DE2046476A1

DE2046476A1 - 2 Alkyl glyzenn Derivate

Info

Publication number: DE2046476A1
Application number: DE19702046476
Authority: DE
Inventors: M D Barker; E R Isaac
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1970-09-21
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE2046476C2; BE756427A; PH9946A; OA04026A; NL7013903A; JPS4922687B1; ES383832A1; IL35165A; ZA706415B; GB1293546A; NL174696C; DK126040B; CH570109A5; NL174696B; AT309879B; SU506289A3; FR2062439A5

Description

DR. ING. F. WUESTHOFF DIPL. ING. G. PULS.

DR. ING. D. BKnRENS PATENTANWÄLTE

20Λ647Β

a MÜNCHEN 9U SPHWXIGEItSTRASSB 2 TIUTOX 52 06 01

«■■

HH ADBBHIIK t J-BOTKCTrATlCXT MCXCBIX

1A-38 522

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Shell Internationale Research Maatschappij N.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

2-Alkvl-glvzerin-Derivate

Die Erfindung bezieht sich auf biologisch aktive 2-Alkyl-glyzerin-Derivate und besonders auf solche, die herbizide, das Pflanzenwachstum regulierende und fungizide Eigenschaften besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Alkyl-glyzerin-Derivate der allgemeinen Formel

CH₂ - OY R-C-OY₂ CH₂ -

in der R eine Alkylgruppe, eine der Gruppen Y, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder Acylgruppe, und

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die anderen beiden Gruppen Y entweder gemeinsam eine Carbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder einefheterocyclische oder eine • Alkanoylgruppe bedeuten.

Bevorzugte 2-Alkyl-glyzerin-Derivate sind solche, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, günstigerweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Hexyl und entweder

(1) Y^ und Yp jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine w Alkanoylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, besonders eine Acetyl- oder Palmitoylgruppe oder Y^ und Y zusammen eine Carbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe der Formel

bedeuten, in der FL und Rp jeweils ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, besonders eine Methyl-, Brommethyl-, Dichlorphenoixymethyl-, Benzyl-, Äthyl-, Phenyläthyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe, besonders eine Äthoxygruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, besonders Chloratome, oder durch eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, durch eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, oder durch latrogruppe, substituiert ist, oder eine heterocyclische Gruppe, besonders eine Furyl-oder Pyridylgruppe, oder R₁ und Rp zusammen eine Polymethylengruppe, besonders eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe,

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und Y-, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe vorzugsweise eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls am Benzolring durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome oder durch eine Methylgruppe oder eine Ehenylgruppe substituiert ist, eine Furfurylgruppe oder eine Pyridylmethylgruppe, eine (Cycloalkyl)alkylgruppe, besonders eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Aroylgruppe, besonders eine Benzoylgruppe, oder eine substituierte Carbamoylgruppe, besonders eine N-Phenylcarbamoylgruppe bedeuten oder

(2) Y₁ und Y, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, z.B. einen Tetrahydropyranring oder zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, besonders eine Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, oder R₁ und R₂ zusammen eine Polymethylengruppe, besonders eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe und Y₂ eine Aralkylgruppe, besonders eine Benzylgruppe, bedeuten.

Auf Grund ihrer hohen biologischen Aktivität sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.

4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl-1,3-dioxolan; 4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-äthyl-1,3-dioxolan; 5-Benzyloxy-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxan; 4-Benzyloxymethyl-4-methyl-r1, S-dioxolan-S-spirocyclohexan; 5-Benzyloxy-5-methyl-1,3-dioxan-2-spirocyclohexan.

Es ist zu bemerken, daß viele der erfindungsgemäßen

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2-Alkyl-glyzerin-Derivate geometrische und/oder optische Isomerie aufweisen. Die Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomere sowie Gemische dieser Isomere.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der 2-Alkyl-glyzerin-Derivate der Formel I, in der keine der Gruppen Y ein Wasserstoffatom ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Monohydroxyderivat mit einem Organohalogenderivat der Formel

HaI-Y III

in der Y eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff oder Acylgruppe und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten, umsetzt. Das Hydroxyderivat wird vorzugsweise in Form eines Salze's, vorzugsweise eines Alkalisalzes wie des Natriumsalzes verwendet und die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol durchgeführt. Wenn die Gruppe Y der Formel I eine mono-N-substituierte Carbamoylgruppe bedeutet kann die Halogenverbindung durch ein organisches Isocyanat ersetzt werden und die Reaktion wird dann vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base, z.B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, durchgeführt.

In bestimmten Fällen, wenn z.B. die Gruppe Y eine, gegebenenfalls substituierte, Phenyl- oder Furfurylgruppe ist, ist es günstiger ein anderes Verfahren anzuwenden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein geeignetes Halogenpropanderivat mit einem Salz der Formel

MO-Y ' IV

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in der M ein Alkaliatom, günstigerweise ein Natriumatom, bedeutet, umsetzt. Die Reaktion wird-vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulphoxid durchgeführt.

