DE1928059A1

DE1928059A1 - Herbizide Mittel mit einem Gehalt an 4-Nitrophenolverbindungen neue %-Nitrophenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1928059A1
Application number: DE19691928059
Authority: DE
Inventors: Schofield John Antony; Cyril Donninger
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-06-02
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DK124302B; US3636037A; FR2014153A1; CH519849A; SE371359B; NL6908338A

Description

Bes chreibung zur Patentanmeldung der

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ.N.V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag / NIEDERLANDE

betreffend:

"Herblzide Mittel mit einem Gehalt an 4-Nitrophenolverbindungen, neue 4-Nitrophenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern mit einem Gehalt an 4-Nitrophe.nol verbindungen. Ferner betrifft die Erfindung neue 4-Nltrophenolverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung herbizide Mittel mit einem Gehalt an wenigstens einer 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel:

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(D

NO₂

in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, als Wirkstoff. Unter Acylgruppe soll im breitesten Sinn der Rest einer organischen Säure, der durch Entfernen einer Hydroxylgruppe, aus der Stammsäure gebildet ist, verstanden werden. Dieser Ausdruck umfaßt daher nicht nur die von Carbonsäuren abgeleiteten Acylreste, wie Alkanoyl-oder Carbamoylgruppen, sondern auch Gruppen, die von substituierten Kohlensäuren abgeleitet sind, wie Alkoxycarbonylgruppen.

Bevorzugte herbizide Mittel sind diejenigen, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, wobei in der Formel R, ein Wasserstoffatom oder eine

Alkanoylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe, eine Alkoxy-

eine carbonylgruppe, insbesondere/Methoxycarbonylgruppe, eine

Alkenyoxycarbonylgruppe, insbesondere die Allyloxyca'bonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, insbesondere die Propargyloxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, insbesondere die N-Methylcarbamoylgruppe oder eine Alkoxy, carbonylalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Äthoxycarbonylmethy!gruppe, R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkyl-

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gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten".

Die Mehrzahl der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Dementsprechend betrifft die Erfindung ebenfalls neue 4-Nitrophenolverbindungen der allgemeinen B'ormel I, in der R-,, Rp und X die genannte Bedeutung haben mit der Ausnahme, daß R, kein Wasserstoffatom und keine Alkanoylgruppe ist.

Bevorzugte neue Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in deren Formel R-, eine Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere die Methoxycarbony!gruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere die Allyloxycarbonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, insbesondere die Propargyloxyearbonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, insbesondere K-Xethylcarbamoylgruppe oder eine Alko'xycarbonylalkylgruppe, iiiSDesondere die Ä'thoxycaroonylmethylgruppe ist, Rp eine A-LKy 1- oder Jycloalkyltjruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insoesondere eine Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.

Die neuen erl'indun^s^emäßen Verbindungen können durch Umsetzen einet·· suostiiulernen 4-NLtrophenols der allgemeinen Formel II:

(II),

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in der Rq und X die genannte Bedeutung haben, mit einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel R in der R₁ die genannte Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom bedeutet, vorzugsweise' in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid oder einem tertiären Amin hergestellt werden. Die Verbindungen, in deren Formel I R₁ eine Alkylcarbamoylgruppe bedeutet, können noch besser durch Umsetzen des entsprechenden Phenols der allgemeinen Formel II mit einem Alkylisocyanat, z.B. Methylisocyanat, in Gegenwart einer Base, wie einem tertiären Amin, hergestellt werden.

Die Phenole der allgemeinen Formel II können durch eine Reihe üblicher Verfahren erhalten werden. Eine Verfahrensweise, die allgemein geeignet ist, besteht darin, daß man ein 2-substituiertes Phenol der allgemeinen Formel III:

OH

(III)

in der R₂ die genannte Bedeutung hat, vorzugsweise mit einem Alkylchlorameisensäureester acyliert, den erhaltenen Ester vorzugsweise mit konzentrierter Salpetersäure nitriert, den erhaltenen 4-Nitroester vorzugsweise mit einer Base, wie wäßriger Natriumhydroxidlösung verseift und das erhaltene 4-Nitrophenol zum entsprechenden 2-substituierten 4-Nitro-6-halogenphenol der allgemeinen Formel II halogeniert.

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Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung der Phenole der allgemeinen Formel II, in der X ein Bromatom bedeutet, besteht darin, daß man eine 4,6-Dibromverbindung der allgemeinen Formel IV:

R₂

(IV)

in der R^ die genannte Bedeutung hat, vorzugsweise mit rauchender Salpetersäure nitriert, wobei selektiv das Bromatom in 4-Stellung durch eine Nitrogruppe ersetzt wird.

