DE2008601A1

DE2008601A1 - Anilinoalkylthiocarboxamidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbicide Mittel

Info

Publication number: DE2008601A1
Application number: DE19702008601
Authority: DE
Inventors: Elliot Wateringbury Maidstone; Devlin Barry Roy John Sittingbourne; Kent; Entwistle lan David Weybridge Surrey; Bergman (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N,V,, Den Haag
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7002555A; GB1254381A; CH516907A; FR2032412A6

Description

(Zusatz zu Patent - Patentanmeldung P 16 42 337.3)

Die Erfindung betrifft neue biocid wirksame Anilinoalkylthiocarboxamide mit brauchbaren herbiciden Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung, herbicide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten und ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Die Erfindung stellt eine Verbesserung bzw. Abänderung der in der Hauptanmeldung P 16 42 337·3 beschriebenen und beanspruchten Anilinoalkylcarboxamidverbindungen dar.

In dem Patent P 16 42 337·3 sind neue herbicid wirksame Anilinoalkylcarboxamide der allgemeinen Formel:

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in der A eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, IL und IU, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe oder eine Gruppe NIUR^ darstellen, in der E, und R^, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß S^ und Eo nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe NIUR^ darstellen oder daß R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, das wahlweise ein weiteres Heteroatom enthalten kann, und X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Cyan- oder Nitrogruppen eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aminogruppe oder Carbamylgruppe oder deren Mono- oder Di-N-alkylderivate bedeuten, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

Es wurde nun gefunden, daß bei der sehr nahe verwandten Verbindungsgruppe, die durch Ersatz des Sauerstoffatoms der Carboxamidgruppe der Formel A durch ein Schwefelatom abgeleitet ist, interessante herbicide Wirkungen auftreten.

Demgemäß betrifft die Erfindung neue Anilinoalkylthiocarboxamidverbindungen der allgemeinen Formel:

S H NH - A - C - Γ

in der A eine Alkylidengruppe, R eine Alkylgruppe und X ein

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Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in deren Formel I A eine Alkylidengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Äthylidengruppe, E eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe und X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten. |

Insbesondere bevorzugte Verlr Awnr sind solche, in deren allgemeiner Formel I der Subs^ituent X in 4-Stellung des Benzolrings sitzt.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzen, ist deutlich, daß dieses das Auftreten von optischen Isomeren der Verbindungen verursacht. Die isomeren Einzelverbindungen sowie deren Gemische fallen innerhalb des Erfindungsbereichs.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Anilinoalkylcarboxamidverbindung der allgemeinen formel:

(II) ,

in der A, R und X die genannte Bedeutung haben, mit Phosphor-

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pentasulfid, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, wie Xylol als Lösungsmittel, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbesondere bei 70 bis 100⁰C. Die als Ausgangsmaterial verwendete Carboxamidverbindung kann nach einem der in der Patentanmeldung P 16 42 337·3 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine herbicide Wirksamkeit. Die Erfindung umfaßt daher auch herbicide Mittel, die einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide zusammen mit einem erfindungsgemäßen Anilinoalkylthiocarboxamid der allgemeinen Formel I enthalten.

Ebenfalls umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses an Anbaustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Anbaustelle eine herbicid wirksame Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels aufbringt.

Unter dem Begriff Trägermaterial wird ein Stoff verstanden, der anorganischer oder organischer, synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann, mit welchem der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder den anderen zu behandelnden Gegenstand gemischt oder formuliert wird, oder um die Lagerung, die Beförderung oder die Handhabung des Mittels zu erleichtern. Der Träger kann eine feste Substanz oder eine Flüssigkeit sein. Als Träger können solche Stoffe verwendet werden, die gewöhnlich bei der Formulierung von Pesticiden angewendet werden.

Beispiele geeigneter fester Trägerstoffe sind Silikate, Tone, wie z.B. Kaolinit, synthetische hydratisierte Siliciumoxide, synthetische Calciumsilikate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Kolophonium, Kopal, Shellak, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und -copolymerisate, feste

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Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittel, wie z.B. Superphosphate.

Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Petroleumfraktionen, wie z.B. Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigter, gewöhnlich dampfförmig oder gasförmig vorliegender Verbindungen. Gemische " verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel sein. Es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Die bei der Formulierung von Herbiciden oder Insecticiden gewöhnlich verwendeten oberflächenaktiven Mittel können angewendet werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von PoIyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, partielle Ester der genannten Fettsäuren mit M Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Üctylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte sowie Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylaryleulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als benetzbare Pulver, Staubpräparate, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten formuliert werden. Benetzbare Pulver

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werden gewöhnlich so zusammengestellt, daß sie 25, 50 oder 75 % Wirkstoff und gewöhnlich zusätzlich zum festen Trägermaterial 3 bis 10 % eines Dispergiermittels, sowie, falls erforderlich, 0 bis 10 % Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erhöhung des Eindringens oder der Haftfähigkeit, enthalten. Staubpräparate werden gewöhnlich als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein benetzbares Pulver besitzt, aber kein Dispergiermittel enthält, und vor der Anwendung mit weiterem festem Trägermaterial verdünnt wird wobei ein Kittel erhalten wird, das gewöhnlich 1/2 bis 10 % Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Größe im Bereich einer Siebmaschenweite von 1,68 bis 0,152 mm (10 bis 100 Maschen British Standard) besitzen. Sie können durch 'Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 1/2 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 25 % Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifiziermitteln für die langsame Wirkstoffabgabe, Bindemittel u.dgl. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls einem (Jolösungsmittel 10 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, 2 bis 20 Gev.-% Emulgatoren und 0 bis 20 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung des Eindringens und Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das Volumen. Fasten werden so zusammengesetzt, daß ein stabiles, fließfähiges Produkt erhalten wird, das gewöhnlich 10 bis 60 % Wirkstoff, 2 bis 20 % geeigneter Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische flüssigkeit enthält, in denen der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummen und Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate, Celluloseether, Stabilisatoren, wie Athylendiamin-tetraessigsäure, weitere Herbicide oder Pesticide und Haftmittel, z.B. nicht-flüchtige öle.

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Innerhalb des Erfindungsbereichs liegen auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers und eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten worden sind. Diese Emulsionen können Wasser-in Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und können eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die herbicide Wirksamkeit der Verbindungen näher erläutert.

Beispiel Λ_

2- (2,e-Dinitro-fl—methylanil- .Iq)-Iv ^■.thyl-thiopropionamid

,NO₂

^TV

CH, —// YV- NH-CH-C-NC

°2

Es wurden 3»0 g 2-(2,6-Dinitro-4-methylanilino)-N-methylpropionamid und 3»5 g Phosphorpentasulfid in 150 ml trockenem Xylol 5 η bei 8O⁰C miteinander verrührt. Die abgekühlte Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie auf Aluminiumoxid mit Dichlormethan als Elutionsmittel und durch anschliessendes Umkristallisieren aus Benzol gereinigt. Es wurde das gewünschte Produkt als orangefarbige Kristalle vom Fp. 149 bis 150^oC erhalten.

Analyse

Berechnet für C₁₁H₁₄N₄SO₄ : C 44,3; H 4,7; N 18,8; S 10,8

Gefunden : C 43,9; H 5,1; N 18,4; S 11,1

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren Zusammensetzung, Eigenschaften und Analysenwerte in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind.

TABELLE I :

- 9 009R/.6/1934

TABELLE

Ve τ bind im ^"

Fp-⁰C

Analyse

Z-(2,6-Dinit;roanilino)-K-merhyltiiiopropionamid

123-125

Berechn. für Gefunden : C 42,3;H 4,2; N 19,7; S 11,3% : C 42,6;H 4,5; N 19,5; S 11,3%

_- ^I ,6-Dini-cro-4-trifluor-i75-176 methylanilino)-N-methyl-"CiLicpropionaiaid

Berechn. für Gefunden ₃: C 37,5;H 3,1; N 15,9; S 9,1% : C 37,6;H 3,0; N 15,8; S 9,4%

133-134 Berechn. für C₁₀H₁₁N₄SO₄Cl: C 37,7;H 3,5; N 17,6; S 10,1% ·

aniline)-N-meühyl-thio- Gefunden : C 37,4;H 3,6; N 17,4; S 10,4% ^

propionamid

^_(2,6-Dinitro-4-ä-chyl- 160-161 Berechn. für C₁₂H₁₆N₄SO₄ : C 46,1;H 5,1; N 18,0; S 10,3%

anilino)-H-methyl- Gefunden : C 46,1;H 5,3; N 17,7; S 10,3%

-hiopropionaniid

2-C2,4,6-Trini-croanilino)-149-150 Berechn. für N-me-cnyl-Lhioprcpionamid Gefunden

: C 36,5;H 3,3%
: C 35,9;H 3,4%

■PCD O

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- 10 Beispiel 3

Die herbicide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen wurde gegenüber einer repräsentativen Gruppe der folgenden Pflanzen geprüft: Hafer (O; Avena sativa), Raigras (HG; LoIium perenne), Mais (SC; Zea mays), Erbse (P; Pisum sativum), Zuckerrübe (SB; Beta vulgaris). Lein (L; Linum usitatissimum) und Senf (M; Sinapis alba).

Die Versuche wurden in zwei Gruppen aufgeteilt, nämlich Vorauflauf versuche und Nachauflaufversuche. Die Vorauflaufversuche bestanden darin, daß die Versuchsverbindung in einer Flüssigkeit auf den Boden gespritzt wurde, in den Samen der genannten Pflanzenarten kurz vorher eingesät worden waren. Bei den Nachauflaufversuchen wurde einmal der Boden getränkt und zum anderen wurden die Blätter bespritzt. Bei der Bodentränkung wurde der Boden mit einer flüssigen Formulierung getränkt, der eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, nachdem die Samen der genannten Pflanzenarten gekeimt hatten. Bei den Blattspritzversuchen wurden Pflanzensämlinge mit einer derartigen Formulierung bespritzt.