Diejenigen Verbindungen der Formel I₁ in denen zwei der Gruppen Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten werden durch Hydrolyse_/vorzugsweise im sauren, z.B. unter Verwendung von verdünnter, wässriger Schwefelsäure, aus der entsprechenden Verbindung, in der die beiden Gruppen Y zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, hergestellt.

Die Verbindungen der Formel I, in der eine oder zwei der Gruppen Y jeweils eine Alkanoylgruppe bedeuten, werden dadurch erhalten, daß man das entsprechende Diol mit einem geeigneten Acylierungsmittel, z.B. einem Acylhalogenid. in Gegenwart einer organischen Base,wie Pyridin, oder einem Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure, umsetzt.

Wenn die beiden Gruppen Y zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, können die Verbindungen hergestellt werden in/dem man das entsprechende Diol mit einer Carbonylverbindung der Formel

O = C

R₂

oder einem von einer derartigen Carbonylverbindung abgeleiteten Acetal oder Ketal in Gegenwart einer Säure, günstiger-

6x11.6 T*

weise einer anorganischen Säurej wie Salzsäure oder Arylsul-

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fonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol_; als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I₁ in denen zwei der Gruppen Y gemeinsam eine Carbonylgruppe bedeuten, werden durch Reaktion des entsprechenden Diols mit einem Dialkylcarbonat, günstigerweise Diäthylcarbonat in Gegenwart einer Base, günstigerweise eines Alkalialkoxids^wie Natriumäthoxid^ erhalten.

Wie oben erwähnt^ zeigen die erfindungsgemäßen 2-Alkyl glyzerin-Derivate herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften und die Erfindung betrifft daher auch biologisch aktive Mittel die einen Träger oder einen oberflächenaktiven Stoff oder einen Träger und einen oberflächenaktiven Stoff und als aktiven Bestandteil mindestens ein erfindungsgemäßes 2-Alkyl-glyzerin-Derivat enthalten.

Der Ausdruck "Träger" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz_;die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der aktive Bestandteil vermischt oder zubereitet wird, um das Aufbringen auf Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung,den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Jede üblicherweise zur Herstellung von pestiziden Mitteln verwendete Substanz kann als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicate wie Diatomeenerde j Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Kaolin!te, Montmorillonite und Glimmer;· Calciumcarbonate;

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Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenolej Bitumen; Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Glykole; Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie z.B. Kerosin, leichtes Mineralöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zB. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan, einschließlich verflüssigter normalerweise gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.

Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Er kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jeder oberflächenaktive Stoff, wie er normalerweise zur Herstellung von Herbiziden oder Insektiziden Mitteln verwendet wirdjkann verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium-oder Calciumsalze der Polyacrylsäuren und Ligninsulf onsäuren; · die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte

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von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkalioder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze der Schwefel- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumsekalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

.Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden. Benetzbare Pulver werden normalerweise so hergestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% des Giftstoffes und normalerweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und,wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staübkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver hergestellt, Jedoch ohne Dispersionsmittel und werden bei der Verwendung mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das normalerweise 1/2 bis 10 Gewr-% des Giftstoffes enthält. Granulate werden normalerweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,148 mm bis 1,98 mm (10 bis 100 BS mesh) haben, und sie können durch Agglomerations- oder Impragnationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gew.-% Giftstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer

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dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zusätzlichem Lösungsmittel 10 bis 5Q# (Gew./Vol.)' Giftstoff, 2 bis 2090 (Gew./Vol) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, daß man ein stabiles, nicht absetzendes, fließfähiges Produkt erhält, das normalerweise 10 bis 75 Gew.-% Giftstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie schützende Kolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeiten der der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein um das Absetzen zu vermeiden oder als Antifrostmittel für Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Bestandteile, wie z.B. schützende Kolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Gummen, Celluloseäther und Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, wie z.B. Bentonite, Natriumpolyphosphate; Stabilisatoren wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat und Klebrigmacher, z.B. nicht-flüchtige Öle enthalten.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie z.B. durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-öl-oder in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und können eine dicke •Mayonnaise"-artige Konsistenz besitzen.

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... Die erfindungsgemäßen 2-Alkyl-glyzerin-Derivate sind als Herbizide und besonders als selektive Herbizide zum Aufbringen vor dem Auflaufen geeignet, um Gras-Unkräuter zu bekämpfen. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Schutz von Saaten gegen gleichzeitig wachsendes Gras in^tiem man 2-Alkyl-glyzerin-Derivate oder die erfindungsgemäßen Mittel auf diesen Boden aufträgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können im Gemisch mit andered Herbiziden und Pestiziden verwendet werden. Be- ψ sonders können sie mit aktiven Substanzen vermischt werden, die eine Vorauflaufaktivität gegen breitblättrige Unkräuter besitzen, wobei herbizide Kombinationen entstehen.die ein breites Spektrum von Aktivität vor dem Auflaufen besitzen. Beispiele für derartige aktive Substanzen sind s-Triazin-Derivate wie 2,4-Bis-(isopropylamino)-6-methylthio-s-triazin, oder 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, Pyridazol-Derivate, wie S-Amino-A—chlor^-phenylpyridaz-3-on, oder 1,4-Naphthachinon-Derivate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

