DE1906050C3 - S-Alkyi-dnethyl-hexahydro-lHazepin)-1 -carbothiolate - Google Patents
S-Alkyi-dnethyl-hexahydro-lHazepin)-1 -carbothiolateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Description
H3C O
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle S-Alkyl-(methyl-hexa-hydro-1 H-azepin)-1 -carbothiolate
und diese enthaltende Herbizide.
Es ist bekannt, S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-1-carbothiolat
(US-PS 3198 786) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen, wie
Gerste, Weizen und Reis, zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß S-Alkyl-(methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolate der allgemeinen Formel
[H N — C—S— R
X^
HjC O
in der R einen Alkylrest mit 1 —3 C-Atomen oder einen Benzylrest bedeutet, eine gute herbizide Wirkung
haben. Sie besitzen bei manchmal gleicher und oft besserer herbizider Wirkung eine bessere Nutzpflanzenverträglichkeit
als S-Athyl-hexahydro-IH-azepin-1-carbthiolat
Die Herstellung der Wirkstoffe kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein geeigneter Chlorameisensäurethiolester
mit einem Methyl-hexahydro-1 H-azepin umgesetzt wird. Ebenso kann man die neuen Wirkstoffe
erhalten, wenn man Methylhexahydro-1 H-azepine in Form der entsprechenden N-Carbonsäurechloride mit
geeigneten Mercaptanen reagieren läßt
Methyl-hexahydro-1 H-azepine sind z.B. durch Reduktion
entsprechender Methylcaprolactame zugänglich (J. A. C S. 76,2 317 [1954]).
Als Methyl-hexahydro-1 H-azepine für die Herstellung der Wirkstoffe sind z. B. geeignet:
2-Methyl-hexahydro-1 H-azepin,
3-Methyl-hexahydro-1 H-azepin,
4-Methyl-hexahydro-1 H-azepin.
3-Methyl-hexahydro-1 H-azepin,
4-Methyl-hexahydro-1 H-azepin.
Ebenso eignen sich Gemische, die die drei einzelnen strukturisomeren Methyl-hexahydro-1 H-azepine in verschiedenen
Verhältnissen enthalten. So eignet sich z. B. ein Methyl-hexahydro-1 H-azepin-isomerengemisch,
das erhalten wird, wenn ein Isomerengemisch von
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich auch die folgenden Verbindungen herstellen:
1-carbothiolat
Kp.Wmm = 1240Qn? - 1,5102
S-Äthyl-(3-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolat
'
Kp-o,4n„n = 104-105°C,/ii;5 = 1,5108
is S-Äthyl-(4-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolat
Kp*4mm - 1020QzIi,' = 1,5110
is S-Äthyl-(4-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolat
Kp*4mm - 1020QzIi,' = 1,5110
1 -carbothiolat
Kp-ojmn, = 107— 1080Q πί,' = 1,5070
Kp-ojmn, = 107— 1080Q πί,' = 1,5070
S-i»o-PropyI-(3-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolat
= 1,5046
Eibenso erhält man die S-Alkyl-(methyl-hexahydro-1 H-azepin)-1-carbothiolate als Isomerengemische,
wenn man nach dem oben beschriebenen Verfahren Methyl-hexyhydro-1 H-azepin als Isomerengemisch mit
Chlorameisensäurethioestern umsetzt
Die erfindungsgemäßen Herbizide Irinnen als Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen oder -Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten
sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen
Substanz gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen kommen Mineralölfraktionen
von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs, außerdem cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin und alkylierte
Naphthaline, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern)
durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als
solche oder in einem Lösungsmittel gelöst mittels Netzoder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert werden.
Es können aber auch aus wirksamer Substanz
Emuigier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel
bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die
Ausbringung kann auch als Granulat erfolgen.
Ein Zusatz von Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden
und anderen herbiziden Mitteln ist ebenso möglich wie die Mischung mit Düngemitteln.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem
festen Trägerstoff hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der neuen Wirkstoffe.