Die 4-Nitrophenolverbindungen, die Gegenstand der Erfindung sind/ sind als herbizid wirksame Verbindungen von Interesse. Die Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zur- Bekämpfung von Unkräutern, wobei auf die Unkräuter oder auf die Stelle, wo diese Unkräuter vorkommen, eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Mittel, das^: diese Verbindung enthält, aufgebracht wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Ernte an einer Anbaufläche, wobei auf die Anbaufläche eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel Γ oder ein Mittel, das diese Verbindung enthält, aufgebracht wird«

Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel können außer einer oder

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mehrerer 4-Nitrophenolverbindungen der allgemeinen Formel I ein Trägermaterial und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Als Trägermaterial wird ein Stoff bezeichnet, der anorgani-- scher oder organischer und synthetischer oder natürlicher ""--_" Herkunft sein kann, wobei dieser Stoff mit der aktiven Verbindung vermischt oder formuliert wird, um deren Anwendung auf die Pflanze, das Saatgut, den Boden oder den sonstigen Behandlungsgegenstand oder dessen Lagerung, Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Das Trägermaterial kann ein fester Stoff oder eine Flüssigkeit sein. Als Trägermaterial können die bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, üblichen Stoffe verwendet werden.

Beispiele geeigneter fester Trägermaterialien sind Silikate, Tone, z.B. Kaolinittone,. synthetische hydratisierte Siliciumoxide, synthetische Calciumsilikate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellac^ Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltite, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele geeigneter flüssiger Trägermaterialien sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Toluol, Petroleumfraktionen, wie z.B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, ein-

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schließlich verflüssigter gewöhnlich gasförmiger Verbindungen* Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Benetzungsmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Die üblichen oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung von herbiziden oder Insektiziden Mitteln verwendet werden, können angewendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel, sind die Natrium- oder Calciümsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder von aliphatischen Aminen oder Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glyzerin, Sorbitan, Saccharose, oder Pentaerythrit, Kondensationsprödukte von Alkylphenole!!, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Ä'thylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte und Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren©tern mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Natriuralaury.lsülfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so zusammengestellt, daß sie 25, 50 oder ο ;£ Wirkstoff und gewöhnlich außer dem festen Trägermaterial 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und, falls notwendig, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Zusätze, wie Mittel zur Erhöhung der Eindringfähigkeit

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oder Haftfähigkeit enthalten.^vStaubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der eines benetzbaren Pulvers, jedoch ohne Dispergiermittel, Diese Konzentrate werden vor der Anwendung mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt und ergeben dann ein Mittel, das gewöhnlich 1/2 bis 10 % des Wirkstoffs enthält. Granulate werden gewöhnlich mit einer Größe entsprechend der Siebmaschenweite 1,68 bis 0,152 mm ^ hergestellt. Sie können durch Agglomerierungs- oder Impräg- ^ nierungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 % von Zusätzen, wie Stabilisatoren, Modifiziermitteln zur langsamen Wirkstoffabgabe, Bindemitteln u.dgl. enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und, falls erforderlich, einem Colösungsmittel, 10 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 20 Gew.-% Emulgatoren und 0 bis 20 Gew.-^ entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Eindringfähigkeit- und Korrosionsinhibitoren, jeweils auf das Volumen bezogen, Pastenförmige Mittel werden so zusammengestellt, daß ein stabiles, fließfähiges Produkt erhalten wird, das gewöhnlich 10 bis 60 % Wirkstoff, 2 bis 20 % geeigneter Zufc sätze und als Trägermaterial Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält. Die Prozentsätze sind dabei jeweils auf das Gewicht bezogen.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können andere Bestandteile, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummiarten oder Polyvinylalkohol sowie Natriumpolyphosphate, Zelluloseäther, Stabilisatoren, wie !ethylendiamintetraessigsäure, andere Herbizide oder Schädlingsbekämpfungsmittel oder Mittel zur Erhöhung der Haftfähigkeit, z.B. nicht-flüchtige Öle, enthalten» . ■

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Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel,- die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten worden sind, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-inWasser-Emulsionen sein und können eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Wirksamkeit als herbizide Mittel sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

6-Brom-4-nitro-2-isopropylphenylmethylcarbonat

1!

P-C-OCH₅

CH(CH,),

(a) Herstellung von 6-Brom-4-nitro-2-isopropylphenol

Verfahren 1 ■ . " ■·

2γ,2 Gew.-teile 2-Isopropylphenol wurden in 50 Vol.-teilen Wasser, das 8 Gew.-teile Natriumhydroxid enthielt, gelöst.

Es wurde Es wurden 50 Vol.-teile Aceton zur Lösung zugegeben. das

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- ίο BAD ORIGINAL

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Gemisch unter Rühren auf O⁰C gekühlt. Es wurden zu dem Gemisch 17 Vol.-teile Chlorameisensäuremethylester tropfenweise so schnell zugegeben, daß die Temperatur unterhalo

_n blieb
10 C . Das Gemisch wurde anschließend mit 2 χ 200 VoI.-teilen Benzol extrahiert. Die Extrakte wurden'mit 100 Vol.-teilen 2%'iger Natriumhydroxidlösung und 100 Vol.-teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Benzol von der.Lösung abgezogen. Der Rückstand ergab bei der Destillation 2-Isopropylphenylmethylcarbonat vom K p. 65 bis 66°C/0,l mm Hg.

Es wurden 11,6 Gew.-teile des Isopropylphenylmethylcarbonats tropfenweise unter Rühren zu 20 Gew.-teilen Salpetersäure einer Konzentration von 95 Gew.-% mit der Dichte 1,5 zugegeben und das Gemisch auf 0°C gekühlt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur des Gemisches um O⁰C lag. Das Gemisch wurde weitere ^)O Min. gerührt und anschließend auf ein Gemisch aus Eis mit 200 Vol.-teilen gesättigter Natriumbicarbonatlösung gegossen. Das Gemisch wurde mit 400 Vol.-teilen Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bis kein weiteres Aufschäumen auftrat. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft. Es wurde 4-Nitro-2-isopropylphenylmethylcarbonat erhalten.

Es wurden 6,8 Gew.-teile ^-Nitro^-isopropylphenylmethylcarbonat zu einer warmen Lösung von 6,8 Gew.-teilen Natriumhydroxid in 100 Vol.-teilen Wasser zugefügt. Es wurde soviel Aceton zugesetzt, daß eine homogenes Gemisch erhalten wurde. Die Lösung wurde. 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 100 Vol.-teile Wasser zugefügt und die erhaltene Lösung wurde

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mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 2 χ 100 Vol.-teilen Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wurde 4-Nitro-2-isopropylpheriol erhalten.

Es wurden 4 Gew.-teile 4-Nltro-2-isopropylphenol in 60 .VoIο-teilen Eisessig gelöst und 1,8 Gew.-teile wasserfreies Natriumacetat zur Lösung zugefügt. Das Gemisch wurde auf Eis gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 3,5- Gew.-teilen Brom in 2C Vol.-teilen Eisessig unter Rühren über eine Zeit von 30 Hin. versetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 200 Vol.-teile Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit 2 χ 200 Vol.-teilen Äther extrahiert« Die Extrakte wurden über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde chromatographisch über Silicagel unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel gereinigt und anschließend aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. " 60; bis .60-⁰C) umicristallisiert. Es wurde o-Brorn-^-nitro^-isopropy!phenol vorn F. 87*5- bis 89 C erhalten.

Analyse -:-■- .

Berechnet für C-H_1nNO_xBr : C 41,5; H 3,9; N 5*4 %

Gefunden ": C 41,5; H 4,1; N 5*7 %

Verfahren 2 ■ . . , _,

Dichte

Es wurden 0,45 Vol.-teile rauchende Salpetersäure der S-j-&. 1,5 tropfenweise zu einer gerührten eisgekühlten Lösung von 2,95 Gew.'-teilen 4,b-Dibrom-2-isopropylphenoL in.. 50- Vol.-teilen Eisessig zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min, gerührt und auf 15Q¹ Vol.-teile Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde

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eine Stunde stehengelassen und das ausgefallene Material durch Abdekantieren isoliert. Der Niederschlag wurde in Chlormethan gelöst und die erhaltene Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wurde gemäß Verfahren 1 gereinigt. Es wurde 6-Brom-4-nitro-2-isopropylphenol vom F. 89°C erhalten.