4-Benzyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan

a) 2-Methylglyzerin

20,qgMethallylalkohol, 20,0 g Aluminiumoxid und 2,0 g W©lframsäure in 100 ml Wasser wurden auf 60⁰C erhitzt und dann wurden langsam 31,6 ml einer 30%-igen (Gew./VoI) Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben. Während der Zugabe wurde das Gemisch durch Kühlen auf 6O⁰C- gehalten. Nach Ende der

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Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf 6O⁰C gehalten und dann zwei Stunden auf 95⁰C. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat durch zwei Säulen, die Amberlite IRA 400 bzw. Permutit Zeo-Carb. 225 enthielten, geleitet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und man erhielt rohes 2-Methylglyzerin, das nicht weiter gereinigt wurde.

b) __ 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan

50 g 2-Methylglyzerin, 150 ml Aceton, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Petroläther (Kp. 40 bis 60 C) wurden 24 Stunden zusammen unter zwei Vigreux Kolonnen von je 40 cm Länge und einem Dean-und-Stark Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 1,5 g geschmolzenes Natriumacetat zugegeben. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt und dann filtriert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck von dem Filtrat entfernt und der Rückstand wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan als farblose Flüssigkeit. Kp. 77°C/12 mm Hg.

c) 4-Benzyloxymethyl-2,2,4-trimentyl-1,3-dioxolan

10 g 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan wurden unter Rühren zu 3 g einer 50^-igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl in 150 ml trockenem Toluol zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung unter Rückflußbedingungen erhitzt bis sich kein Wasserstoff mehr entwickelte. Innerhalb von 15 min wurden 7₅85 g Benzylchlorid, zu der unter Rückfluß siedenden Lösung zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt, drei mal mit je 30 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wurde fraktioniert

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destilliert. Man erhielt das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit. Kp. 80°C/0,2 mm Hg.

Analyse

Berechnet für C₁₄H₂₀O₃ : C 71,3; H 8,5% Gefunden : C 71,3; H 8,7%

Beispiel 2:

4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl-1,3-dioxolan

a) 2-n-Propyl-glyzerin

ψ 50 ml einer 37 bis 41%-igen Lösung von Formaldehyd und

53 g Dimethylaminhydrochlorid wurden gemischt, wobei eine klare Lösung entstand zu der langsam 50 g Valeriansäure-.aldehyd zugegeben wurden. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 55⁰C gehalten und dann 22 bis 24 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Das rohe Produkt wurde durch Dampfdestillation abgetrennt, in 100 ml Methanol gelöst und bei 30 bis 4O⁰CnLt 5,25 g Natriumborhydrid in 45 ml wässrigem Methanol reduziert. Nach dem Ende der Reduktion wurden 120 ml einer 13%-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die getrockneten Auszüge

fc wurden eingeengt und der ölige Rückstand mit Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhielt 2-Methylen-pentan-1-ol. Kp. 61 bis 63°C/15 mm Hg.

b) Ausgehend von 2-Methylen-pentan-1-ol wurde über eine Reihe von Reaktionen, die denen des Beispiels 1 a) bis c) entsprechen, das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhalten. Kp. 97°C/0,3 mm Hg.

Analyse

Berechnet für C₁₆H₂₄O, : C 72,7; H 9,1%

Gefunden : C 72.4; H 9,2% - 13 -

1O98.16/23fO^f

1A-38 522 - 13 -

Beispiel 3;

Nach entsprechenden Verfahren wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben worden sind,· wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

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Tabelle 1

	I Vii	Verbindung	Siede punkt °C/mm Hg	Analyse · ■ '
C cc CX	I	^-Benzyloxymethyl-^-n-hexyl^, 2- dimethyl-1,3-dioxolan	124/0,3	Berechnet für ^ci9^H30°3 ^: ^c 74_f5i H 9,8^ Gefunden : C 74_f5; H 9,9^.
σ "V, Is. U.	4-(4^f -Chlor^benzyloxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan	94/0,1	Berechnet für C^H^O^Cl: C 62_f0; H 7\|0^ Gefunden : C 62_f 3; H 7_r2^
C	4-(4■-Methylbenzyloxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan	91/0,3	Berechnet für ^ci5^H22°3 ^{: C 72}»^{0; H 8}i⁸^ Gefunden : C 71,6; H 8,8# .
	4- (3'-Methylbenzyloxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dixolan	90/O₇ 3	Berechnet für ^σΐ5^Η22°3 ^{: C} ^²t°* H 8_f8ji Gefunden : C 72,0; H 8,6# .
4-(3',4*-Dichlorvbenzyloxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan	121/0,3	Berechnet für C₁^H₁QO₅Cl₃: C 55;1; H 5_f9# Gefunden : C 55,9; H 6,0#
4-Benzyloxymethyl-4-äthyl-2,2- dimethyl-1,3-dioxolan	96/0_;3	Berechnet für ^ci5^H22°3 ^s ·° 72_r0; H 8_y8^ Gefunden : C 72,2; H 9,0#
4-Benzyloxymethyl-4-isopropyl- 2,2-dimethyl-l,3-dioxolan	99/O_f4	Berechnet für ^ci6^H24°3 ^{: C} 72,7; H 9,1/^ Gefunden : C 72,9; H 9_T0#
4-Benzyloxymethyl-2-isobutyl- 2,4-dimethyl-l,3-dioxolan	103/0,3	Berechnet für ^σιγ^Η26°3 ^{! c} 73,4; H 9_f4j6 Gefunden : C 73,3; H 9,4#

