DE2633729C2 - Herbizide Mischung sowie gemeinsame Verwendung von N-substituierten Alaninverbindungen mit N,N-disubstituierten Alaninverbindungen zur Bekämpfung von Breitband-Unkräutern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische mit Herbizidwirkung, die als Wirkstoffe gewisse N-substituierte Alaninverbindungen und N,N-disubstituierte Alaninverbindungen enthalten.

N-substituierte Alaninverbindungen sind aus DE 21 53 356 A1 sowie der DE 22 21 109 A1 mit einer herbiziden Wirkung bekannt. N,N-disubstituierte Alaninderivate mit herbizider Wirkung sind aus DE-OS 16 43 527 und DD-PS 89 622 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine herbizide Zusam­ mensetzung anzugeben, die eine bessere Wirksamkeit aufweist als die aus den obenstehend genannten Entgegenhaltungen bekannten Alaninderivate jeweils für sich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den Ansprüchen 1 bis 8 im einzelnen angegeben.

Die Erfindung betrifft weiterhin die gemeinsame Verwendung, der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten N-substituierten Alaninver­ bindungen und N,N-disubstituierten Alaninverbindungen zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen N-substi­ tuierten Verbindungen optische Isomerie aufweisen können. Die einzelnen Isomeren sowie Gemische daraus fallen unter die Erfindung.

Es wurde beobachtet, daß in der Mehrzahl der Fälle eines der optisch aktiven Isomeren (nämlich das rechtsdrehende Isomer) der N-substituierten Alaninverbindungen eine höhere Herbizidwirkung aufweist als das andere Isomer. Bevorzugt sind daher er­ findungsgemäße Herbizidgemische, bei denen die N-substituierte Alaninverbindung gemäß Formel I in der rechtsdrehenden Form an­ wesend ist.

Die erfindungsgemäßen Gemische zeigen eine gute Herbizidwirkung gegen Breitblatt-Unkräuter, wenn man sie auf die Bätter aufsprüht. Insbesondere dienen sie zur selektiven Bekämpfung dieser Unkräuter in Getreidebeständen, vor allem in Gerstefeldern. Die Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung dieser Gemische zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern, wobei man auf diese bzw. ihre Umgebung eine entsprechende Menge an N-substituierter Alaninverbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise der allgemeinen Formel (II) aufbringt.

Gewisse unter die Formel (I) fallende Verbindungen sind: N-(3,4-Dichlorphenyl)alanin-Isopropylester und das Methyl-2- (3-chlor-4-fluorphenyl)amino-3-methoxypropionat.

Die N-substituierten Alaninverbindungen können hergestellt werden mit Hilfe der in der organischen Chemie üblichen Verfahren, z. B. durch Umsetzen eines Anilinderivates der Formel:

worin X und Y die obige Bedeutung haben, mit einem Propionsäure­ derivat der Formel:

worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist; man arbeitet in Anwesenheit einer Base, die sich zur Absorption des gebildeten Halogenwasserstoffes eignet, der dann entfernt wird, z. B. von Natriumcarbonat. Die erhaltene Carbonsäure kann dann verestert werden, so daß man den betreffenden Ester erhält.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Wirksamkeits­ spektrum der eingesetzten N-substituierten Alaninverbindungen durch die gemeinsame Verwendung mit N,N-disubstituierten Alanin­ verbindungen wesentlich erweitert wird.

Obgleich die einfach am Stickstoff substituierten Alanin­ verbindungen nach Formel (I) keinerlei Wirksamkeit gegenüber gras­ artigen Unkräutern (einschließlich Windhafer) aufweisen, zeigt die Kombination überraschenderweise eine erhöhte Aktvität gegenüber Windhafer, während die Aktivität gegenüber Breitblattpflanzen nicht beeinträchtigt wird.

Beispiele für die N,N-disubstituierten Alaninverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in folgenden Vorveröffentlichungen:
DE-OS 16 43 527, DE-OS 21 09 910, DE-OS 23 02 29, DE-OS 23 49 970, DE-OS 25 04 319, DE-OS 24 60 691.