Die in den Versuchen verwendeten Formulierungen bestanden aus 50 Vol.-Teilen Aceton, 50 Vol.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich eines Kondensats aus Alkylphenol und Äthylenoxid (Triton X-155) und einer erfindungsgemäßen Verbindung in wechselnden Mengen.

Die Samen der genannten Pflanzenarten wurden ausgesät und in einem mit Wasserdampf sterilisierten John Innes-Kompost keimen gelassen.

Beim Bodenspritzversuch und beim Blattspritzversuch wurden zwei Dosierungen entsprechend 10 und 1 kg Wirkstoff je ha in einem Volumen entsprechend GOb l/ha aufgebracht. Beim tiodentränkversuch wurde eine Dosierung entsprechend 10 kg Wirkstoff/ha in

- 11 -

0 0 9 8 A G / 1 9 3 A

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- 11 einem Volumen entsprechend 2200 l/ha aufGebracht.

Vergleichsversuche wurden ebenfalls durchgeführt, wobei der eingesäte Boden, ein Boden mit Sämlingen und die Pflanzen selbst mit den gleichen Volumina der Mittel bespritzt oder getränkt wurden, wobei jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht in den Mitteln enthalten waren.

Die herbiciden Wirkungen der betreffenden Verbindungen wurden visuell 7 Tage nach dem Bespritzen der Blätter und dem Tränken des Bodens im Nachauflaufversuch und 11 Tage nach dem Spritzen des Bodens im Vorauflaufversuch geprüft, wobei die Ergebnisse auf einer Wertskala von 0 bis 9 wiedergegeben wurden. Der Wert 0 bezeichnet keine Wirkung und der Wert eine sehr starke herbicide Wirkung. Eine Bewertung 2 entspricht etwa einer Verminderung des Frischgewichtes von Stengeln und Blättern der behandelten Pflanzen von 25 %·, die Bewertung 5 entspricht etwa einer Gewichtsverminderung von 55 % und eine Bewertung 9 einer Gewichtsverminderung von 95 % usw.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

TABELLE II :

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TABELLE II

Verbindung

Dosis kg/ha

Nachauflauf (Pflanzen)

Vorauflauf (Saatgut)

Bodentränkung Dosis Blattspritzung

Bodenspritzung

^σ 2-(2,6-Dinitro-4- ° methylanilino)-N-J₃₀ methyl-thiopropionramid

10

SC 0 RG P L M SB

8 5 7 0 8 8 SC 0 BG P L M SB

5881998 2450766

SC 0 RG P L M SB

6 7 8 0 9 9 15 6-68

-^- 2-(2,6-Dinitro-	10	4	5	6 0	5	6	4	10	2	4	2	3	7	8	0	2	7	8	0	8	9	8	I
7* anilino)-N-methyl- ^ tniopropionamid								1	1	0	0	0	3	2	4	0	1	7	—	6	3	0
2-(4-Caaor-2,6-	10	7	4	4 0	8	7	4	10		1	3	0	5	8		/t	7	8	2	8	Q	Q
dinitroanilino)-N-															d.
methyl-thiopropion-								1	1	Ü	0	0	1	i?		d.	0	4	Ü	6	6	0
amid

2-(2,6-Dinitro-4-äthylanilino)-N- methyl-thiopropionamid

cn

4 5 7 0 4 7670988 236-734

6	6	8	0 9	9	7	V>J	ro
0	2	7	- 7	2	3	-£■ O	00360

Claims

1A-37 407 - 13 PATENTANSPRÜCHE

1) Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen der allgemeinen Formel:

S H

¹¹ y

NH-A-C-N' U)

in der A eine Alkylidengruppe, R eine Alkylgruppe und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet.

'd) Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen nach. Anspruch 1, in deren Formel I A eine Alkylidengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

t>) Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen nach Anspruch 2, in deren Formel I A eine Äthylidengruppe, R eine Methylgruppe und X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitro-, Methyl-, Äthyl- oder Trifluormethylgruppe bedeutet.

4) Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen nach Anspruch $, in deren allgemeiner Formel I X ein Wassersboff- oder Chlor-ifcom oder eine Methyl-, ÄfchyL- oder Trifluormebhylgruppe bedeutet;.

-14 0 0 9 8Af,/ 1 ^f) 3 /,

2003601

1A-37

5) Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, in deren allgemeiner Formel I die Gruppe X in 4-Stellung des Benzolrings sitzt.

6) Verfahren zur Herstellung der Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Anilinoalkyl-carboxamidverbindung der allgemeinen Formel:

NH-A-G-N

in der A, R und X die genannte Bedeutung haben, mit Phosphorpentasulfid umsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

8) Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Xylol verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchführt.

1(J) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η durchführt.

zeichnet , daß man die Umsetzung bei 70 bis 100⁰G

11) Verwendung der Anilinoalkyl-thiocarboxamidverbindungen

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der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff in herbiciden Mitteln.

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