DE1567124A1

DE1567124A1 - Herbicide Mittel

Info

Publication number: DE1567124A1
Application number: DE19661567124
Authority: DE
Inventors: Ernest Haddock; John Yates
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-01-28
Filing date: 1966-01-26
Publication date: 1970-07-30
Also published as: BE675610A; GB1022750A; NL6601093A; CH473532A; SE318442B; DK110030C

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag/ Niederlande

betreffend ,ί-rbicide Mittel

Die neuen,, erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind herbicide Substanzen der Formel:

C-OH

C-CH₂-C

worin der Substituent R eine 2,6-Dihalophenylgruppe und der Substituent R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze_β Substituent R ist vorzugsweise eine 2,6-Dichlorphenylgruppe. Die Salze dieser Verbindungen können von organischen oder anorganischen Säuren abgeleitet sein, z.B. von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure oder von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure,

Salicylsäure, Methanaulfonsäure,., A'thansulfonsäure, BAD NAl

Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder von Monoalkylestern der Schwefelsäure, wie z.B. Schwefelsäuremohomethylester.

Die neuen Verbindungen können in folgenden tautomeren Formen vorliegen:

N C-OH N C=O

R-C

H OR.

Beide tautomeren Formen gehören zum Bereich der Erfindung.

Spezielle Beispiele für die neuen gem. der Erfindung hergestellten Verbindungen sind: 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxy-methylthiazol, 2-(2,6-Dichlorphenyl)- ^-hydroxy-S-methoxycarbonylmehtylthiazol und dessen Hydrochlorid, 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5- äthoxyearbonylmethylthiazol und dessen Hydochlorid, 2-(2,6-Dichlorphenyl)^-hydroxy-S-isopropoxy-carbonylmethylthiazol und dessen Hydrochlorid, 2-('d_t o-Dichlorpneiiyl)-4-hydrox,y-5-sec .butoxycarbonylmethylthiazol und dessen Hydrochlorid, 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(1-methylheptoxycarbonylmethyl)-thiazol und dessen Hydrochlorid, 2-(2,6-Diehlorphenyl)-4-hydroxy~5-(3,5t5-trimethylhexoxycarbonylmethyl)-thiazol und dessen Hydrochlorid.

009831/1773 bad original

Die Verbindungen der obigen Formel I, worin R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ein 2,6-Dihalothiobenzamid mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder 2-Bromberneteinsäure umsetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt. Geeigente ' Reaktionsmedien sind z.B. aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Essigsäure und Propionsäure} Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen} Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole; Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Essigsäure wird besonders bevorzugt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 20O⁰C, insbesondere zwischen 90 und 120⁰C, durchgeführt. Man bevorzugt, nahezu äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten zu verwenden. Beispielsweise erhält man 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol in guter Ausbeute, indem man nahezu äquimolare Mengen 2,6-Dichlorthiobenzamid mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder 2-Brombernsteinsäure in Essigsäure unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, dann das Reaktionsgemisch kühlt und das abgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert.

Die Verbindungen der obigen Formel I, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, können gemäss der Erfindung durch Veresterung eines 2-(2,6~Dihalophenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazole mit dem entsprechenden Alkanol in Gegenwart eines sauren

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Veresterungskatalysators hergestellt werden. Es kann für diesen Zweck irgendein üblicher saurer Veresterungskatalysator verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Salzsäure. Die Veresterung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden können, wie z.B. Benzol oder Toluol, so daß das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich durch azeotropische Destillation entfernt werden kann. Nach einem bevorzugten Verfahren leitet man trockenes HCl-Gas durch ein Gemisch aus einem 2-(2,6-Dihalophenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und einem molaren Überschuss des gewünschten Alkanols bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C. Das Reaktionsprodukt scheidet sich im allgemeinen in Form seines salzsauren Salzes aus dem Reaktionsgemisch ab. In manchen Fällen ist es notwendig, den überschüssigen Alkohol ganz oder teilweise abzudestillieren um die Abscheidung zu begünstigen. Die salzsauren Salze können durch Behandlung mit Alkali in die entsprechenden freien Basen übergeführt werden, z.B. indem man das Salz mit einer wässrigen Lösung von Natriumacetat behandelt. Gegebenenfalls kann in manchen Fällen die freie Base direkt aus dem Veresterungsgemisch durch Verdünnen mit Wasser ausgefüllt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen besitzen gute herbicide Wirksamkeit und sind insbesondere für Samen toxisch, Verbindungen der Formel I, worin der Substituent R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere

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Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, sind zur Abtötung aller Unkrautarten brauchbar, während Verbindungen der Formel I, worin E- eine höhere Alkylgruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, mehr selektive herbicide Eigenschaften aufweisen.