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Verbindung	,Siede punkt • °c/mm Hg-	^v Analyse	C 72,0; H 8>8# C.72,9;.H. .9,Vt. ,.
	4- B3nzyloxymethyl-2-€Lthyl- 2,4-dimethyl-l,3-dioxolan	98/0,5	Berechnet für C_lt-H„p0- ·; Gefunden .....·	C 64,6; H 9_t7^ C 65.Ο; H 9*95^
	4-Allyloxymethyl-2,2,4-tri- methyl-1, 3-dioxolani	70/12	Berechnet für ^io^l8^3 ^: Gefunden , J
				C 76_f5; H 7,4^ ! C 76,7;.H.,7,7^.
10 9 816/	4- Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl- 2-phenyl-l,3-dloxolan	125/0,15	Berechnet für C,_rtH«„0, ; 19 22 3 Gefunden . . i	C 66,1; H 7,5# : C 66,3; H 7/8# .
PO _J>			Berechnet für C₁^H₁QO₃P : Gefunden . s	ί C 80,0; H 6,7# : C 80.I; H 6,5#
	4-(4'-Fluor/benzyloxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan	83/0,3	Berechnet für ^c ₂^H₂^0₃ Gefunden , .
	4-B enzyloxymethyl-2,2-diphenyl- 4-methyl-1,3-dioxolan.	54-56°C		: C. 65,8; H 8,0&\| N 5,9^ ! C 65,8; H 8,4#;
			Berechnet für - C,,H,qN0₃ Gefunden
	4-(Pyrid-4¹-yl-methoxymethyl)- 2,2,4-trlmethyl-1,3-dioxolan	97/0,4	Berechnet für C₂₀H₃^O₃ : C 76,9; H 7,7#
			uexunaen ί t> 'Df(J H ο^υ$&· · · ·
4-(Bisphenyl-4^f-yl- methoxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan	142/0_f15	Berechnet für C₁^H₁₇O₃Cl₃ ϊ C 49,4; H 5fO# Gefunden : C 49_;0; H 5,1^
4-(2',3 »6 -Trichlor^benzyloxy- methyl)-2,2,4-trimethyl-l,3-di oxolan	132-138 /0,4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung	Siede punkt °C/mm Hg	i Analyse'
4-(Cyelohexylmethoxymethyl)- 2,2,4-trimethyl-l,3-dioxolan>	88-89 /I₁O	Berechnet-für ^ci^6°3 * ^C ^4; H 10,7# Gefunden : C. 69,0; H. 1Q,9#. .
4-Benzyloxymethyl-4-methyl- 2-phenyl-l,5-dioxolan·	136/0,15	Berechnet für C₁₈H₃₀O, : C 76,1; H T₁O^ Gefunden : C 76,4; H 7_t^. . .

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Beispiel 4: 3-Benzyloxy-2-methylpropan-1,2-diol

216 g 4-Benzyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde, 10 ml Schwefelsäure und 600 ml Wasser.wurden 3 Stunden bei 100⁰C zusammen erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Natriumdicarbonat gesättigt und mit drei mal 150 ml Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge wurden mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Kp. 112°C/o,4 mm Hg.

Analyse Berechnet für C₁₁H₁₆O₃ : C 67,5; H 8,2%

Gefunden : C 67,9; H 8,2%

Beispiel 5? 3-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-p-tolyl-1,3-dioxolan

6»5 g 3-Benzyloxy-2-methylpropan-1,2-diol, 4,0 g p-Toluylaldehyd und p-Toluolsulfonsäure in 200 ml Benzol wurden unter Rückflußbedingungen zusammen erhitzt bis kein Wasser mehr freigesetzt wurde. Die abgekühlte Lösung wurde zuerst mit 5%-iger Kaliumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der flüssige Rückstand wurde durch Chromatographie über Aluminiumoxid mit Benzol als Eluationsmittel gereinigt. Man erhielt das gewünschte Produkt. n_D ²⁶ 1,5361.

Analyse

Berechnet für C₁₉H₂₂O₃ ί C 76,5ί Η 7ι4%

Gefunden : C 76,6; H 7,5%

. - 18 109816/2310

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Beispiel 6;

Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.