Sandboden wurde in Versuchsgefäße gefüllt, mit Samen von Brassica sp. (Kohlarten), Hordeum vulgäre
(Gerste), Triticum vulgäre (Weizen), Oryza sativa (Reis),
Digitaria sanguinalis (Bluthirse), Setaria viridis (grüne Borstenhirse), Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse),
Avena fatua (Fleehafer), Poa annua (einj. Rispengras),
Loiium perenne (deutsches Weideigras), Aiopecurus myosuroides (Ackerfuchsschwanz), Dactylis glomerata
(Knäuelgras), Cyperus sp. (Zypergrasarten) besät und unmittelbar danach mit
S-Äthyl-(2-methyl-hexahydro-lH-azepin)-1-carbothiolat (I)
1-carbothiolat (II) S-Äthyl-(4-methyl-hexahydro-lH-azepin)-
l-carbothiolat (III)
ι ο S-Isopropyl-(4-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-
1-carbothiolat (IV) S-Isopropyl-(3-methyl-hexahydro-lH-azepin)-
1-carbothiolat (V)
S-Propyl-(3-methyl-he*ahydro-lH-azepin)-li
1-carbothiolat (VI)
und im Vergleich dazu mit
S-Äthyl-hexahydro-1 H-azepin-1-carbothiolat
(VII)
jeweils in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff je ha, dispergiert in 500 Liter Wasser je ha, — behandelt
Die Versuchsergebnisse nach 5 Wochen sind aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:
| Wirkstoff | I | 0 | H | 0 | III | 0 | IV | 0 | V | VI | 0 | |
| VII | 10 | 5 | 0 | 5 | 0 | 5 | ||||||
| Brassica sp. | 50 | 5 | 5 | 0 | 5 | 5 | 0 | |||||
| Hordeum vulgäre | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | |||||
| Triticum vulgäre | 20 | 100 | 100 | 95 | 100 | 0 | 100 | |||||
| Oryza sativa | 10-20 | 100 | 100 | 95 | 95 | 95 | 100 | |||||
| Digitaria sanguinalis | 90-Iu) | 100 | 100 | 100 | 95 | 95 | 100 | |||||
| Setaria viridis | 80 | 70 | 85 | 75 | 70 | 95 | 80 | |||||
| Hchinochloa crus-galli | 90 | 80 | 80 | 80 | 75 | 7i | 80 | |||||
| Avcna fatua | 40-50 | 80 | 80 | 75 | 75 | 75 | 80 | |||||
| Poa annua | 70 | 80 | 85 | 80 | 75 | 75 | 80 | |||||
| Loiium percnnc | 60-70 | 95 | 95 | 90 | 85 | 80 | 90 | |||||
| Aiopecurus myosuroides | 60-70 | 95 | 95 | 90 | 85 | 85 | 90 | |||||
| Apcra spica venti | 70 | 75 | 75 | 75 | 75 | 85 | 75 | |||||
| Dactylis glomerata | 70 | 75 | ||||||||||
| Cyperus sp. | 70 | |||||||||||
0 = Ohne Schädigung.
1(X) = Totale Schädigung.
1(X) = Totale Schädigung.
Die Pflanzen Brassica sp. (Kohlarten), Avena fatua (Flughafer), Poa annua (einj. Rispengras), Loiium
perenne (deutsches Weidelgras), Apera spica venti (Windhalm), Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse), Digitaria
sanguinalis (Bluthirse), Cyperus sp. (Zypergrasarten) wurden bai einer Wuchshöhe von 3— 15 cm mit
1-carbothiolat (I)
S-Äthyl-(3methyl-hexahydro-1 H-azepin)-
S-Äthyl-(3methyl-hexahydro-1 H-azepin)-
l-carbothiolat (II)
S-Äthyl-(4-methyl-hexahydro-lH-azepin)-
S-Äthyl-(4-methyl-hexahydro-lH-azepin)-
l-carbothiolat (III)
1-carbothiolat (IV) S-lsopropyl-(3-methyl-hexahydro-1 H-azepin)-
l-carbothiolat (V) S-Propyl-(3-methyl-hexahydro-'iH-azepin)-
l-carbothiolat (Vl) und im Vergleich dazu mit
1-carbothiolat (VII)
behandelt. Die Aufwandmengen betrugen jeweils 4 kg Wirkstoff je ha, dispergiert in 500 Liter Wasser je ha.
Das Versuchsergebnis nach 4 Wochen ist aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:
| 5 | Wirkstoff | 19 06 | 5 | 050 | III | 6 | V | VI | |
| VII | 60 | 5 | 10 | 10 | |||||
| 40 | 75 | 55 | IV | 60 | 65 | ||||
| 40-50 | I | 70 | Il | 70 | 10 | 75 | 75 | ||
| ;' Brassica sp. | 50 | 75 | 10 | 70 | 60 | 70 | 75 | ||
| χ Avena fatua | 40 | 70 | 65 | 70 | 75 | 70 | 75 | ||
| g Poa annua | 40-50 | 65 | 80 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
| r; Lolium perenne | 50 | 50 | 75 | 65 | 70 | 65 | 65 | ||
| ?\ Apera spica venti | 50 | 75 | 50 | 70 | 55 | 55 | |||
| ί Echinochloa crus-galli | 20 | 75 | 65 | ||||||
| % Digitaria sanguinalis | 70 | 55 | |||||||
| i\ Cyperus sp. | 60 | ||||||||
0 = Ohne Schädigung. ICO = Totale Schädigung.
Claims (2)
1. S-AlkyHmethyl-hexahydro-1 H-azepin)-1 -carbothiolate
der allgemeinen Formel
[H N—C—S—R
H3C O
in welcher R einen Alkylrest mit 1—3 C-Atomen oder einen Benzylrest bedeutet
2. Herbizid, enthaltend ein S-Alkyl-(methyl-hexahydro-1
H-azepin)-1-carbothiolat, wie in Anspruch 1 gekennzeichnet
Methylcaprolactajn, erhalten durch Photooxjmierung
von Methylcyclohexan und anschließender Beckmannumlagerung, reduziert wird,
. Herstellung von S-n-Propyl-
(3-methyl-hexahydro-lH-azepin)-l-carbothiolat
Zu einer Mischung von 1U Gewichtsteilen 3-Methylhexahydro-1
H-azepin, 10,5 Gewichtsteilen Triäthylamin und 175 Gewichtsteilen Benzol werden bei 200C 14
ίο Gewichtsteile Chlorameisensäure-thio-n-propyl-ester
zugetropft Nach einer Stunde wird vom Triäthylammotmimchlorid
abgetrennt; das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und
anschließend im Vakuum eingeengt Die Destillation des Rückstandes liefert die Substanz als farblose Flüssigkeit:
K, = l07-108°C,n'D ! = 1,5071.
Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
/—\
Ih N-C-S-
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