Besonders bevorzugte N,N-disubstituierte Alanin­ verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel:

worin X und Y jeweils Chlor oder Fluor bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl ist. Unter diesen Verbindungen ist ein insbesondere zur Verwendung in Gerstenbeständen geeignetes Windhafer­ herbizid die Verbindung nach Formel (IV), worin: X = Fluor, Y = Chlor und R = Isopropyl.

Die besten Verbindungen zur Verwendung in Weizenbeständen entsprechen der Formel (IV), worin: X = Chlor oder Fluor, Y = Chlor und R = Methyl oder Äthyl.

Analog der N-substituierten Alaninverbindungen nach Formel I existieren auch die N,N-disubstituierten Verbindungen nach Formel (IV) in optisch aktiver Form, wobei, allgemein gesprochen, das linksdrehende Isomer die aktivere Form ist. Soweit angezeigt, kann daher die N,N-disubstituierte Alaninverbindung in ihrer wirksamsten optisch aktiven Form in den erfindungsgemäßen Gemischen anwesend sein.

Ein besonders bevorzugtes Herbizidgemisch zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern und Windhafer ist ein solches, in dem die N-substituierte Alaninverbindung gemäß Formel (I) in der rechtsdrehenden Form und die N,N-disubstituierte Alaninverbindung nach Formel (III) in der linksdrehenden Form anwesend sind.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Herbiziden, die sowohl eine N-substituierte Alaninverbindungen nach Formel (I), wie auch eine N,N-disubstituierte Alaninverbindung nach Formel (III) enthalten zur Bekämpfung von Breitblatt-Unkräutern und grasartigen Unkräutern in Getreidebeständen.

Die in den Alaninderivaten nach den Formeln (I) und (III) gegebenenfalls anwesenden Substituenten sind vorzugsweise ein oder zwei Chlor- oder Fluoratome oder eine oder zwei Alkyl(1-4C)- oder Alkoxy(1-4C)-gruppen. Die Alkyl, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen in den obigen allgemeinen Formeln enthalten zweckmäßigerweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Heterocyclyl- und Poly­ methylengruppen enthalten zweckmäßigerweise bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome. Die Heteroatome, die in der Polymethylengruppe oder in den heterocyclischen Gruppen anwesend sein können, können Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome sein, sind jedoch vorzugsweise ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome.

Viele Jahre lang hat man die Breitblatt-Unkräuter in Getreidebeständen mit Erfolg bekämpft durch Aufbringen von Herbiziden zum Regulieren des Pflanzenwuchses, wie Derivaten von Phenoxy-Alkansäure, bekannt als Hormon- Unkrautbekämpfungsmittel, auf die Blätter. Beim Versuch, gleichzeitig Breitblattpflanzen und grasartige Unkräuter mit Hilfe eines einmaligen Aufbringens auf Getreidebestände zu vernichten, stellte es sich heraus, daß die Anwesenheit des Hormon-Unkrautbekämpfungsmittels eine antagonistische Wirkung auf die Aktivität von N,N-disubstituierten Alaninherbiziden gegen Windhafer hat und daß die Wirksamkeit des letzteren Mittels beeinträchtigt wird, so daß man schließlich eine schlechtere Bekämpfung von Windhafer erreicht, als wenn man die beiden Herbizidtypen getrennt anwendet. Insofern hat das erfindungsgemäße Gemisch, das beide Typen von Alaninderivaten enthält, einen doppelten Vorteil gegenüber allen existierenden Systemen, die man bei verunkrauteten Getreidebeständen einsetzen kann, nämlich einmal die Möglichkeit zur Be­ kämpfung von Breitblattunkräutern und Windhafer in Getreidefeldern in einem einzigen Arbeitsgang und außerdem die synergistische Wirkung des Gemisches hinsichtlich der selektiven Bekämpfung von Windhafer in Getreidefeldern.