(b) Herstellung von o-Brom-^-nitro^-isopropylphenylmethylcarbonat

Es wurden 0,33 Vol.-teile Chlorameisensäuremethylester zu einer Lösung von 1,0 Gew.-teil o-Brom-4-nitro-2-isopropylphenol in 100 Vol.-teilen Äther mit 0,55 Vol.-teilen Triäthylamin zugefügt. Das Gemisch wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 Vol.-teilaiWasser gewaschen und anschließend mit 2 χ 100 Vol.-teilen gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung und mit 100 Vol.-teilen Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der erhaltene Rückstand wurde aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 60 bis 80⁰C) umkristallisiert. Das gewünschte Produkt hatte einen P. 94 - 95°C

Analyse

Berechnet für C₁₁H₁₃NO₅Br : C 41,5S H 3,8; N 4,4 %

Gefunden : C 41,5; H 3,9; N 4,2 %

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Beispiel 2

6-Chlor-4-nitro-2-isopropylphenylmethylcarbonat

O-C-OCH-

CH(CH.),

(a) Herstellung von 6-Chlor-4-nitro-2-isopropylphenol

Es wurden 9,05 Gew.-teile gemäß Beispiel 1 hergestelltes 4-Nitro-2-isopropylphenol in 80 Vol.-teilen Eisessig gelöst und nacheinander 3*25 Gew.-teile Ν,Ν^!-Dichlorharnstoff und 15 Vol.-teile 50$iger Schwefelsäure zugefügt. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Eine weitere Menge von 1,6 Gew.-teilen NiN'-Dichlorharnstoff wurde zugefügt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 600 Vol.-teile Eiswasser gegossen und der gelöste Niederschlag isoliert und in 200 Vol.-teilen Dichlormethan gelöst. 'Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Silicagel mit Chloroform als Elutionsmittel gereinigt und anschließend aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 60 bis 80⁰C) umkristallisiert. Es wurde 6-Chlor-4-nitro-2-isopropylphenol vom F. 89 bis 90⁰C erhalten.

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Analyse

Berechnet für C₉H₁₀NO₃Cl : C 50,1; H 4,6; Cl 16,5 %

Gefunden : C 50,5; H 4,6; Cl 16,5 %

(b) Herstellung von 6-Chlor-4-nitro-2-isopropylphenylmethylcarbonat

fe Es wurden 1,1 Vol.-teile Chlorameisensäuremethylester zu einer Lösung von 2,8 Gew.-teilen 6-Chlor-4-nitro-2-isopropylphenol in 200 Vol.-teilen Äther mit 1,8 Vol.-teilen Triäthylamin zugefügt. Das Gemisch wurde 2 3td. bei Raumtemperatur gerührt, mit 2 χ 100 Vol.-teilen Wasser, 2 χ 100 Vol.-teilen gesättigter Natriumcarbonatlösung und 100 VoI,-teilen Wasser hintereinander gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde eingedampft und der . Rückstand aus einer leichten Petroleumfraktion umkristalli^ siert. Das gewünschte Produkt hatte einen F. 90 bis 9I⁰C.

Analyse

Berechnet für C₁₁H₁₂NO₅Cl : C 48,3; H 4,4; N 5,1 %

Gefunden : C 48,3; H 4,7; N 4,8 %

Beispiel 3

6-Jod-4-nitro-2-isopropylphenylmethylcarbonat

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lA-56 282 - 15 (a) Herstellung von 6-Jod-4-nitro~2-isopropylphenol

Es wurden 3J5 Gew.-teile fein gepulvertes Natriumiodid in Teilmengen zu einer Lösung von 26,2 Gew.-teilen Dichloramin-T in 25O Vol.-teilen Eisessig zugefügt. Nach der Lösung des gesaraten Natriumjodids wurde die Lösung tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 40 Gew.-teilen gemäß Beispiel 1 hergestelltem 4-Nitro-2-isopropylphenol in Vol.-teilen Eisessig zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, auf 1^00 Vol.-teile Eiswasser gegossen und das Gemisch über Nacht bei 6⁰C stehengelassen. Der gebildete rohe Niederschlag wurde abfiltriert, in 25O VoI.-teilen Äther gelöst, hintereinander mit gesättigter Natriumbisulfitlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Die getrocknete Lösung wurde eingedampft und der erhaltene Rückstand in einer Lösung von 11,2 Gew.-teilen Natriumhydroxid in der zur vollständigen Lösung erforderlichen Mindestmenge Wasser gelöst. Ein leichter Überschuß Natriumchlorid wurde anschließend zugefügt, und das Gemisch wurde 50 Min. gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde in J50 Vol.-teilen Wasser suspendiert und das Gemisch angesäuert und anschließend gekühlt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 60 bis 8O⁰G) umkristallisiert. Es wurde ö-Jod-4-nitro-2-isopropylphenol vom F. 91 bis 92 C erhalten.

Analyse

Berechnet für C_yH_1QN0~J : C 35,2; H 3,3; N 4,6 #

Gefunden : C 55,2; H 3,6; N 4,5 %

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(b) Herstellung von o-Jod—^-nitro-g-isopropylphenylmethylcarbonat

Es wurden 15,6 Gew.-teile Chlorameisensäuremethylester tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 45 Gew.-teilen gemäß Beispiel 3 hergestelltem 6-Jod-4-nitro-2-isopropylphenol in 1000 Vol.-teilen Äther mit 16,6 Gew.-teilen Triäthylamin gelöst. Eine weitere Menge von 250 Vol.«-teilen Äther wurde zugefügt und das Gemisch wurde weitere 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde anschließend mit 2 χ 1000 Vol.-teilen Wasser und danach mit wäßriger Natriumcarbonatlösung, bis der wäßrige Extrakt farblos war, und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde eingedampft. Es wurde das rohe Produkt erhalten, das aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 60 bis 8O⁰C) umkristallisiert wurde. Das gewünschte Produkt hatte einen F. 86 bis 88⁰C

Analyse
Berechnet für

Gefunden

C 36,2; H 3,3; N 3,8 % C 36,0; H 3,4; N 3,7 %

Beispiel

o-Brom^-nitro-o-isopropylphenyl-N-methylcarbamat

0 11

OC-NHCH-,

P-CH(CH,),

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. . . IA -J36 282

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Es wurden 2,6 Gew.-teile gemäß Beispiel 1 hergestelltes 6-Brom-4-nitro-2-isopropylphenol in 50 Vol.-teilen Dichlormethan gelöst und 0,6 Gew.-teile Methylisocyanat und anschließend 2 Tropfen Triäthylamin zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Äther verrieben und aus Benzol umkristallisiert. Das gewünschte Produkt hatte einen P. 180 bis 181°C

Analyse

-Berechnet für C₁₁H₁₃N₂O^Br : C 41,6; H 4,Ij. N 8,8 % Gefunden : C 41,6; H 4,1; N 9,2 %

Beispiel

6-Brom-4-ni trο-6-i s opropy!phenylpropargylc arbonat

Br

NO₂

Es wurde eine Lösung von 2,1 -Gew.-teilen Chlorameisensäurepropargylester in 20 Vol.-teilen Äther tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 4,0 Gew.-teilen 6-Brom-4-nitro-2-isopropylphenol, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, in Äther mit 2,1 Vol.-teil/Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt, mit 100 Vol.-teilen

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192805S

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Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand aus einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 60 bis 8O⁰C) umkristallisiert» Das erhaltene Produkt hatte einen F. 54 bis 55°C.

Analyse

Berechnet für C₁₃H₁₂BrNO : C 45,6; H 3,5; Br 23,4 %

Gefunden : C 45,5; H 3,6; Br 23,6 %

Beispiel 6

6-Brom-4-nitro-2-methy!phenoxy-essigsäureäthylester

Es wurden 2,5 Gew.-teile Chloressigsäureäthylester zu einer Lösung von 4,6 Gew.-teilen 2-Brom-4-nitro-6-methylphenol in 50 Vol.-teilen Äthanol mit 0,46 Gew^-teilen Natrium gelöst. Die Lösung wurde 12 Std. am Rückfluß erhitzt und anschließend 60 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wurde eingedampft, 50 Vol.-teile Wasser zugefügt, das Gemisch mit 2 x 100 Vol.-teilen Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlosung (2 χ 200 Vol.-teile) und 200 Vol.-teilen.Wasser gewaschen,und der über Natriumsulfat getrocknete Extrakt wurde eingedampft. Der Rück-

- 19 909850/1788

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stand wurde chromatographisch"über Silicagel mit Chloroform als Lösungsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde aus einer Mischung aus Äther und einer leichten Petroleumfraktion (Kp. 40 bis 60⁰C) umkristallisiert. Das gewünschte Produkt hatte einen F. 69 bis 7O⁰C.

Analyse

Berechnet für C₁₁H₁₂NO, Br : C 41,5; H ),8; Ν 4,4

Gefunden ι C 41,4; H 3,5; N 4,0 $

Beispiel 7

Gemäß aen vorhergehenaen Beispielen wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysenwerte in Taoelle I angegeben sind.