Die neuen Verbindungen können als Herbicide auf irgendeine übliche Weise angewandt werden, im allgemeinen werden sie in Form von Zubereitungen verwendet. Die Erfindung bezieht sioü daher auch auf Zubereitungen, die zur Vernichtung oder Beeinflussung von Unkraut geeigent sind und als aktiven Bestandteil eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen enthalten. Diese Zubereitungen können den Wirkstoff zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Der Begriff "Träger¹¹ bedeutet in der vorliegenden Anmeldung ein Material, das anorganisch oder organisch, synthetisch oder natürlichen Ursprungs sein kann und mit dem die aktive Verbindung gemischt oder formuliert wird um ihre Anwendung bei Pflanzen, Samen, auf dem Boden oder anderen zu behandelnden Objekten oder ihre lagerung, Verschickung oder Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Es können irgendwelche zum Formulieren von Herbiciden üblicherweise angewandten Stoffe als Träger verwendet werden. Geeignete feste Trägeretoffe sind z.B. Silikate, Tone,wie Kaolinit, synthetische, wasserhaltige Siliciumoxyde, synthetische

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Calciumsilikate, Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie Kolophonium, Schellack, Kumaron-, Kopal-, Dammar-Harze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse und feete Düngemittel, wie z.B. Superphosphate. Geeignete flüssige !Prägerstoffe sind z.B. Wasser, Alkohole, wie Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; Erdölfraktionen, wie Kerosin; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff; sowie verflüssigte normalerweise dampf- oder gasförmige organische Verbindungen. Es sind auch oft Gemische verschiedener flüssigkeiten brauchbar.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergator sein; es kann ionisch oder nicht-ionisch sein. Es können irgendwelche der üblicherweise für Herbicide angewandten oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z.B. Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäuren; Natrium- oder Calciumsalze von kondensierten Arylsulfonsäurenj Natriumsalze von Polyacrylsäuren; Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Xthylenoxyd und/oder

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Propylenoxydj" partielle Ester der obigen Fettsäuren mit Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythritj Kondensationsprodukte von Alkylphenole», wie p-Octylphenol oder p-Qctylkresol mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxydj Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationeproduktef und Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäureestern oder Sulfonsäuren mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. also Natriumlaurylaulfat, sec. Hatrium-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natrium-alkylarylsulfonate, wie z.B. Natrium-Dodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgem. Zubereitungen können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate oder Emulsionen angemacht werden.

Die Zubereitungen der Erfindung können auch andere Zusätze enthalten» z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, leim, Kasein, Gummi und Polyvinylalkohol} Natriumpolyphosphatei Celluloseäther, Stabilisatoren wie ÄthylendiamintetraessigsäHref andere Herbicide oder Pesticide und Dickungsmittel wie z.B. nicht-flüchtige öle.

Auch wässrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie z.B. durch Yerdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, gehören zum Bereich der Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein; sie können eine dickliche, ^MMajonnaise^w-ähnliche

Beschaffenheit aufweisen.

Π Γ ο Ά 11 /17 7 ■■}

Mit Hilfe der Erfindung gelingt die Beeinflussung oder Vernichtung von Unkraut auf Bodenflächen, insbesondere Anbaugebietöifür Feldfrüchte, indem man auf
diesen Flächen eine herbicide Verbindung oder Zubereitung der Erfindung anwendet. Folglich können durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zubereitungen auf einem Anbaugebiet vor oder nach dem Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Saat die Ernteerträge verbessert werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden

Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol.

a) 20,6 g 2,6-Dichlorthiobenzamid und 10 g Maleinsäureanhydrid wurden in 100 ml Eisessig 20 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das allmählich abgeschiedene feste Produkt vom Reaktionsgemisch
abfiltriert. Ausbeute 23 g, Fp. 253-255⁰G.