- 19 109816/2310

ORIGINAL INSPECTED

	I	Verbindung	Tabelle	2	Berechnet ,Gefunden	^f Analyse	: C :' C	....	7,l£	1	-
	ro O I									VO I	iss σ 4>·
		4-BenzyloxyInethyl-2- (4-methOJfy- phenyl)-4-methyl-l,3-dioxolan>			Berechnet Gefunden	für C H O₂,	s.C . :.C.	•
			Kp. °C/ram Hg oder xijj					72,6; H 72.5;.H.
		4-Benzyloxymethyl-2-(4-chlor - phenyl) -4—methyl—l,3~dioxolcui'		Berechnet Gefunden	für C₁₈H₁QO₅Cl	! C : C		5,8; 6,0; 4}i£··
		n\|⁶ 1,5*22				67,8; H 68,Qj.H.	6,8^
	4-Benzyloxymethyl-2-(4-nitro- plienyl) -4-methyl-l,3-dioxolano		Berechnet Gefunden	für- C₁₈H₁₉NO₅	: C ! C		1%
		njf4_r5«2	Berechnet Gefunden		: C : C	65,7; H N 66,1; H	6,7; 6,8;
co	4-Benzyloxymethyl-2-(fur-2-yl)- 4-methyl-l,3-dioxolan		Berechnet Gefunden	*ZUr Vi £tim* QV/I,**	: C ! C	N
8187231		n^l_l556l		für. C₁₇H₂₄O₃	70,0; H 70_f6; H
O	4-Benzyloxymethyl-4-methyl-1,3- dioxolane-2-spirocyelohexan ·		für C₁₇H₁₉NO₃	74,0; H 74^j H
	4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2- (pyrIdin-2-yl)-1,3-dioxolan.	n*⁶»⁵ 1,5198		71,6; H 71,7; H ¹ N

102/0,15
Hj₃ ' l_f5388

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung	Kp. °C/ram Hg oder ■ n_D	Berechnet Ge flinden	für	Analyse	s C : C	77,0; H 77,2; H	7,7# 7,9#
4-B enzyloxymethyl-2-benzyl- 2,4-diraethyl-l,3-dioxolan	130/0_fi	Berechnet Gefunden	für	^C2Ö^H24°3	j C ί C	73,4; H 73,4; H	8,4* 8,4*
-» 4-Benzyloxyraethyl-4-πlethyl- °l,3-dioxolan -2-spirocyelo- Jjpentan	107/0,2	Berechnet Gefunden	für	^Cl6^H22°3	s C : C	77,0; H 76,7; H	1_Λ1% ItW
Γ^4-Β enzyloxymethyl-4-methyl- £,2-(2-phenyläthyl)-1,3-dioxolan 0	151/0,1	Berechnet Gefunden	für	^C20^H24°3	: C : C	69,2; H 69,6; H	Ί)Ί% Ί,Ί%
4-Benzyloxymethyl-4--methyl- 1,3-dioxolan	n^⁷ l_f5OO8	Berechnet Gefunden		^C12^Hl6°3	ί C : C	74,5; H 74,1; H	9,0# 9,1*
4-Benzyloxymethyl-4-raethyl- 1,3-dioxolan -2-spirocyclo- heptan	n^⁷ 1,5069		^cl8^H26°3

1A-38

-21 -

Beispiel 7;

4-Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan

5,0 g 3-Benzyloxy~2-methylpropari-1,2-diol, 3jO g 1,1-Diäthoxyäthan und p-Toluolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 110 bis 115⁰C erhitzt bis kein Alkohol mehr entwickelt wurde. Das Gemisch wurde dann 15 min auf 140 bis 145⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Äther gelöst und die entstehende Lösung mit 5%-iger Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt eine Flüssigkeit, die beim Destillieren das gewünschte Produkt ergab. Kp. 81 bis 82°C/0,3 mm Hg.

Analyse -""

Berechnet für C₁₃H₁₈O₅ : C 70,3*, H 8,196

Gefunden : C 70,6; H 8,0%

Beispiel 8;

Entsprechend dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren wurden

die folgenden Verbindungen hergestellt.

4-Benzyloxymethyl-2-brommethyl-4-methyl-1,3-dioxolan, Kp. 114°C/O,15 mm Hg

Analyse

Berechnet für C₁₃H₁₇O₃Br : C 51,9; H 5,6%

Gefunden ! C 51,9; H 6,0%

4-Benzyloxymethyl-2~benzyl-4-methyl~1,3-dioxolan Kp. 134°C/0,2 mm Hg

Analyse

Berechnet für C₁₉H₂₂O₃ ί C 76,6; H 7,4%

Gefunden t C 77,0; H 7,4%

- 22 -

109816/2310

1A-38 — 22 —

4-Benzyloxymethyl-2-äthoxy-4-methyl-1,3-dioxolan Kp. 108°C/0,4 mm Hg

Analyse Berechnet für C₁₄H₂₀O₄ : C 66,8; H 7,996

Gefunden : C 66,5ϊ Η

Beispiel 9:

4-Phenoxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3~dioxolan

5,0 g 4-Chlormethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan und 3,7 g Natriumphenoxid, das aus Phenol und Natriumhydrid hergestellt worden war, in 90 ml Dimethylsul wurden 4 Stunden zusammen bei 140 ⁰C erhitzt. Das Reaktionagemisch wurde mit Wasser verdünnt und die wässrige Lösung mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge wurden getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt eine Flüssigkeit, die nach dem Destillieren das gewünschte Produkt ergab. Kp. 83,5°C/0,3 mm Hg.