TABELLE I :

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9 0 9 8,5.07" 1 7 88-

TABELLE

co ο co

Verbindung

Eigenschaften Analyse

6-Brom-4-nitro-2-

methylphenylmetnylcarbonat P. 78⁰C Berechnet für C₉HgNO₅Br : C 37*2; H 2,8; N 4,8 %

Gefunden ' : C 37,6; H 3*0; N 4,7 %

,ö-Brom-4-nitro-2-methylphenyl-N-methylcarbamat P. 173-174°C Berechnet für C₉H₉N₂O₄Br: C yjAl H 3*1; N 9*7 %

Gefunden : C 37*4; H 3*3; N 10,0 %

b-Brom-^-nitro-S-isopropyl-

phenylallylcarbonat Kp. 141- Berechnet für C₁^H₁₄

142°C/O^O1) _Gefunden

C 45,3; H 4,1; N 4,1
c 45,2; H 3*9; N 3*9

6-Brom-4-nitro-2-s-butyl-

phenylmethylcarbonat F. 1O4-1O5°C Berechnet für Cj₂H₁]NO₅Br : C 43,4; H 4,2; N 4,2; Br 24,1

Gefunden : C 43,5* H 4,3; N 4,2; Br 23,8

6-Jod-4-nitro-2-s-butylphenylmethylcarbonat

F. 94-95⁰C Berechnet für C₁₀H₁₀NO₁-J: C 38,0; H 3,7; N 3*7 %

Gefunden : C 38,4; H 3,6; N 3*6

FORTS. TABELLE I:

CO ^KXi

FORTS. ZU TABELLE I

Verbindung

Eigenschäften Analyse

cyclohexylphenylmethyl-

carbonat .F. 89-9O⁰C

Berechnet für O₁^H₁₆NO₅Br: C 46,9jH 4,5jN 3,9; Br 22,3

Gefunden : C 4γ,1;Η 4,8;N 3,9; Br 22,7

' ■ b-Brom-^-nitro^-cyclohexylphenyl-N-methylcarbamat F. 192-193°C Berechnet für

: Gefunden C 47,ljH4,8; N 7,8 C 47,ljH4,9; N 7,9

ro ro

192805

lA-36 282
- 22 -

Beispiel 8

Zur Erläuterung der herbiziden Wirkung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber repräsentativen Pflanzen- . arten geprüft. Es wurden folgende Pflanzen verwendet:

Hafer (O; Avena sativa), Weidelgras (RG; Lolium perenne), Mais (SC; Zea mays), Erbse (P; Pisum sativum), Zuckerrübe (SB; Beta vulgaris), Lein (L; Linum usitatissimum) und
Ackersenf (M; Sinapis alba).

Es wurden die Versuche in zwei Gruppen durchgeführt, wobei die Vorauflaufwirkung und die Nachauflaufwirkung geprüft wurden. Beim Vorauflaufversuch wurde eine flüssige Formulierung der Verbindung auf den Boden gespritzt, in dem die Samen der genannten Pflanzenart vorher eingesät waren. Bei den Nachauflaufversuchen wurden die Verfahren des Tränkens des Bodens und das Bespritzen auf Blätter angewendet. Beim Bodentränkverfahren wurde der Boden mit einer flüssigen Formulierung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, getränkt, nachdem die Samen der genannten Pflanzenart gekeimt hatten. Beim Blattspritzversuch wurden Pflanzen- Sämlinge mit diesem Mittel bespritzt. .. ^!

Die in den Versuchen verwendeten Formulierungen bestanden aus 50 Vol.-teilen Aceton, 50 Vol.-teilen Wasser, 0,05 Gew.-teile eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensats als oberflächenaktives Mittel (Triton X-155) und einer erfindungs- ■ gemäßen Verbindung in wechselnder Menge.

Die Samen der genannten Pflanzenarten wurden ausgesät und in einem mit Wasserdampf sterilisierten Kompost nach John Innes keimen gelassen.

- 22 909850/1788

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- 25 -

Bei den Bodenspritzversuchen und den Blattspritzversuchen wurden zwei Dosierungen entsprechend 10 und 1 kg aktives Material je ha in einem Volumen entsprechend 6O6 l/ha angewendet. Beim Bodentränkversuch wurde eine Dosierung entsprechend 20 kg Wirkstoff je ha in einem Volumen entsprechend 2200 l/ha angewendet. ·

Es wurden ebenfalls Vergleichsversuche durchgeführt, wobei besäter Boden, Boden mit Pflanzensämlingen und Pflanzen bespritzt oder getränkt wurden unter Anwendung der gleichen Mittel ohne die Versuchsverbindungen.

Die herbizide Wirkung der betreffenden Verbindungen wurde . durch Beobachtung 7 Tage nach dem Bespritzen der Blätter und

,liachdes Tränkens des Bodens (ftaefcr auflaufversuch) und 11 Tage nach dem Bespritzen des Bodens (Vorauflaufversuch) geprüft und in einer Werteskala von 0 bis 9 (0 gleich keine Wirkung und 9 gleich sehr starke herbizide Wirkung) wiedergegeben. Eine Bewertung 2 entspricht etwa einer Verminderung des Frischgewichtes von Stengel und Blättern der behandelten Pflanzen von 25 % und eine Bewertung 5 entspricht einer Gewichtsverminderung von 55$. Bewertung 9 entspricht einer Gewichtsverminderung von 95 %, Die Versuchserg'ebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II :.

- 24 -

909850/1788

TABELLE II

CD O CO OO

Nr.

ro

Verbindung

Herbizidwirkung

Dosis kg/ha

Vorauflauf (Samen)

Bodenspri tzversuch

SC

RG

M SB

ro

1	COOCH₃	CH₃	Br	io 1	2 0	2 0	0	VOO	O	9 5	6 O
2	COOCH₃	(CH₃)₂CH	Br	10 1	2 0	0	0	O	O	OO VO	ChO
3	COOCH₃	(CH₃)(C₂H₅)CH	Br	10 1	0	0	0	O	O	9 3	3 O
4	CONHCH₃	CH₃	Br	10 1	0	1 0	OVjJ	O	2 O	8 0	6 O
5	CONHCH₃	(CH₃J₂CH	Br	' 10 1	0	2 0	4 0	O	9 5.	9 O	9 O
b	COCH₃	CH₃	Br	10 . ■ ■■ ■: .V	0	0	OVjJ	CU O	O	9 3	D O

VjJ

0Λ

ro co ro

PORTS. TABELLE II:

FORTS. ZU TABELLE II

Herb i ζ i dwi rkung

Nachauflauf (Pflanze)

CD O CD OO

Blattspri tzversuch

Dosis

Bodentränkversuch

	SC	O	RG	P	L	M	SB	kg/ha	SC	0	RG	P	L	M	4	SB	0	3
1	4	9	9	9	9	9	9
	1	7	4	7	7	9	9 .		2	6	0	2	4	7	6	8	5
2	5	9	9	9	9	9	9	20
	2	7	7	7	7	9	9		0	0	2	0	0	0	0	8	0
3	3	9	8	3	9	9	9
	1	7	3	1	6	9	9		0	0	0	0	0	0
4	3	8	8	9	9	9	9
	1	2	3	3	4	8	7		1	0	0	2	5
5	Ö	4	O	2	9	9	8	pn
	-	O	- ■	-	6	8	. 3		2	0	0	0	3
6	1	6	3		9	9	9	pn
	1	O	O	3	5	9	2	C-V	0	0	0	0	0 .

PORTS. TABELLE II:

ro

Ui

ro

FORTS. ZU TABELLE II

O CO CO

Verbindung

Herbizidwirlcung

Dosis

Vorauflauf (Samen) Bodenspritzversuch

Nr.	R₁ R₂	X	kg/ha	SC	0	RG	P	L	M	SB
7 ■	COOCH₂CH=CH₂ (CH₃J₂CH	Br	10 1	-	1 0	1 0	-	0	9 5	-
8	COOCH₃ cyclohexyl	Br	10 1	0	0	2 0	0	0	4 0	5 0
9	COOCH, (CH,)_OCH	Cl	10 ■ 1	0	0	0	0	0	8 2	0
10	COOCH₃ (CH₃J₂CH	J	10 1	0	0	0	0	0	8 7	9 5
11	COOCH₂C=CH (CH₃)₂CH	Br	10 1	0	0	0	0	0	8 1	9 0
12	COOCH^ (CH₃)(C₂H)CH	J	10 1	0	3 0	3 0	CVi O.	0	6 4	9 0

CH,

Br

10 1

2
0

9 0

14

(CH₃)₂CH

Br

10

4
0

0.

9 0

(CH₃)₂CH

10 1

4
2

9 0

16 CH₀GOOc₀H

CH.

Br

10 1

2 0·

IX)

FORTS. TABELLE II:

5 0

9 0

9 0

ro

ON

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ro "-" 00 <J3

CO
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CC
O

- 27 -

lA-36 282

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Γ-Η Ο		r-H "O	^j- ·—(	OJ *-<	COOJ
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PATENT-ANSPRÜCHE

9 0,9.85,0/ 1-7 8.8.

BAD ORlGiNAt

Claims

PATENTANSPRÜCHE i

'' 1

I)J Herbizide Mittel mit einem Gehalt an wenigstens einer 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel:

OR₁

(D

in der R^ ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, R₂ eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, als Wirkstoff.

2) Herbizide Mittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt einer 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel 1, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl-, Alkoxy-

— 2 —

909850/1788

sw

lA-36 282

carbonyl-, Alkenyloxycarbonyl-, Alkinyloxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl- oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rg eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, als Wirkstoff.