Analyse»

Gefunden: ι N 4,7; S 10,6? Cl 23,0%

Berechnet für: C₁₁H₇Cl₂NO₅S: N 4,6; S 10,5; Cl 23,3#

00983 1/1773

b) Ein Gemisch, aus 20,6 g 2,6-Dichlorthiobanzamid und 11,6 g Maleinsäure wurde in 2uu mi jsis essig üö ü al nückfluss gekocht. Fach dem Abkühlen wurde das allmählich abgeschiedene feste Produkt vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Ausbeute 18g, Pp. 254-256⁰C. Die Verbindung war mit der unter 1a) beschriebenen identisch.

c) Ein Gemisch aus 20„6 g 2₅6-Dichlorthiobenzamid und 19,7 g Brombernsteinsäure wurden in 200 ml Eisessig 20 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei sich Bromwasserstoff entwickelte. Nach Abkühlen wurde das aus dem Reaktionsgemiseh abgeschiedene feste Produkt abfiltriert. Ausbeute 28 g, Fp. 256⁰O. Die Verbindung war mit der unter 1a) beschriebenen identisch.

Beispiel 2

Herstellung 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methoxycarbonylmethylthiazol.

Trockenes HCl-Gas wurde 2 1/2 h durch ein gerührtes Gemisch von 20 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und 200 ml Methanol geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Produkt abfiltriert. Ausbeute 20 g, Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methanol 214 - 216⁰O.

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BAD OWGlNAU

Gefunden: : C 45,4; H 3,0; N 4,3| S 10,2;

Cl 2? ?"?&

Berechnet für: C_1oH_QCl_oN0,S: C 45,3; H 2,8; H 4,4; S 10,IJ

^Λά ^y ^ * Cl 22,396

Beispiel 3

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-methoxycaronylmethylthiazol-Hydrochlorid.

Ein Gemisch aus 31 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und 300 ml Methanol wurde gerührt und 2 h bei Durchleiten von trockenen HCl-Gas durch das Reaktionsgemisch am Rückfluss gekocht* Das beim Abkühlen auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen. Ausbeute 30 g, Pp. 215 - 217°C.

Analyse:

Gefunden: : C 40,6; H 2,8; N 4,1; S 8,9;

Cl 29,9; Cl 9, Berechnet für:C₁₉H_inCl-N0,SK340,6; H 2,8; N 3,9? S 9,0;

¹^ ^{1U 5 5} Cl 30,0; Cl 10,

Beispiel 4

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorpheyl)-4-hydroxy-5-äthoxycarbonylmethylthiazol.

Trockenes HCl-Gas wurde 6 h durch ein gerührtes Gemisch aus· 500 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-t)-carboxymethylthiazol und ü 1 Äthanol geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen, das ausgefällte Produkt abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 450 g, Fp. 207 - 209°C.

009831/17 73

Analyser

Gefunden: : C 46,9; H 3,2; N 4,3; S 9,8;

Cl 21,4!

Berechnet fürs C-,H₁-CI₉HO₁-Si. C 47,0} H 3,3* M 4,2; S 9,6;

⁵^ Cl 21,41

Beispiel 5 ' '

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-isopropoxycarbonylmethylthiazol.

Ein Gemisch aus 700 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und 3 1 Isopropanol wurde gerührt und 4 h am Rückfluß gekocht, wobei trockenes HCl-Gas durch das Gemisch geleitet wurde. Es wurde anschliessend in 3 1 Wasser gegossen, der ausgefällte Feststoff abfiltriert und mit Isopropanol und Äther gewaschen. Ausbeute 550 g, Fp.192-193°C.

Analvse:

Gefunden: : C 49,1i H 4,0; N 3,9jS 9,7;

Cl 20,9

Berechnet für: C₁„H,,Cl_oN0,Si C 48,6; H 3,8; N 4,0; S 9,2;

^{14 T}* ^ * Cl 20,5

Beispiel b

Herstellung von 2-(2_J6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-isopropoxycarbonylmethylthiazol-Hydrochlorid.

Trockenes HCl-Gas wurde 2 Ii durch ein Gemisch von 700 g 2-(2»6-Dichloröphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und t> 1 Isopropanol geleitet. Nach Abdestillieren von 2 1 Isopropanol kristallisierte das Reaktionsprodukt

aus. Es wurde abi'iltriert und mit Isopropanol und Äther BAOORtQiNAt 009831/1773

gewaschen. Ausbeute 610 g, Fp. 200-203⁰C.