Analyse Berechnet für C₁₅H₁₈O^ : C 70,3; H 8,

Gefunden " j C 70_t7i H 8,

Beispiel 10;

Entsprechend dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden

die folgenden Verbindungen hergestellt.

4-Methyl-4-phenoxymethyl-2-phenyl-1,3-dioxolan (n^7 1,5393)

Analyse Berechnet für C₁₇H₁₈O, : C 75,6; H 6,7#

Gefunden ί C 75,8; H 6,9$

- 23 -

109816/2310

- ORIGINAL INSPECTED ._.

4-Furfuryloxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan Kp. 73,5°C/0,5 mm Hg

Analyse

Berechnet für C₁₂H₁₈O^ ! C 63,7; H 8,0%

Gefunden : C 64,0; H 8,090

Beispiel 11:

4-Benzoyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan

Eine Lösung von 14,0 g Benzoylchlorid in 30 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren zu einer gekühlten Lösung zugegeben, die 14,6 g 2-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan und 7,9 g Pyridin in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde filtriert und zu dem Filtrat wurden 200 ml Äther zugegeben. Die Ätherlösung wurde mit 1%-iger Salzsäure, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde üinter· vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Die bei 106°C/0,4 mm Hg übergehende Lösung wurde auf -50⁰C abgekühlt und mit Petroläther verrieben. Man erhielt das gewünschte Produkt.Fp. 29 bis 30°C.

Analyse

Berechnet für C₁₄H₁₈O^ : C 67,2; H 7,2%

Gefunden : C 67,2; H 7,3%

Beispiel 12:

4-(N-Phenylcarbamoyloxymethyl)-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan

14,6 g 4-Hydroxymethyl-2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolan, 11,9 g Phenylisocyanat und ein Tropfen Triethylamin in 75 ml Methylen chlorid wurden 4 Stunden zusammen unter Rückfluß erhitzt. Das

- 24 109816/2310

2Q46478

1A-38 322

- 24 -

Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Petroläther verrieben und aus Petroläther umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 59 bis 60 C.

Analyse

Berechnet für C₁I₁H₁₀NOy₁ : C 63,3; H 7,2;

^{14 iy 4} N 5,3%

Gefunden : C 63,6; H 7,5;

N 5,4%

Beispiel 13;

4-Benzyloxymethyl-2-(2,4-dichlorphenoxy-methyl)-4-methyl-

1,3-dioxolan

5,43 g 2,4-Dichlorphenol v/urden unter Rühren zu einer Suspension von 0,8 g Natriumhydrid in 100 ml trockenem Dirnethylsulphoxid zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurden 10,0 g 4-Benzyloxymethyl-2-brommethyl-4-methyl-1,3-dioxolan, das entsprechend Beispiel 7 hergestellt worden war, zu dem Gemisch zugegeben, das dann 1 1/2 Stunden auf 130⁰C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann in 1 1 Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge wurden gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhielt einen Rückstand, der beim fraktionierten Destillieren das gewünschte Produkt ergab. Kp. 181°C/0,15 mm Hg,

Analyse

Berechnet für C₁₀H_0nO-Cl₀ : C 59,6; H 5,2;

^iy ^dO ⁴ ^d Cl-18,5%

Gefunden : C 60,0; H 5,5;

Cl 18,1%

- 25 -

109816/2310

Beispiel 14;

4-Benzyloxymethyl-4-methyl-1,3-dioxolan~2~on

Zu 10 g Benzyloxymethyl-Z-methylpropan-i^-diol wurden bei. 100⁰C unter Rühren 0,14 g Natriumäthoxid und 12,1 g Diäthylcarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und das sich bildende Äthanol bei 79 bis 84⁰C abdestilliert. Wenn

die Temperatur des Reaktionsgemisches 130⁰C erreichte, wurde nicht mehr erhitzt, und es wurden 0,15 g Ammonium-

chlorid zugegeben. Das verbliebene Äthanol und überschüssiges

Diäthylcarbonat wurden unter vermindertem Druck entfernt.

Der Rückstand wurde dann mit Diäthyläther extrahiert und '

die Auszüge filtriert und im Vakuum fraktioniert destilliert.

Man erhielt das gewünschte Produkt. Kp. 122 bis 123°C/O,15 mm

Analyse · Berechnet für C₁₂H₁₄O₄ : C 64,9ϊ Η 6,3%

Gefunden : C 64,7; H 6,4$

Beispiel 15:

1-Acetoxy-3-benzyloxy-2-methylpropan-2~ol

8,1 g Acetylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurden zu einer Lösung zugegeben, die 10 g 3-'Benzyloxy-2-methylpropan-1,2- ' diol und 8,9 g Pyridin in .Tetrachlorkohlenstoff enthielt und auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dann wurden 200 ml Äther zugegeben und das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde mit 196-iger Salzsäure, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Kp. 12O⁰C/ 0,4 mm Hg.