Die erfindungsgemäßen Herbizidgemische können derart angesetzt werden, daß ihre Anwendung auf das zu testende Gebiet erleichtert wird und umfassen daher - wie üblich - einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel und meistens beide.

Unter "Träger" ist dabei ein festes oder flüssiges Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit dem Träger vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen oder den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport und seine Handhabung zu erleichtern. Es kommen alle beliebigen, für derartige Mittel geeigneten Träger in Frage.

Beispiele für geeignete feste Träger sind Silikate, Tone, z. B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliziumoxide, synthetische Calciumsilikate, Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharze, Kollophonium, Kopal, Schellack, Dammarharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse, wie Bienenwachs oder festes Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methyl­ äthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Petroleumfraktionen, wie Kerosin, chlorierte KW-Stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, einschließlich verflüssigten, normalerweise dampf- oder gasförmigen Verbindungen. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft besonders geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netz- oder Emulgier- oder Dispergiermittel sein, das nicht-ionisch oder ionisch sein kann. Es kommen beliebige oberflächenaktive Mittel in Frage, wie sie zum Aufbau von Herbiziden im Gebrauch sind. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacryl­ säuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Teilester der obigen Fettsäuren mit Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; und Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäureestern oder Sulfinsäuren mit mindestens 10 C-Atomen, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium- sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natrium­ dodecylbenzolsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Gemische können als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen und Pasten angesetzt werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25, 50 oder 75% Wirkstoff und meist außerdem einen festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und, falls notwendig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens enthalten.

Stäubmittel sind gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammen­ setzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben ge­ wöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungs­ methoden hergestellt sein. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel, Bindemittel usw. Emulgierbare Konzentrationen enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20% geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel, die das Eindringen erleichtern oder die Korrosion verhindern. Pasten werden so angesetzt, daß man ein stabiles, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeigneter Zusätze und, als Träger, Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Die erfindungsgemäßen Gemische können auch andere Zusätze enthalten, z. B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein oder Pflanzengummi; oder auch Polyvinylalkohol, Natriumpolyphosphate oder Celluloseäther. Auch Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder andere Herbizide oder Pestizide können anwesend sein, sowie z. B. nicht-flüchtige Öle als Haftmittel.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen sowie Gemische, die erhalten wurden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Nachweis der synergistischen Herbizidwirkung von Gemischen aus N-substituierten und N,N-disubstituierten Alaninen.

Die bei diesen Versuchen erprobten Gemische waren die folgenden:

Gemisch 1: N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)alanin- Äthylester (A) und N-(3,4-Dichlorphenyl)alanin-Äthylester (B).

Gemisch 2: N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin- Methylester (C) und N-(3-Chlor-4-fluorphenyl)alanin- Methylester (D).

Gemisch 3: N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin- Methylester (C) und N-(3-Chlor-4-fluorphenyl)alanin (E).

Gemisch 4: N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin- Methylester (-Isomer) (F) und N-(3-Chlor-4-fluorphenyl) alanin-Methylester (+Isomer) (G).

Gemisch 5: N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin- Methylester (-Isomer) (F) und N-(3,4-Dichlorphenyl) alanin-Äthylester (+Isomer) (H).

Sämtliche Verbindungen wurden als 15- bis 20%ige emulgierbare Konzentrate angesetzt. Die für Verbindung (A) angewandten Dosierungen waren 0,04, 0,08, 0,16 und 0,32 kg/ha, für die Verbindungen (C) und (F) waren es 0,02, 0,04, 0,08 und 0,16 kg/ha. Die fünf erfindungs­ gemäßen Verbindungen wurden in ausreichenden Mengen zugefügt, um Gemische mit dem entsprechenden Mengen­ verhältnis zu erhalten. Diese fünf Verbindungen (d. h. B, D, E, G und H) wurden auch allein in höherer Dosierung angewandt, wobei sie sich in den in dem Versuch angegebenen Dosierungen als inaktiv gegen angepflanzten Hafer (Kulturhafer) erwiesen.