Analyse:

Gefunden: : C 43,7; H 3,5; N 3,9; S 8,4;

Cl 28,2; Cl" 9,2% Berechnet für:C, .H₁,Cl.JKUSi C 43,9; H 3,7; N 3,7; S 8,4;

^{14 K 2 p} Cl 27,8; Cl 9,396

Beispiel 7

Herstellung von ki-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-sec. butoxycarbonylmethylthiazol-Hydrochlorid.

TrockeneaiCl-Gas wurde 2 1/2 h durch ein gerührtes Gemisch von 700 g 2-(2,b-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-b-carboxymethylthiazol und 2,5 1 see. Butanol geleitet. Das nach Abkühlen auskristallisierte feste Produkt wurde abfiltriert. Ausbeute 500 g, .Pp. 174-i7b°C.

Analyse:

Gefunden: : C 45,4; H 3,8; N 3,5; S 8,2;

Cl 26,6; 0Γ8,6# 3 S 81

Berechnet für:

C_1t-H_1fiCl,NO,S: C 45,4; H 4,0; N 3,5; S 8,1; ^{15 1b 5 5} Cl 26,9; Cf 9,0#

Beispiel 8

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-sec butoxycarbonylmethylthiazol.

5 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-sec.butoxycarbonylmethylthiazol-Hydrochlorid wurden 2 h mit einer wässrigen Lösung von Natriumacetat gerührt. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert.

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Ausbeute 3 g_t Fp. 182 - 183°C. Analyses

Gefunden: : C 50,0; H 4,3; B" 3,7; S 9,0;

Cl 19,9# Berechnet für: C₁₁-H₁₁-Cl₉IiO^S: C 50,0; H 4,2; ff 3,9; S 8,9;

¹⁰ ¹⁵ ^ ^ 01 19,796

Beispiel 9

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(i-methylheptoxycarbonylmethylJ-thiazol-Hydrochlorid.

Trockenes HCl-Gas wurde 3 η durch ein Gemisch von 700 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol und 3,5 1 Octanol-2 geleitet. Das Gemisch wurde dann erwärmt, bis alle Feststoffe gelöst waren. Das nach Abkühlen aus der Lösung auskristallisierte Produkt wurde abfiltriert. Ausbeute 520 g, Pp. 127 - 131⁰C.

Analyse:

Gefunden: : C 50,8; H 5,5; H 3,0; S 7,5»

ei 23,4; er 7,4$

Berechnet für:C₁₀H₀.Cl_xNO^S: C 50,4; H 5,3; N 3,1; S 7,1;

^{iy 24} ^ ⁵ Cl 23,5J CI" 7,896

Beispiel 10

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(1-methylheptoxycarbonylmethyl)-thiazol.

500 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(1-methylheptoxycarbonylmethyl)-thiazol-Hydrochlorid wurden 24 h mit einer wässrigen Natriumacetatlösung gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und in Äther gelöst. Die ätherische lösung wurde getrocknet und zur Trockene eingedampft.

Ausbeute 430 g, Pp. 110 - 111⁰C. nfiQfi^i /177*ί

BAD ORIGINAL ^UUaödl/1//J

Analyse:

Gefunden: : C 54,9; H 5,6; H 3,2; S 8,1;

Cl 16,9$ Berechnet für:C_iqH_p,Cl₉NO,S: C 54,8; H 5,5; H 3,3; S 7,7;

^y ^ * Cl 17,19έ

Beispiel 11

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(3,5,5-trimethylhexoxycarbonylmethyl)-thiazol-Hydrochlorid.

Ein Gemisch von 700 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthia zol und 2,5 1 - 3,5,5-3rimethylhexanol wurde bei einer Temperatur von 70 - 80⁰C 3 h bei Durchleiten von trockenem HGl-Gas gerührt. 1 1 Äther wurde dem gekühlten Reaktionsgemisch zugesetzt, das feste Heaktionsprodukt abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 240 g, Pp. 124-126⁰C.

Analyse:

Gefunden: : C 51,9; H 5,7; N 3,0; S 7,3;

Cl 21,4$ Berechnet für: Ο_9ηΗ_5βΟ1,ΝΟ,8» C 51,4; H 5,6j Ή 3,0; S 6,9;

^ " ^{; ;} Cl 2

Beispiel 12

Herstellung von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(3,5,5-trimethylhexoxycarbonyl-methyl)-thiazol.

350 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-(3,5,5-trimethylhexoxycarbonylmethyl)thiazol-Hydrochlorid wurden 24 h mit einer wässrigen Natriumacetatlösung gerührt. Das feste

0 0 9 8 3 1 / 1 7 7 3 _BAD ORIGINAL ·

Produkt wurde abfiltriert. Ausbeute 320 g, Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Äther 125 - 126⁰G.

Analyses

Gefunden: : C 56,1; H 6,0; S 7,6; Cl 16,5

Berechnet fürx C₂₀H₂₅Cl₂NO₅S: C 55,8; H 5,8j S 7,4; Cl 16,5

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von bentzbaren Pulvern, emulgierbjptren Konzentraten und Granulaten, die eine der erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

a) Ein benetzbares Pulver aus 50,5

2- (2,6-Dichlorphenyl) -4--hydroxy-5-carboxyme thyl thiazol, 3,0 Gew.-# Natriumpolyacrylat (Tamol 731) als Suspensionsmittel, 20 Gew.-56 Natriumlaurylsulfat als Netzmittel und 44,5 Gew.-56 Kaolinit wurde hergestellt, indem die Bestandteile vermischt und in einer Hammermühle und anschließend in einer Luftstrahlmühle zerkleinert wurden.

b) Es wurde ein benetzbares Pulver aus den gleichen Bestandteilen wie unter a) hergestellt, jedoch mit einem Gehalt von 50,5 Gew.-# 2-(2,b-Dichlorpnenyl)-4-UyCuOXy-S-äthoxycarbonylmethylthiazol an Stelle von 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol

Bestandteile

durch Vermischen und Zerkleinern derTin einer Hammermühle und anschließend in einer Strahlmühle.

0 0 9 3 3 1/17 7 3

Die unter a) und b) hergestellten benetzbaren Pulver lassen sich gut suspendieren. Es wurde keine Zersetzung beobachtet, wenn die Zubereitungen 5 Tage bei 55°C gelagert wurden.

c) Es wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt durch Vermischen von 20,2 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5*-carboxymethylthiazol, 5f/ g eines Kondensationsproduktes von Oxtylphenol und Äthylenoxyd mit durchschnittlich 8,5 Äthylenoxydeinheiten je Molekül

und 5,0 g eines Kondensationsproduktes von Octylphenol mit Äthylenoxyd mit durchschnittlich 11 Äthxlenoxydeinheiten je Molekül als Emulgator, 30 g eines aus Sojaöl hergestellten Dimethylalkylamins als Lösungsvermittler und einem Xylolgemisch aus Erdä. bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml.

Das emulgierbare Konzentrat erwies sich nach 5tägiger Lagerung bei 55°C als stabil. Bei Aufbewahrung bei O⁰C erfolgte keine Kristallisation des Wirkstoffs.

d) Es wurde ein Granulat hergestellt aus 10,1 Gew.-^ 2-(2,6-Mchlorphenyl)-4-hydroxy-5-carboxymethylthiazol, 1 // Gew.-io Polyvinylalkohol als Bindemittel und 88,9 Gew.-56 Kaolinit.

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Beispiel H

Zur Bestimmung der herbiciden Wirksamkeit wurden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unter Verwendung folgender Pflanzen geprüft« Hafer (0), Roggen (ryegrass RGr), Mais (SC), Erbsen (P), Zuckerrüben (B), Leinsamen (L) und Senf (M).

Es wurden Prüfungen vo.r dem Auflaufen und nach dem Auflaufen der Saat durchgeführt. Pur die Tests vor dem Auflaufen wurde der Boden, in welchen die oben genannten Pflanzenarten kurz zuvor gesät wurden_p mit einer flüssigen Zubereitung einer erfindungsgemäß hergestellten Verbindung gespritzt. Bei &®n Tests nach dem Auflaufen wurden zwei Prüfmethoden angewandt, nämlich Tränken des Bodens und Spritzen des Blattwerks. Für die Bodenbehandlung wurde der Boden mit einer flüssigen Zubereitung, die eine der erfindungsgemässen Verbindungen enthielt, nach dem Keimen der oben genannten Pflanzenarten getränktj für die Blattsprühtests wurden die aufgelaufenen Pflanzen mit einer solchen Zubereitung gespritzt.