- 26 109816/2310

1A-38 552 - 26 -

Analyse	für	C₁₃H₁₈O₄ :	-	C	65,	5;	H	7	,6Ji
Berechnet		• •		C	65,	6;	H	7	,996
Gefunden	16:
Beispiel

Entsprechend dem in dem vorigen Beispiel beschriebenen Verfahren, jedoch ausgehend von Palmitoylchlorid anstelle von Acetylchlorid, wurde 3-Benzyloxy-1,2~dipalmitoyloxy-2-methylpropan, Kp. 51⁰C, erhalten.

I Analyse

Berechnet für C₄₃H₇₆O₅ : C 76,9; H 11,396 Gefunden ; C 77,2j H 11,

Beispiel 17:

1,2-Diacetoxy-3-benzyloxy-2-niethylpropan

11,9 g i-Acetoxy^-benzyloxy^-methylpropan^-ol, das entsprechend Beispiel 15 hergestellt worden war, wurden zu 20 ml Essigsäureanhydrid, das 1 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 60⁰C gehalten. Nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand 1 Stunde mit Eiswasser gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und die Auszüge mit Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von den getrockneten Auszügen entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Kp. 120°C/0,4 mm Hg.

Analyse

Berechnet für C₁₅H₂₀O₅ : C 64,4; H 7,196

Gefunden : C 63,1; H 7,296

- 27 -109816/2310

1A-38 522 - 27 -

Beispiel 18:
S-Benzy^oxy-S-methyl-E-phenyl-i,3-dioxan

25,05 g 2-Methylglyzerin und 26,0 g Benzaldehyd wurden bei Raumtemperatur vermischt und 100 bis 200 ml trockener Chlorwasserstoff wurden durch das Gemisch hindurchgeleitet. Dann wurden 500 ml Benzol zu dem Gemisch zugegeben, und das Wasser azeotrop innerhalb von 18 Stunden entfernt, während ein sehr schwacher Chlorwasserstoffstrom durch die Lösung hindurchgeleitet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und das rohe Produkt aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhielt reines 5-Hydroxy 5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxan.

Die so erhaltene Hydroxyverbindung wurde mit Benzylchlorid auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1c) beschrieben umgesetzt. Man erhielt das geüwnschte Produkt. Fp. 56⁰C.

Anal vs e	für	^C18^H20°3 ''	76,1;	H	7,
Berechnet		I I	76,0;	H	7,
Gefunden	19:
Beispiel
	! C
: C

2-Benzyloxy-2-methyl-1,3-bis-(tetrahydropyran-2-yloxy)propan

Eine Suspension von 10,0 g 2-Benzyloxy-2-methyl-propan-1,3-diol in 200 ml trockenem Äther wurde zu 11,0 g 2,3-Dihydropyran, das 0,2 g p-ToluolsulphonsMiiremcnohydrat enthielt zugegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, bis eine klare Lösung entstand, die innerhalb von 19 Stunden auf Raumtemperatur aubkühlte. Die Lösung wurde mit verdünnter Natriumbicarbonat lösung und dann zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

- 28 109816/2310

Man erhielt ein schwach-gelbes Öl, das nach Chromatographie über Aluminiumoxid mit einem Äther/Petroläther-(Kp. 40 bis 60⁰C) Gemisch als Eluationsmittel das gewünschte Produkt ergab. n_D ²⁵ 1,5055.

Analyse	für	^C21^H32°5	C	69	,2;	H	8	,9%
Berechnet			: C	69	,2;	H	9	,1%
Gefunden	20:
Beispiel

Analog zu den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dioxolanderivate wurden weitere Dioxanderivate hergestellt, deren physikalische Konstanten und Analysen in der folgenden Tabelle angegeben sind.

- 29 -

109816/2310

Tabelle 5

Verbindung

o_ Kp. ^oC/mm Hg

oder

Analyse

2-B2nzylo:xy-2-raethylpropan -1,3-diol

Fp. 88-89

Berechnet für Gefunden. .

ί C 6T₁4j H 8, ;, C,67_f7j H,8_f4#

5-Benzyloxy-2, 2,5- trimethyl-1, 3-dioxan

Kp. 93/0,4

Berechnet für Gefunden

C 71 _f 3; H

C 71,?; H.8,75g,

5-Benzyloxy-5-methyl-l,3-dioxan 2-spirocyclohexan-

Berechnet Gefunden

^C17^H24°3 ^{: C} *^#^^{5 H} : C 73/6j H

5-Benzyloxy-5-methyl-l,3-dioxan 2-spirocyclopentan(

Kp. > 117/0,15

Berechnet für Gefunden

ϊ C 73,4j H : C 73_fl; H

5-Berizyloxy-2-benzyl-2,5~dimethyl-1,3-öioxan

1,5411

Berechnet für Gefunden

! C 77,0; H : C 77_f0j H 7,75^

5-Benzyloxy-5-methyl-l,3-dioxan 2- spiro cycloheptane

1I5189

Berechnet für Gefunden

: C 74,5; H 9j : C 74,7; H 9_t

Tabelle 3 (Fortsetzung)

