Boden aufgesprüht, in den die Samen der erwähnten Pflanzenarten kurz vorher gesät worden waren. Bei den Versuchen nach dem Auflaufen wurden zwei verschiedene Versuche durchgeführt und zwar wurde entweder der Boden getränkt oder die Blätter besprüht. Bei dem Tränken des Bodens wurde Boden, in dem die Sätzlinge der oben angegebenen Pfianzenarten wuchsen mit einer flüssigen Zubereitung getränkt, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und bei den Versuchen, bei denen die Blätter besprüht wurden, wurden die Sätzlinge der Pflanzen mit

einer solchen Zubereitung besprüht.

Der bei den Versuchen angewandte Boden war ein mit Dampf sterilisiertes modifiziertes John Innes Kompost Gemisch, bei dem die Hälfte des Torfs in der losen Masse durch Vermiculit ersetzt war.

Die bei den Versuchen angewandten Zubereitungen wurden hergestellt durch Verdünnen von Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-% Alkylphenoläthylenoxid-Kondensat mit Wasser. Beim Besprühen des Bodens und der Blätter wurde die Acetonlösung mit einem äquivalenten Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in 2 Dosen, entsprechend 5 und 1 kg Wirkstoffpro Hektar in einem Volumen entsprechend 400 l/ha aufgebracht. Beim Tränken des Bodens wurde 1 Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Dosis entsprechend 10 kg/ha in einem Volumen entsprechend ungefähr 3000 l/ha aufgebracht.

Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen wurde visuell 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter und dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens abgeschätzt und nach einer 0 bis 9 Skala bewertet. Eine Bewertung von 0 bedeutet keine Wirkung auf die behandelten Planzen, eine Bewertung von 2 eine Verminderung in dem Frischgewicht von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25%, eine Pewertung von 5 eine Verminderung von ungefährt 55 % und eine Bewertung von 9 eine Verminderung von 95 %. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II angegeben. Weitere Ergebnisse von Versuchen nach dem Auflaufen und Besprühen der Blätter sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle 2

Ver- ■	Dosis	Nach dem Auflaufen	Ha	Bodens	E
bindung nach	kg/ha	Tränken des	5	Hü	0
Beispiel		M		0
1	10	0
1	5

Besprühen der Blätter M Ha Hü E

Vor dem Auflaufen
Besprühen des Bodens
M Ha Hü E

Tabelle 3

Verbindung nach Beispiel	Dosis kg/ha	Nach dem Besprühen M	Auflaufen der Blätter Ha	Hü	E	L	S	Z	T
3	5	2	7	2	0	6	5	0	0
9	5	1	0	2	0	2	6	2	0
4	5	0	0	0	5	3	3	1	0
11	5	0	5	0	0	6	1	3	2
12	5	3	7	0	5	7	4	4	0
13	5	2	7	0	6	5	6	0	2

Claims

Patentansprüche:

1. Ν,Ν-disubstituierte Aminosäurederivate der Formel Z

in der X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Z eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituiert sein kann, R eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel -OR¹ bedeutet, wobei R¹ für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Alkali- oder Erdalkaliion oder ein Ammoniumion, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen bis zu 6 Kolenstoffatomen substituiert ist, steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel