DE2628901C2 - N,N-disubstituierte Alaninderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

(Π)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HON=C

(Π1)

umsetzt, wobei R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoffe in Herbiziden, die außerdem die üblichen Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Die Erfindung betrifft Ν,Ν-disubstituierte Alaninderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Die erfindungsgemäße Verbindungsgruppe ist insofern von besonderem Interesse, als die betreffenden Alaninderivate selektive Herbizideigenschaften, insbesondere gegenüber Flughafer in Nutzgetreide, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν-disubstituierten Alaninderivate entsprechen der allgemeinen Formel

CHCOON = CR₁R₂

CH₃

worin einer der Reste R, und R₂

eine Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder eine Mono- oder Diarylaminocarbonylgruppe und der andere

eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Cyanalkylthiogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist. Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß viele der erfindungsgemäßen Verbindungen eine geometrische oder

optische Isomerie zeigen und daß die einzelnen Isomeren dieser Verbindungen sowie ihre isomeren Gemische unter die Erfindung fallen.

Das ebenfalls einen Teil der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

Cl	/	HON=C	C0-< S	\	CHCOOH
f-/Vn		CH3
	der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung
R1

15

(BI)

X

R²

worin R¹ und R² die obige Bedeutung haben, umsetzt.

Da die Reaktion ein Kondensationsprozeß unter Abspaltung von Wasser ist, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit eines wasserentziehenden Mittels durch; ein Beispiel für ein zweckmäßiges Mittel zum Wasserentzug ist Dicyclohexykarbodiimid. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und wird vorzugsweise in einem inerten flüssigen Medium durchgeführt, in dem sowohl die Reaktionsteilnehmer wie das wasrerentziehende Mittel löslich sind. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Methylenchlorid. Während der Umsetzung wird das Dicyclohexylcarbodiimid in Dicyclohexylharnstoff überführt, der abfiltriert wird; das zurückbleibende Gemisch wird auf übliche Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise als Herbizide verwendet werden, d. h. man kann sie entweder allein rder mit einem geeigneten Träger und bzw. oder einem oberflächenaktiven Mittel verwenden. Ihre Verwendung als wirksamer Bestandteil in Herbiziden, die neben der erfindungsgemäßen Verbindung einen Träger oder ei- oberflächenaktives Mittel oder beide Zusätze enthalten, ist daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Wie gefunden wurde, sind die Verbindungen von besonderem Interesse bei dsr selektiven Bekämpfung von Windhafer in Getreidefeldern, insbesondere in Weizen- und Gerstefeldern; die erfindungsgemäße Verbindung bzw. das Herbicid, in dem sie als Wirkstoff enthalten ist, wird dabei auf an sich bekannte Weise auf die befallene Fläche aufgebracht.

Der Ausdruck »Träger« bedeutet hier ein festes oder flüssiges Material, das anorganisch oder organisch und von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem der Wirkstoff derart vermischt oder aufbereitet wird, daß seine Anwendung auf die Pflanze, der· Samen, den Boden oder ein anderes zu behandelndes Objekt oder ihre Lagerung, ihr Transport oder ihre Handhabung erleichtert wird. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, wobei sämtliche Stoffe infrage kommen, die sich zur Bereitung von Mitteln zur Bekämpfung von Pflanzenwuchs oder Schädlingen eignen.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z. B. Talk; Magnesiumaluminiumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z. B. Kaoünite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie Kohlenstoff und Schwefel; Natur- und Kunstharze, z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, z. B. Bienen- oder Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol oder ein Glykol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie Kerosin oder Leichtöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichloräthan einschließlich der verflüssigten, normalerweise dampf- oder gasförmigen Verbindungen. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft auch geeignet.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergier- oder ein Netzmittel dienen, das nichtionisch oder ionisch sein kann. Es eignen sich alle oberflächenaktiven Mitteln, die gewöhnlich für Herbizide oder Insektizids im Gebrauch sind, Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind: die Natrium- oder Calciiumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit sowie deren Kondensate mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsaurecstern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, I

Natriumsalze von sulfonierten) Rhizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, |

sowie Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole verwendet werden, die allgemein gesprochen, 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25,50 oder 75% Wirkstoff und gewöhnlich außerdem einen festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und, falls notwendig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens enthalten. Stäubemittel sind gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein Mittel

ίο erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gew./Vol. Wirkstoffe, 2 bis 20% Gew./ Vol. Emulgatoren und bis zu 20% Gew./Vol. geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, sowie bis zu 10 Gew.-% geeignete Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger ist Wasser oder ein<:;?,rganische Flüssigkeil, in weicher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, anwesend, wobei in dem Träger gegebener falls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Saize gelöst sein können, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.
Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, z. B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhlten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-alaninpropionyloximester

N-Benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-alanin (6,4 g, 0,02 Mol) wurde in Methylenchlorid (60 ml) mit einem Gehalt an 2,3-Pcniandion-2-monoxirn (2,3 g, 0,02 Mol) gelöst. Dem Reakiionsgemiscn wurden unter Rühren 4,4 g Dicyclohexylcarbodiimid in 40 ml Methylenchlond zugefügt. Der Verlauf der Umsetzung wurde mittels Dünnschichtchromatographie (Kieselsäureplatten) verfolgt, wobei das Eluens Methylenchlond war.

Die Umsetzung war innerhalb von 8 Stunden abgeschlossen, worauf der Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff abfil-

triert wurüe. Nach Eindampfen wurde der Rückstand aus Äthylacetat/Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) umkristallisiert. Das in einer Ausbeute von 21% anfallende Produkt scnmolz bei 159 bis 161⁰C.

Analyse: C₂,H₂₀N₂O₄FCI

ber.: C 60,2; H 4,8; N 6,7%; 45 gef.: C 59,9; H 5,0; N 6,7%.

Beispiel 2 bis 6

Mit Hilfe der in Beispiel 1 angewandten Methode wurde eine Reihe von verwandten Verbindungen hergestellt, deren Struktur und physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle I

Bei- R¹ R² Fp. Aus- Analyse

55 spiel (⁰C) beute

Nr. (%) % c % H % N

O O

Il Il

2 -CN(Et)₂ =_C=.CH₃ 134-136 82 C₃₄H₂₅O₅N₃FCl ber.: 58,9 5,1 8,6

gef: 59,3 5,3 8,2
O O

Il Il

³ —C —CH₃ -C-O-C₂H₅ 82 C₂₂H₂₀O₆N₂FCl oer.: 57,1 4,3 6,0

gef.: 57,5 4,3 5,7

Fortsetzung

Bei	R1	R2	Fp.	Aus	Analyse	%C	% M	% N
spiel			(0C)	beute
Nr.				(%)

4 — 5 —

154-155 52

C₂₆H₂₁O₅N₃FCl

ber.: 61,3
get".: 61,2

4,1
4,3

8,3
8,3

165-166 47 C₁₆H₁₉OsN₃FCI₃

ber.: 54,0
ge f.: 54, i

3,3 3,ö

7,3 7,2

O	NH ι	O Il
Q	I CH3	Il -C-CH3

172-174 3° C₂₁Ui₉O₅N₃FCl

ber.:
gef.:

56,2
55,9

4,3

4,7

9,4
9,2

Versuche zur Ermittlung der Herbizidwirkung

Zwecks Ermittlung ihrer Herbizidwirkung wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an einer repräsentativen Reihe von Pflanzen getestet. Als Testpflanzen dienten: Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (Ha); Raygras. Lolium perenne (R): Hühnerhirse. Echinochloa crusgalli (Hi); Erbse, Risum stivum (E): Lein, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (S); Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z); und Tomate, Solanum lycopersicum (T).

Es wurden zweierlei Arten von Versuchen durchgeführt, nämlich solche vor dem Auflaufen und solche nach dem Auflaufen. Zur Erprobung der Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen wurde der Boden, in den kurz vorher Samen der oben erwähnten Versuchspflanzen eingebracht worden waren, mit einer flüssigen Aufbereitung der betreffenden Verbindung besprüht. Die Versuche nach dem Auflaufen wurden auf zweierlei Art durchgeführt, nämlich durch Tränken des Bodens und durch Besprühen der Pflanzenblätter.

Im erstcren Fall wurde die Erde, in welcher die obigen Versuchspflanzen aufgegangen waren, mit einer flüssigen Aufbereitung der zu prüfenden erfindungsgemäßen Verbindung getränkt, während im zweiten Fall die aufgegangenen Pflänzchen selbst mit einer flüssigen Aufbereitung des Mittels besprüht wurden.

Als Erde wurde bei diesen Versuchen eine mit Wasserdampf sterilisierte Kompostmischung nach John Innes verwendet, bei der die Hälfte des Torfs in loser Aufschüttung durch Vermiculit ersetzt worden war.

Die für diese Versuche verwendeten Aufbereitungen waren so hergestellt worden, daß man Lösungen der betreffenden Verbindungen in Aceton, die als Zusatz 0,4 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung »Triton X-155« erhältlichen Kondensates aus Alkylphenol und Äthylenoxid enthielten, mit Wasser verdünnte. Bei den Versuchen, bei denen der Boden vor dem Aufgehen bzw. die Blätter der aufgegangenen Pflanzen besprüht wurden, wurden die Acetonlösungen mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die so erhaltenen Aufbereitungen in zwei verschiedenen Dosierungen angewandt, die je ha 5 bis 1 kg Wirkstoff enthielten, wobei die aufgebrachte Volumenmenge in beiden Fällen400 l/ha betrug. Bei den Versuchen, bei denen der Boden um die aufgegangenen Pflänzchen getränkt wurde, wurde jeweils ein Volumen Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die resultierende Aufbereitung in einer Dosierang verwendet, die etwa 3000 l/ha oder, anders ausgedrückt, 10 kg Wirkstoff je ha entsprach.

Die Herbizidwirkung der jeweiligen Verbindung wurde bei den Versuchen nach Auflaufen 7 Tage nach Besprühen der Blätter (bzw. nach Tränken des Bodens) und bei den Versuchen vor dem Auflaufen 11 Tage nach Besprühen des Bodens visuell festgestellt und in eine Skala von 0 bis 9 eingeordnet. Eine Benotung mit 0 entspricht keinerlei Wirkung auf die behandelten Pflanzen, eine Benotung mit 2 entspricht einer Verringerung des Frischgewichtes ν on Stamm und Blättern der Pflanzen von etwa 25%, eine Benotung mit 5 entspricht einer Verringerung von etwa 55% und eine Benotung von 9 zeigt eine 95%ige Verringerung an.

Die Versuchsresultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Verbindung von Dosie- Nach dem Auflaufen (Pllan/cn) Beispiel Nr. rung

' kg/ha Bodentränkung

M Ha R Hi F. L Samen

Besprühen der Blätter M Ha R Hi

	L	S	Z	T	Vor	dem	Aullaulen	Hi
f.	7	6	0	2	M	Ha	R	0
7	6	?		1	0	7	7
7					i

FLSZ

2,4-Dichlorphenoxy-
: essigsäure-acetonoximester
(DE-OS 22 62 402)

10 5 1

10 5 1

10 5 1

10 5 1

10 5

10 5 1

10 5 1

0

1

266020000

357056534

065046603

0 4 3 0 2 3 4 0

000026500

5

-899 4 7 6 0
0 7 3 0

16 7 3 14 3
16 6 2 12 2

0 1 1

7 7 3 2 3 0

7 6 3 7 4 0

0 0 0 4

0 6 3

7 6767755426756786 0 6503520206200350

6 6 7 4 4 6 4

14 7 2 3 7 8 4

102010100201541

56664732102622462 0 52024100

0 2 0 0 110

57627650105722672 0 7 6 0 7 6 4

2 0 0 0 5 3 0

- 9 - 9

9 9
9 9

- 7

-89
- 6 8

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Ν,Ν-disubstituierte Alaninderivate der allgemeinen Formel

   ei _co^ X

   CHCOON=CR₁R₂
   CH₃

   worin einer der Reste R, und R₂

   einer Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, einer Aminocarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonylgruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder einer Mono- oder Diarylaminocarbonylgruppe und der andere

   einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Cyanalkylthiogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder einer Ac> lgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer Phenyl- oder Benzylgruppe entspricht.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel