DE2046476C2 - Cyclische 2-Alkyl-glycerinacetale, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide - Google Patents

Cyclische 2-Alkyl-glycerinacetale, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide

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DE2046476C2
DE2046476C2 DE2046476A DE2046476A DE2046476C2 DE 2046476 C2 DE2046476 C2 DE 2046476C2 DE 2046476 A DE2046476 A DE 2046476A DE 2046476 A DE2046476 A DE 2046476A DE 2046476 C2 DE2046476 C2 DE 2046476C2
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Description

R CH2-O R3
C C
CH2-O
CH2-O
R4
in denen:
R eine C,- bis C6-Alkylgruppe, R1 ein WasserstofTatom, eine Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Brommethyl-, Phenyläthyl-, Äthoxy-, Benzyl-, Furyl-, Pyridyl- oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloratom so substituiert ist,
R2 ein WasserstofTatom oder eine Methyl
gruppe oder
R1 und RJ zusammen eine Tetramethylen-, Penta-
methylen- oder Hexamethylengruppe,
Y eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls
am Benzolring durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome oder eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiert ist, eine Benzoyl-, eine Phenyl- oder eine Furfurylgruppe,
R3 und R4 jeweils ein WasserstofTatom, eine Methylgruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder
R-' und R4 zusammen eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe
bedeuten. 2. 4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl-
1,3-dioxolan.
3. 't-Benzyloxymethyl^^-dimethyM-n-äthyl-1,3-dioxolan.
4. S-Benzyioxy-S-methyl^-phenyl-l^-dioxan.
5. 4 - Benzyloxymethyl -4 - methyl -1,3 - dioxolan-2-spi rocyclohexan.
6. 5 - Benzyloxy - 5 - methyl -1,3 - dioxan - 2 -spirocyclohexan.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
a) das entsprechende Hydroxy-Derivat mit einer organischen Halogenverbindung der Formel Hai - Y, in der Y eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwassers'offgruppe oder eine Acylgruppe und Hai ein Halogenatom bedeutet oder
b) das entsprechende Halogen-propan-Derivat mit einem Salz der Formel MO-Y, in der M ein Alkaliatom ist, umsetzt oder
c) das entsprechende Diol-Derivat mit einer Carbonylvcrbindung, einem Acetal oder Ketal, das davon abgeleitet ist, in Gegenwart einer Säure umsetzt.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff und/ oder sonstigen üblichen Zusätzen als Herbicide.
Die Erfindung betrifft die im Hauptanspruch näher gekennzeichneten cyclischen 2-Alkyl-glycerinacetale der allgemeinen Formeln I und II, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide. Diese Verbindungen besitzen herbizide, das Pflanzenwachstum regulierende und fungizide Eigenschaften. <,o
Auf Grund ihrer hohen biologischen Aktivität sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl- 1,3-dioxolan;
4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-äthyl- 1,3-dioxolan;
5-Benzyloxy-5-methyl-2-phenyl-l,3-dioxan;
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-l,3-dioxolan- Hai - Y
2-spirocyclohexan;
S-Benzyloxy-5-methyl-1 ,S
hexan.
Es ist zu bemerken, daß viele der erfindungsgemäßen 2-Alkyl-glycerin-Derivate gsometrische und/oder optische Isomere aufweisen. Die Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomere sowie Gemische dieser Isomere. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der 2-Alkyl-glycerin-Derivate der Formel I, in der keine der Gruppen Y ein WasserstofTatom ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Monohydroxyderivat mit einem Organohalogenderivat der Formel
in der Y eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder Acylgruppe und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten, umsetzt Das Hydroxyderivat wird vorzugsweise in Form eines Salzes, vorzugsweise eines Alkalisalzes wie des Natrium-Salzes verwendet und die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol durchgerührt.
In bestimmten Fällen, wenn z. B. die Gruppe Y eine Phenyl- oder Furfurylgruppe ist, ist es günstiger ein anderes Verfahren anzuwenden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein geeignetes Halogenpropanderivat mit einem Salz der Formel
MO-Y
IV
in der M ein Aikaliatom, günstigerweise ein Natriumatom, bedeutet, umsetzt Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid durchgeführt.
Die erfindungsjemäßen Verbindungen können auch hergestellt werder? indem man das entsprechende Diol mit einer Carbonylverbindung der Formel ■
O = C
(V)
25
30
oder einem von einer derartigen Carbonylverbindung abgeleiteten Acetal oder Ketal in Gegenwart einer Säure, günstigerweise einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, oder einer Arylsuifonsäu; £, wie p-Toluolsulfonsäure, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwassers: .(T, z. B. Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel durchgeführt.
Wie oben erwähnt zeigen die erfindungsgemäßen 2-Alkylglycerin-Derivate herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften und die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff und/oder sonstigen üblichen Zusätzen, als Herbizide.
Der Ausdruck »Träger« wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der aktive Bestandteil vermischt oder zubereitet wird, um das Aufbringen auf Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig ssin. Jede üblicherweise zur Herstellung von pestiziden Mitteln verwendete Substanz kann als Träger verwendet werden.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Silicate wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und syn· thetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie z. B. Kohlenstoffund Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; feste Düngemittel, z, B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie z, B, Isopropanol, Glykole; Ketone, wie z. B. Acetoii, Methylethylketon, MethyJisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie z. B, Kerosin, leichtes Mineralöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan, einschließlich verflüssigter normalerweise gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet
Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Er kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jeder oberflächenaktive Stoff, wie er normalerweise zur Herstellung von Herbiziden oder Insektiziden Mitteln verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium- oder CaI-ciumsalze der Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder AUylphenolen, z. B. p-OctylphenoI oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze der Schwefel- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat Natriumsekalkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden. Benetzbare Pulver werden normalerweise so hergestellt daß sie 25,50 oder 75 Gew.-% des Giftstoffes und normalerweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung w!-e die benetzbaren Pulver hergestellt, jedoch ohne Dispersionsmittel und werden bei der Verwendung mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt so daß ein Mittel entsteht das normalerweise V2 bis 10 Gew.-% des Giftstoffes enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt daß sie eine Korngröße von 0,148 mm bis 1,98 mm (10 bis 100 BS mesh) haben, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate V2 bis 25 Gew.-% Giftstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten nor» malerweise außer dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zusätzlichem Lösungsmittel 10 bis 50 % (Gew.-/ Vol.) Giftstoff, 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetranüen und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, daß man ein
stabiles, nicht ebietzendes, fließfähiges Produkt erhält, das normalerweise 10 bis 75 Gew,-% Giftstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew,-% Suspensionsmittel, wie schützende Kolloide und thioxotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein um das Absetzen zu vermeiden oder als Antifrostmittel für Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile, wie z. B. schützende Kolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gumraen, Celluloseäther und Polyvinylalkohol; thioxotrope Mittel, wie z. B. Bentonite, Natriumphosphate; Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat und Klebrigmacher, z. B. nichtflüchtige Öle enthalten.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie z. B. durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rabmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl- oder in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und können eine dicke »Mayonnaise«-artige Konsistenz besitzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1 4-Benzyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan
a) 2-Methylglycerin
20,0 g Methallylalkohol, 20,0 g Aluminiumoxid und 2,0 g Wolframsäure in 100 ml Wasser wurden auf 60° C erhitzt und dann wurden langsam 31,6 ml einer 30%-igen (Gew./Vol.) Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben. Während der Zugabe wurde das Gemisch durch Kühlen auf 60° C gehalten. Nach Ende der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf 600C gehalten und dann zwei Stunden auf 95° C. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat durch zwei Säulen, die Amberlite IRA* 400 bzw. Permutit Zeo-Carb.· 225 enthielten, geleitet. Das Lösungsmittel wunle entfernt und man erhielt rohes 2-Methylglycerin, das nicht weiter gereinigt wurde.
b) 4*Hydroxymethy!-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan
50 g 2-Methylglycerin, 150 ml Aceton, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Petroläther (Kp. 40 bis 601C) wurden 24 Stunden zusammen unter zwei Vigreux Kolonnen von je 40 cm Länge und einem Dean-und-Stark Wasserabscheider erhitzt Nach dem Abkühlen des 'Reaktionsgemisches wurden 1,5 g geschmolzenes Natriumacetat zugegeben. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann nitriert Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck von dem Filtrat entfernt und der Rückstand wurde fraktioniert destilliert Man erhielt 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan als farblose Flüssigkeit Kp. 7V°C/16mbar.
c) 4-Benzyloxyiiv:'hyl-2,2,4-trimethyl-l,3-<iioxolan
10 g 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan wurden unter Rühren zu 3 g einer 50%-igen Dispersion von Natriumhydrid in öl in 150ml trockenem Toluol zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung unter Rückflußbedingungen erhitzt bis sich kein Wasserstoff mehr entwickelte. Innerhalb von 15 min wurden 7,85 g Benzylchlorid, zu der unter Rückfluß siedenden Lösung zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Lösung wurde dann abgekühlt, dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt Der ölige Rückstand wurde fraktioniert destilliert Man erhielt das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit Kp. 80°C/0,2 mm Hg.
Analyse
Berechnet für C14H20O3: Gefunden:
C 71,3; H 8,5% C 71,3; H 8,7%
Beispiel 2
4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl-1,3-dioxolan
2-n-Propyl-glycerin
50 ml einer 37 bis 41%-igen Lösung von Formaldehyd und 53 g Dimethyiaminhydrochlorid wurden gemischt, wobei eine klare Lösung entstand zu der langsam 50 g Valeriansäurealdehyd zugegeben wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 55° C gehalten und dann 22 bis 24 Stunden auf 700C erhitzt Das rohe Produkt wurde durch Dampfdestillation abgetrennt, in 100 ml Methanol gelöst und bei 30 bis 400C mit 5,25 g Natriumborhydrid in 45 ml wäßrigem Methanol reduziert Nach de.n Ende der Reduktion wurden 120 ml einer 13%-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde auf 800C erhitzt Die Lösung wurde abgekühlt und mit Äther extrahiert Die getrockneten Auszüge wurden eingeengt und der ölige Rückstand mit Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert Man erhielt 2-Methylen-pentan-1-ol. Kp. 61 bis 63°C/2O mbar. Ausgehend von 2-Methylen-penlan-l-ol wurde über eine Reihe von Reaktionen, die denen des Beispiels la) bis c) entsprechen, das gewünschte Produkt iris farblose Flüssigkeit erhalten. Kp. 97°C/0,4 mbar.
Analyse
Berechnet für C16H24O3: Gefunden:
C 72,7; H 9.1% C 72,4, H 9,2%
Beispiel 3
Nach entsprechenden Verfahren wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben worden sind, wurden wei tere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1 Verbindung
Siedepunkt °C/mb»r
Analyse
4-BenzyIoxymethyl-4-n-hexyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
4-(4'-Chlorbenzyloxymethyl)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan
4-(4'-MethyIbenzyloxymethyl)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan
4-(3'-Methylbenzyloxymethyt)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan
4-(3',4'-Dichlorbenzyloxymethyl)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan
Ί-0 ^./limpthvl-
1,3-dioxolan
4-B€nzyloxymethyl-4-isopropyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
4-Benzyloxymethyl-2-isobutyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan
4-Benzyloxymethyl-2-äthyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan
4-Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-2-phenyl-1,3-dioxolan
4-{4'-FluorbenzyIoxymethyI)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan
4-{2',3',6'-Trichlorbenzyloxymethyl)-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-phenyl-1,3-dioxolan
124/0,4 Berechnet für Ci9H30O3: C 74,5; H 9,8%
Gefunden: C 74,5; H 9,9%
94/0,13 Berechnet Tür C14Hi9O3Cl: C 62,0; H 7,0%
Gefunden: C 62,3; H 7,2%
91/0,4 Berechnet für C15H22O3: C 72,0; H 8,8%
Gefunden: C 71,6; H 8,8%
90/0,4 Berechnet für C15H22O3: C 72,0; H 8,8%
Gefunden: C 72,0; H 8,6%
121/0,4 Berechnet für C14H11O3Cl2: C 55,1; H 5,9%
Gefunden: C 55,9; H 6,0%
oA/n α Berechnet für CHG' C72C°iioo*/
Gefunden:"'"'5"22^ C72]2;H9!o%
99/0,53 Berechnet für C16H24O3: C 72,7; H 9,1%
Gefunden: C 73,9; H 9,0%
103/0,4 Berechnet für Ci7H26O3: C 73,4; H 9,4%
Gefunden: C 73,3; H 9,4%
98/0,67 Berechnet fiir Ci5H22O3: C 72,0; H 8,8%
Gefunden: C 72,9; H 9,1%
125/0,20 Berechnet für C19H22O3: C 76,5; H 7,4%
Gefunden: C 76,7; H 7,7%
83/0,4 Berechnet Für Ci4Hi9O3F: C 66,1; H 7,5%
Gefunden: C 66,3; H 7,8%
132-138/ Berechnet für C14H17O3O3: C 49,4; H 5,0%
0,53 Gefunden: C 49,0; H 5,1%
136/0,20 Berechnet für C18H20O3: C 76,1; H 7,0%
Gefunden: C 76,4; H 7,4%
Beispiel 4 4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-p-tolyl-1,3-dioxolan
6,5 g S-Benzyloxy^-methylpropan-l^-diol, 4,0 g p-Toluylaldehyd und p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Benzol wurden unter Rückflußbedingungen zusammen erhitzt bis kein Wasser mehr freigesetzt wurde. Die abgekühlte Lösung wurde zuerst mit 5%-iger Kaliumcarbonaüösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druik entfernt Der flüssige Rückstand wurde durch Chromatographie über Aluminiumoxid mit Benzol als Elutionsmittel gereinigt Man erhielt das
Tabelle 2
gewünschte Produkt n% 1,5361. Analyse
Berechnet für C19H22O3: C 76,5; H 7,4% Gefunden: C 76,6; H 7,5%
Beispiel 5
Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.
Verbindung Kp. oC/mbar
oder nD 		Analyse C 72,6;
C 7V; 		H 7,0%
H 7,1%
4-BenzyIoxymethyI-2-<4-methoxyphenyl)-
4-methyl-lJ-dioxolan 		η? 1,5422 Berechnet für C)9H22O4:
Gefunden: 		C 67,8;
C 68,0; 		H 5,9%
4-Benzyloxymetriyl-2-{4-chIorphenyl)-4-methyl-
1 ^3-dioxolan 		n?5 1,5482 Berechnet für Ci1Hi9O3O:
Gefunden: 		C 70,0;
C 70,6; 		H 6,6%
H 6,8%
4-Benzyloxymethyl-2-{fur-2-yl)-4-methyl-
1,3-dioxolan 		nf5 14198 Berechnet für C1^H11O4:
Gefunden:
to
Fortsetzung Kp. T/mbar
oder Hn 		Analyse für CnH24O3: C
C		 74,0; H
74,4; H 		8,7%
8,9%		 *
Verbindung 102/0,20 Berechnet
Gefunden:		 für Ci7H111NO3: C
C		 71,6; H
N
71,7; H
N 		6,7;
4,9%
6,8;
4,8% 		>/'
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-l,3-dioxolan-
2-spirocyclohexan		 n'D ■■ 1,5388 Berechnet
Gefunden:		 Tür C2nH24O,: C
C		 77,0; H
77,2: H 		7,7%
7,9%		 I
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-(2-pyridyl)-
1,3-dioxolan		 130/0,13 Berechnet
Gefunden:		 für C16H22O,: C
C		 73,4; H
73,4; H		 8,4%
8,4%		 I
4-Benzyloxymethyl-2-benzyl-2,4-dimethyl-
1,3-dioxolan		 107/0,27 Berechnet
Gefunden:		 für C2OH24O3: C
C		 77,0; H
76,7; H 		7,7%
7,8%
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-l,3-dioxolan-
2-spirocyclopentan		 151/0,13 Berechnet
Gefunden:		 Tür C12Hi6O3: C
C		 69,2; H
69,6; H		 7,7%
7,7%
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-(2-phenyläthyl)- nj, 1.5008 Berechnet
Gefunden:		 für Ci8H26O3: C
C		 74,5; H
74,1; H 		9,0%
9,1%
4-Ben7yloxymethyl-4-methyl-l,3-dioxolan nj,' 1,5069 Berechnet
Gefunden:
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-l,3-dioxolan-
7-snirncvcInhentan
Beispiel 6
4-Benzyloxymethyi-2,4-dimethyl-l,3-dioxolan
5,0g S-Benzyloxy^-methylpropan-l^-diol, 3,0g 1,1-Diäthoxyäthan und p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 110 bis 115°C erhitzt bis kein Alkohol mehr entwickelt wurde. Das Gemisch wurde dann 15 min auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Äther gelöst und die entstehende Lösung mit 5%-iger Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt eine Flüssigkeit, die beim Destillieren das gewünschte Produkt ergab. Kp. 81 bis 82°C/0,4 mbar.
Analyse
Berechnet für CnH18O3:
Gefunden:
C 70,3; H 8,1%
C 70,6; H 8,0%
Beispiel 7
Entsprechend dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
^Benzyloxymethyl^-brommethyl-^methyl-
1,3-dioxolan
Kp. 114°C/0,20mbar.
Analyse Berechnet für C13H17O3Br: C 51,9; H 5,6% 4-Benzyloxymethyl-2-äthoxy-4-methyl-l,3-dioxolan Kp. 108°C/0,4mmHg
Analyse
Berechnet für C14H2nO4: C 66,8; H 7,9% λ Gefunden: C 66,5; H 8,4%
Beispiel 8 4-Phenoxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan
5,0 g 4-Chlormethyl-2.2,4-trimeihyl-l,3-dioxolan und 3,7 g Natriumphenoxid, das aus Phenol und Natriumhydrid hergestellt worden war, in 90 ml Dimethy- :ulfid wurden 4 Stunden zusammen bei 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und die
wäßrige Lösung mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge wurden getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt eine Flüssigkeit, die nach dem Destillieren das gewünschte Produkt ergab. Kp. 83,5°C/0,4 mbar.
Analyse
Berechnet für C13H18O3: C 70,3; H 8,1% Gefunden: C 70,7; H 8,1%
Gefunden:
C 51,9; H 6,0%
4-Benzyloxymethyl-2-benzyl-4-methyl-l,3-dioxolan Kp. 134° C/0,27 mbar.
Analyse Berechnet fiir Ci9H22O3: C 76,6; H 7,4%
Gefunden:
C 77,0; H 7,4%
Beispiel 9
Entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt
4-Methyl-4-phenoxymethyl-2-phenyl-l,3-dioxolan in» 1,5393)
Analyse
Berechnet Tür C17H18O3: C 75,6; H 6,7% Gefunden: C 75,8; H 6,9%
4-Furfuryloxvmethvl-2,2,4-trimethyl-lr3-dioxolan Kp. 73,5°C/0,5 mm Hg
Analyse
Berechnet Rjr
Gefunden:
Beispiel 11
C 63,7; H 8,0%
C 64,0; H 8,0%
Beispiel 10
4-Benzoyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-I,3-dioxolan
Eine Lösung von 14,0 g Benzoylchlorid in 30 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren zu einer gekühlten Lösung zugegeben, die 14,6 g 2-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan und 7,9 g Pyridin in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde nitriert und zu dem Filtrat wurden 200 ml Äther zugegeben. Die Ätherlösung wurde mit 1%-iger Salzsäure, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Die bei 1O6°C/O,53 mbar übergehende Lösung wurde auf -500C abgekühlt und mit Petroläther verrieben. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 29 bis 300C.
Analyse
5-Benzyloxy-5-methyl-2-phenyl-l,3-dioxan
25,05 g 2-Methylglycerin und 26,0 g Benzaldehyd wurden bei Raumtemperatur vermischt und 100 bis 200 ml trockener Chlorwasserstoff wurden durch das Gemisch hindurchgeleitet. Dann wurden 500 ml Benzol zu dem Gemisch zugegeben, und das Wasser azeotrop innerhalb von 18 Stunden entfernt, während ein ίο sehr schwacher Chlorwasserstoffstrom durch die Lösung hindurchgeleitet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und das rohe Produkt aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhielt reines 5-Hydroxy-5-methyl-2-phenyl-l,3-dioxan. ι i Die so erhaltene Hydroxyverbindung wurde mit Benzylchlorid auf entsprechende Weise wie in Beispiel Ic) beschrieben umgesetzt. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 56°C.
20 Berechnet Tür C18HjnO.,:
Gefunden:
C 76,1; H 7,0%
C 76.0; H 7,1%
Beispiel 12
Analog zu den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dioxolanderivate wurden weitere Dioxanderivate hergestellt.
Berechnet fur C14Hi8O4: C 67,2; H 7,2%
Gefunden: C 67,2; H 7,3%		 deren physikalische Konstanten und
jo folgenden Tabelle angegeben sind.		 . 93/0,4 Analyse für Ci4H20O3: Analysen in der
Tabelle 3 ■ 1.5199 Berechnet
Gefunden:		 für C17H24O3:
Verbindung Fp. 0C,
Kp. °C/mbar
oder nn 		. 117/0,20 Berechnet
Gefunden:		 für C16H22O3:
5-Benzyloxy-2,2,5-trimethyl-l,3-dioxan Kp. 1,5411 Berechnet
Gefunden:		 RJrC20H24O3: C 71,3; H
C 71,2; H 		8,5%
8.7%
5-Benzyloxy-5-methyI-l,3 dioxan-
2-spirocyclohexan		 1,5189 Berechnet
Gefunden:		 für C18H26O3: C 73,8; H
C 73,6; H 		8,7%
8,6.%
S-Benzyloxy-S-methyl-l^-dioxan-
2-spi roey clopentan		 Kp Berechnet
Gefunden:		 C 73,4; H
C 73,1; H 		8,4%
8,6%
5-Benzyloxy-2-benzyl-2,5-dimethyl-
1,3-dioxan		 "h C 77,0; H
C 77,0; H 		7,7%
7,7%
5-Benzyloxy-5-methyl-l ,3-dioxan-
2-spirocycloheptan		 "b" C 74,5; H
C 74,7; H 		9,0%
9,2%
Herbizide Wirkung
55
Um die herbizide Wirkung zu untersuchen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen untersucht:
Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (H); Ray- μ gras, LoIi um perenne (RG); Erbsen, Pisum sativum (E); Leinsamen, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S); und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z).
Diese Untersuchungen zerfielen in zwei Gruppen und zwar in solche vor dem Auflaufen, und solche nach dem Auflaufen der Pflanzen. Die Untersuchungen vor dem Auflaufen bestanden darin, daß man eint flüssige Zubereitung der Verbindungen auf den Boden versprühte, in dem die Samen der oben angegebenen Pflanzen kurz vorher gesät worden waren. Die Untersuchungen nach dem Auflaufen umfassen zwei Arten von Untersuchungen und zwar das Durchtränken des Bodens und das Besprühen der Blätter. Bei dem Tränken des Bodens wurde der Boden in dem die jungen Pflanzen der oben angegebenen Arten wuchsen mit einer flüssigen Zubereitung, die eine erfindungsgemäße Verbindung en'hielt getränkt, und bei den Blattsprühversuchen wuruen die jungen Pflanzen mit einer derartigen Zubereitung besprüht
Der bei den Versuchen verwendete Boden war ein mit Dampf sterilisiertes, modifiziertes John bmes Compost Gemisch bei dem die Hälfte des Torfes in der lockeren
Masse durch Vermiculit ersetzt worden war.
Die bei den Untersuchungen verwendeten Zubereitungen wurden hergestellt indem man Lösungen der Verbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxidkondensats, das unter (fern Handelsnamen Triton X-155* erhältlich ist, enthielten, mit Wasser verdünnte. Bei den Versuchen wo der Boden oder die Blätter besprüht wurden, wurden die Acetonlösungen mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei verschiedenen Dosierungen aufgebracht, entsprechend 10 bzw. 1 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem Volumen, das 4001 pro Hektar entsprach. Bei den Versuchen, wo der Roden getränkt wurde, wurde die Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Dosis aufgetragen, die einer Menge von 10 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem Volumen von ungefähr 30001 pro Hektar entsprach.
Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein
4.n V.r. ,„
suchen nach dem Auflaufen ein nicht-behanielter
Boden mit jungen Pflanzen als Vergleich herangezogen. Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen wurden
7 Tage nach dem besprühen der Blätter und dem Trän· ken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des üodens visuell bestimmt und entsprechend einer 0 bis 9 Skala angegeben. Der Wert 0 bedeutet, daß die behandelten Pflanzen nicht angegriffen wurden, der Wert 2 zeigt eine Verminderung in dem frischen Gewicht von
ίο Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr Zi ·/·, der Wert 5 bedeutet eine Verminderung von ungefähr 55 %, der Wert 9 eine Verminderung von 95 % usw.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 4 angegeben.
Bei der Untersuchung bestimmter Verbindungen wurde anstelle von Hafer Reis, Oryza sativa (R) und anstelle von Raygras Bernyardgras, Echinochioa crusgalli (BG) verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 5 angegeben.

Claims (1)

  1. Patentansprüche; 1. Cyclische l-Alkyl-glycerinacetale der allgemeinen Formeln I und II
    CH2-O R1
    R C
    C O R2
    Y-O-H2C
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