In 7-cm-Töpfe mit Kompost-Erde (John Innes Nr. 1) wurden 25 bis 30 Samenkörner Kulturhafer (Avena sativa) ausgesät. Nachdem die Pflänzchen 1 bis 1½ Blätter gebildet hatten, wurden Gemische der Verbindungen in verschiedenem Verhältnis aufgesprüht, wozu eine logarithmische Sprühvorrichtung verwendet wurde. Je nach dem Gemisch wurde die Phytotoxizität 10 bis 15 Tage nach dem Besprühen visuell festgestellt und prozentual bewertet, wobei 0 = keine Wirkung und 100 = keinerlei Wachstum nach Besprühen bedeuten. Die Daten wurden analysiert, um die Dosierungen in kg/ha zu berechnen, bei denen für Hafer eine 90%ige Reduktion (G I D₉₀) erreicht wurde. Die Versuchsresultate sind in Tabelle I wieder­ gegeben.

Beispiel 2

Das in diesem Fall geprüfte Gemisch bestand aus: N-Thiobenzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)alanin-Isopropylester (A) und N-(3-Chlor-4-fluorphenyl)alanin-Isopropylester (B).

Der Verlauf der Versuche entsprach Beispiel 4. Die Verbindung (A) wurde in Dosierungen von 0,24, 0,48 und 0,96 kg/ha verwendet, wobei ausreichende Mengen an erfindungsgemäßer Verbindung zugefügt wurden, so daß das betreffende Gemisch das angegebene Mengenverhältnis aufwies. 19 Tage nach dem Besprühen wurde die Phyto­ toxizität visuell geschätzt und der G I D₉₀-Wert wie oben berechnet.

Die Versuchsresultate gehen aus Tabelle VI hervor.

Tabelle II

Claims (9)

1. Herbizide Mischung, umfassend eine N-substituierte Alanin­ verbindung und eine N,N-disubstituierte Alaninverbindung, wobei die N-substituierte Alaninverbindung die allgemeine Formel hat, worin X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom und Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe ist, während R entweder eine Gruppe der Formel -OR¹ ist, in welcher R¹ ein Wasserstoffatom, ein zur Bildung eines Metallsalzes fähiges Ion oder ein gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ammoniumion oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist; oder R eine Gruppe der Formel -SR² ist, worin R² eine gegebenenfalls substi­ tuierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist; oder R eine Gruppe der Formel -NR³R⁴ oder -ON=CR³R⁴ ist, worin R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Heterocyclyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Aminogruppe ist oder R³ und R⁴ zusammen eine Polymethylengruppe ist, die gegebe­ nenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und die N,N-disubstituierte Alaninverbindung die allgemeine Formel hat, in der X, Y und R die zuvor angegebene Bedeutung haben und Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

2. Herbizide Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierte Alaninverbindung die allgemeine Formel hat, worin X ein Fluor- oder Chloratom, Y ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist.

3. Herbizide Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl- oder Iso­ propylgruppe ist.

4. Herbizide Mischung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die N-substituierte Alaninverbindung in Form ihres rechtsdrehenden Isomers anwesend ist.

5. Herbizide Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-disubstituierte Alaninverbindung die allgemeine Formel hat, worin X und Y jeweils ein Chlor- oder Fluoratom und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff­ atomen ist.

6. Herbizide Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Fluoratom, Y ein Chloratom und R eine Isopropylgruppe ist.

7. Herbizide Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder Fluoratom, Y ein Chloratom und R die Methyl- oder Äthylgruppe ist.

8. Herbizide Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-disubstituierte Alanin­ verbindung in Form ihres linksdrehenden Isomers vorliegt.

9. Verwendung der N-substituierten Alaninverbindung und N,N-disubstituierten Alaninverbindung gemäß den Definitionen der vorstehenden Ansprüche zur Bekämpfung von Breitblatt- Unkräutern.