Die für die obigen Prüfungen verwendeten Zubereitungen bestanden aus 40 Vol.-Teilen Aceton, 60 Vol.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen eines Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensats und einer erfindungsgemäß hergestellten Verbindung in unterschiedlichen Mengen.

BAD ORiGIiMAL 009831/1773

Die Samen der oben genannten Pflanzenarten wurden in sterilen Kompost (John Innes) gesät und keimen lassen.

Für das Bodenspritzen wurde der die Samen enthaltende Boden mit 560 l/ha (SOgilon/acre) gespritzt; für das Tränken des die keimenden Pflanzen tragenden Bodens wurde dieser mit 11,2 hl/ha (1000 gallon/acre) behandelt. Für das Blattwerkspritzen wurden 560 l/ha (50 gallon/acre) angewandt. Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, bei welchen der die Samen enthaltende, bzw. die keimenden Pflanzen tragende Boden und die Pflanzen mit den gleichen Zubereitungen behandelt wurden, die jedoch keinen Wirkstoff enthielten.

Es wurde die phytotoxische Wirkung der angewandten Verbindungen ermittelt, indem man die Verringerung des Frischgewichts von Stiel und Blattwerk der behandelten Pflanzen gegenüber den Vergleichspflanzen ermittelte und die erhaltenen Werte in ein Diagramm eintrug das die Wachstumshemmung (WH) in Abhänigkeit von der angewandten Dosis der Verbindung anzeigt. Die für eine 50$ige und eine 90?&ige V/achstumshemmung erforderliche Dosis (das ist das Gewicht der Verbindung, das für eine Verringerung des Frischgewichts von Pflanzenstiel und Blattwerk um 50^ oder 90$ erforderlich ist) ist in aen folgenden Tabellen I und II zusammengestellt. Die Dosis ist in kg/ha (lbs/acre) angegeben. X und Z bedeuten eine Dosis von über 11,2 kg/ha bzw. 22,4 kg/ha (10 b*w. 20 lbs/acre)

Tabellen S. 19 und 20

009831/1773 8ADORiOiNAL

Pa t ent ans pruch

Tabelle I

Cl

J-C-OH

R=*

Cl

"S-C-CH₂-COOR

CH,

-CH(CH₃)₂

-CHCH₂CH₃

-CH(CH₂)₅CH₃

-CH₉-CH₅CHCH₅C (CH-, >

fc Cm (L J

Wachstumshemmung, Sosis in kg/ha

Vor dem Auflauten (Samen)

Spritzen des Bodens

RG

0,1

Cl, 1

SB

0,9 0,1 0,2. .0,3 0,7^0,9 0,2

4,3 0,2 0,6 2,0 1,1 1,2 0,3

1.3 0,1 0,2 0,3 0,2 0,6 0,2 2,5 0,2 0,3 0,6 0,6 1,8 0,3

7.2 <υ,3 <0,3 6,7 <υ,3 4,5 <0,3 X CO,3 0,3 X 0,4 8,6 <0,3

3.4 <0,3 0,3 5,2 0,7 1,9 <0,3 8,8 U,4 0,7 8,2 1,6 4,5 0,3

6.3 <0,4 <0,'4 2,U <0,4 2,0 <0,4 X <0,4 0,6 X 1,2 4,7 <O,4

X ϋ,8 2,4 X 2,6 10,0 2,1

X 2,υ 7,6 X 7,3 X 5,0

Zeile 1 2

. .3

5 6

7 8

9 10

11 12

13 14

LJO

Tabelle I (Fortsetzung) Wachstumshemmung, Dosis in kg/na Nach dem Auflaufen (Pflanzen)

Spritzen des Blattwerks

Bodentränkung

•

Zeile

SC

0

RG

P

L

M

SB

SC

0

RG

1

P

L

M

SB

ρ

ro

O
O

1

6,5

<1,1

1,2

Σ

9,3

5,2

2,5

<1,1

7,2

4,

8 6,5

6,4

Γ

co
OO

2

Σ

Z

19,0

ζ

22,5

Z

co

9

3

4,9

1,6

<1»1

Σ

14,0

1,9

<1,1

1,

2

Z

22,4

14,2 ^

1773

4
5

Z
10,0

Σ
7,9

Σ
8,8

Σ
Σ

ζ
15,1

Z
10,3

Z
2,

Z
Z

ζ
Z

Z f
Z

6

Z

Σ

Z

7

Z

7

Z

Σ

4,3

2,0

1,

Z

13,3

8,4

, 8

Z

Σ

Z

9

Z

9

Z

Σ

Z,

12,6

3,

Z

10

Z

Σ

Z

ζ,

Z

ζ

"