5) Herbizide Mittel nach Anspruch 2 mit einem Gehalt an einer 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel I, in der R-, ein Wasserstoff atom oder eine Acetyl-,' Methoxycarbonyl-, Allyloxycarbonyl-, Propargyloxycarbohyl-, N-Methylcarbamoyl- oder Ä'thoxycarbonylmethylgruppe und R₂ eine Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten, als" Wirkstoff.

k) Herbizide Mittel nach Anspruch 3 mit einem Gehalt an einer 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxycarbonyl-, N-Methylcarbamoyl- oder Ä'thoxycarbonylmethylgruppe bedeutet, als Wirkstoff.

5) Herbizide Mittel nach Anspruch 4 mit einem Gehalt an einer 4~ttfitrophenolverbindung der allgemeinen Formel I, in der R·^ eine Methoxycafbonyl-, N-Methylcarbamoyl- oder Ä'thoxycarbonylmethylgruppe und X ein Bromatom bedeuten, als Wirkstoff.

4-Nitrophenolverbindungen der allgemeinen Formel I,

in d.er R₁ eine Acylgruppe mit Ausnahme einer Alkaiioylg ruppe

eine ···
oder/Alkpxyearbonylalky!gruppe bedeutet und R₂ eine Alkyl-

oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogehatom bedeuten,

γ) 4-NitrophehoIverbindungen nach Anspruch 6, .in deren allgemeiner Formel I R₁ eine Alkoxycarbonyl-, Alkenyloxy-

9 0 9 8 5 0/1788

²⁸²

carbonyl-, Alkinyloxycarbonyl- oder Alkylcarbarnoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe rriit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rg eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.

8) 4-Nitrophenolverbindungen nach Anspruch J, in deren allgemeiner Formel I R-, eine Methoxyearbonyl-, Allyloxycarbonyl-, Propargyloxycarbonyl-, N-Methylcarbamoyl- oder Äthoxycarbonylmethylgruppe und Rp eine Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten.

9) 4-Nitrophenolverbindungen nach Anspruch 8, in deren allgemeiner Formel I R-, eine Methoxyearbonyl-, N-Methylcarbamoyl- oder Ä'thoxycarbonylmethylgruppe bedeutet und X ein Bromatom darstellt.

101 Verfahren zur Herstellung der 4-Nitrophenolverbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine 4-Nitrophenolverbindung der allgemeinen Formel

in der R₂ und X die genannte Bedeutung iiaben, mit einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel R^HaI, in der

909850/1788

st

R, die genannte Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.

12) verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Alkalimetallalkoxid oder ein tertiäres Amiri verwendet.

Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch g e kennzeichnet , daß man als organische Halogenverbindung eine Chlorverbindung verwendet.

14) Verfahren zur Herstellung der 4-NitraphenoIverbindungen nach Anspruch 6, in deren allgemeiner Formel I R, eine Alkylcarbamoyl-gruppe bedeutet, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man das entsprechende Phenol der allgemeinen Formel II, in der R₂ und X die genannte Bedeutung haben, mit einem Alkylisccyanat in Gegenwart einer Base umsetzt«

15) · Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ~ ζ e i c h net , daß man als Alkylisocyanat Methylisocyanat und als Base ein tertiäres Amin verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 10 bis I5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial ein Phenol der allgemeinen Formel II verwendet, das durch Acylieren eines 2-substituierten Phenols der allgemeinen Formel:

90 9 850/178 8

IA-56 282

(HI)

Nitrieren des erhaltenen Esters, Verseifen des 4-Nitroesters und Halogenieren des erhaltenen 4-Nitrophenols erhalten worden ist.

17) Verfahren nach Anspruch 16., dadurch gekennzeichnet , daß man die Acylierung unter Verwendung von Chlorameisensäurealkylester ausführt.

18) Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß man das Nitrieren unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure durchführt.

1<?) Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verseifen unter Verwendung einer Base durchführt.

20) Verfahren nach Anspruch 19* dadurch g e k e η η ■ ze" ichnet', daß man als Base Natriumhydroxid verwendet.

21) Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phenol der allgemeinen Formel II, in der X ein Bromatom bedeutet, einsetzt, das durch Nitrieren einer H-,6-Dibromphenolverbindung der allgemeinen Formelϊ

909850/1788

lA-36 282

OH

Uv)

Br

erhalten worden ist.

22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Nitrierung mit rauchender Salpetersäure durchführt.

90985 0/1788