6

11

Z

Σ

7,2

2,1

4,

ζ,

Z

12

Σ

Z

3,8

Z

6

Z

13

Z

Σ

Z

2,8

1,

8,6

Z

14

Σ '

Σ.

Σ

Z

6,6

Z

S a t> e 1 1 e II

Wachstumshemmung, Dosis in kg/ha Cl

M3-0H.HC1 Ψ „ ^{Yor dem A}^^laufen (Samen)

I inf>

-0-CH₂COOR Spritzen des Bodens

R» ^XC1 SO 0 RG. P L M SB Zeile

ο H 50 Cl, 1 <1,1 <1,1 <1,1 <1,1 <1,1 <1,1 1 " j

50 1,8 <0,3 0,3 2,0 0,3 2,7 <O_t3 3 »

_^ 90 3,4 0,3 0,7 4,5 0,4 4,0 0,3 4 2? ■

^ -CH<OHj)₂ 50 2,0 <0,3 0,3 2,1 0,3 1,6 <0,3 5 . j

*** "■ 90 5,0 0,3 0,4 3,1 0,8 4,3 <0,3 6 ^l

50 6,7 <0,3 0,3 5,6 <ü,3 5,9 <0,3 7 ι

90 Σ <0,3 0,4 Σ 1,5 Σ 0,3 8 ·

50 8,7 <0,4 1,1 9,4 1,9 5,4 0,6 9 '

SH(CH₂)₅C5₃ 90 Σ 0,8 1,8 Σ 4,7 X 1,5 ¹⁰ ι

I cn

CHj 50 X <0,4 2,0 Σ 3,8 Σ 1,9 11 ' Φ

-CH₂CH₂CHCH₂C(CH₃^o X 2,0 2,7 Σ 5,4 Σ 2,6 ¹²

Tabelle II (Portsetzung) Wachstumshemmung, Dosis in kg/ha Nach dem Auflaufen (Pflanzen) Spritzen des Blattwerks Bodentränkung

co oo co

Zeile SC O RG- P L M SB

1 6_t5 <1,1 1,2 X 9,3 5,2 2,5

2 XX XXX X X

3	3,2	X	X	X	I	X	X
4	X	I	X	X	X	X	X
5	9,1	6,3	X	X	X	X	X
6	X	X	X	X	X	X	X
7	• x	X	X	X	X	X	X
8	X	X	X	X	X	X	X
9	X	X	X	X	X	X	X
10	X	X	X	X	X	X	X
11	X	X	X	X	X	X	X
12	X	X	X	X	X	X	X

SC O RG P 1 M SB 2,5 <1,1 <1,1 7,2 4,8 6,5 6,4 Z 19,0 Z 22,4 Z Z Z

9,3 2,1 3,4 Z Z ZZZZZ

9,2 1,9 1,8 Z Z ZZZZZ

11,8 <1,1 2,1 Z Z ZZZZZ

Z 9,4 3,6 Z Z ZZZZZ

Z 1,6 5,0 15,9 Z Z 13,2 ZZZ

9,4 9,3 Z Z

Z Z

15,5 4,7 Z Z

Z Z

Claims

DH. ING. F, ΛνυΚΚΤΗΟΚΚ

IHPL. IXG. (J. ITLS

DR.E.V.PKCHMANX

I» AT ENTAN WALTi:

TKLKFON 38 06

TEI.KUBAMMADKKHHK I PBOTKCTPATKTCT MfNCHEH

U - 31 0

Patentanspruch

Herbicides Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

,N-

• C - OH

R-c;

-CH₂- C

.0 OR

oder deren Salze, worin der Substituent R eine 2,6-Dihalophenylgruppe, vorzugsweise eine 2,6-Dichlorphenylgruppe und der SubstUuent R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Wirkstoff.

ORIGINAL INSPECTED

O O 9 8

Ί 3

VII