CD CD GD

ro co

Verbindung	Fp. °C, Kp. C/mra Hg oder _	Analyse

5-B enzyloxy-2- äthoxy-5-mefchyl- 1,3-dioxan	Kp. 113/0,25	Berecimet für C_l2^H_2OO^ : C 66_f8j H 7_f9# Gefunden : C 66_r5; H 8,2$
		Berechnet für C₂₀H₂^O₅ : C 7T_r0; H 7_f7# Gefunden : C 77,4_; H,1 _tl%. .
S-Benzyloxy-S-methyl-^- (2-phenyl- äthyl)-l,3-dioxan (Isomer 1)	Fp. 34-35	Berechnet für C₂₀H₃₄O₅ : C 77,0; H 7,7# Gefunden : C 77_r0; H 7j7#

S-Benzyloxy-S-methyl-^- ( 2-phenyl- äthyl)-l,3-dioxan (Isomer 2)	Fp. 53-55

O I

VjJ

_jk

CD

1A-38 522 - 31 -

Beispiel 21; Herbizide Wirkung

Um die herbizide Wirkung zu untersuchen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen untersucht:

Mais, Zea mays (M); Hafer, Avena sativa (H); Raygras, Lolium perenne (RG); Erbsen, Pisum sativum (1); Leinsamen, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S); und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z).

Die se. Untersuchungen zerfMen in zwei Gruppen und zwar in solche vor dem Auflaufen, und solche nach dem Auflaufen der Pflanzen. Die Untersuchungen vor dem Auflaufen bestanden darin, daß man eine flüssige Zubereitung der Verbindungen auf den Boden versprühte, in dem die Samen der oben angegebenen Pflanzen kurz vorher gesät worden waren. Die Untersuchungen nach dem Auflaufen umfassen zwei Arten von Untersuchungen und zwar das Durchtränken des Bodens und das Besprühen der Blätter. Bei üjbih tränken des Bodens wurde der Boden in dem die jungen Pflanze -L·? obmi angegebenen Arten wuchsen mit einer flüssigen Zubereitung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt getränkt,und bei den Blattsprühversuchen wurden die jungen Pflanssn mit einer derartigen Zubereitung besprüht.

Der bei den Versuchen verwendete Boden t^ar ein mit Dampf sterilisiertes, modifizierte? -John Inner; Compost Gemisch bei dem die Hälfte des Torfe= in uer lockeren Masse durch Vermiculit ersetzt worden war.

Die bei den Untersuchungen verwendeten Zubereitungen wurden hergestellt intern man Lösungen der Verbindungen in Aceton, die 0,4 Qew.~% eines Alkylphenol/ Äthylenoxidkondensats, das

109816/2310

1A-38 522 - 32 -

unter dem Handelsnamen Triton X-155 erhältlich ist, enthielten mit Wasser verdünnte. Bei den Versuchen wo der Boden oder die Blätter besprüht wurden, wurden die Acetonlösungen mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei verschiedenen Dosierungen aufgebracht, entsprechend 10 bzw. 1 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem Volumen, das 400 1 pro Hektar entsprach. Bei den Versuchen, wo der Boden getränkt wurde, wurde die Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Dosis aufgetragen, die einer Menge von 10 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem " Volumen von ungefähr 3000 1 pro Hektar entsprach.

Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein besäter, nicht-behandelter Boden und bei den Versuchen nach dem Auflaufen ein nicht-behandelter Boden mit jungen Pflanzen als Vergleich herangezogen.

Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen wurden 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter und dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens visuell bestimmt und entsprechend einer 0 bis 9 Skala angegeben. Der Wert 0 bedeutet, daß die behandelten Pflanzen nicht angegriffen ^ Wurden, der Wert 2 zeigt eine Verminderung in dem frischen Gewicht von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 2596, der Wert 5 bedeutet eine Verminderung von ungefähr 5596, der Wert 9 eine Verminderung von 95% usw.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 4 angegeben.

Bei der Untersuchung bestimmter Verbindungen wurde anstelle von Hafer Reis, Oryza sativa (R) und anstelle von Raygras Barnyardgras, Echinochloa crusgalli (BG) verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 5 angegeben.

109816/2310 _₃₃_

	I	Verbindung	Tabelle	Nach	4	Hl	5	Β-'	Auflaufen (Pflanzen)	S	Z	üesprühen	H ]	TO']	d	.Bläfcöi	S	Z ■	Vor dem Auflaufen ■ . ( Seinen")	H-.	RG	E	d.	Bodens¹""	ζ
	UJ 4> 1				Ul	0	2	Bodens	0	3	M	4 0	2 0	ε ;	L	8 0	ο I	Besprühen	9 •7	ON ON	8 2	L	S	0
		4-Benzyloxymethyl-2,2,4- trimethyl-1,3-dioxolan.	I Dosierung kg/ha		0	6	0	L	0	0	4 0	4 0	1 0	0	8 0	9 4	9 0	¹M	0	8 0	0	7 4	2 ο·	0
	4- (4' -Chlor^-benzyloxy- methyl) -2,2, 4-trimethyl- 1,3-dipxolan		dem	6	5	0	7	0	0	1 1	6 0	5 0	2 0	8 1	9 1	8 0	9 ■5	9 5	9 9	Ul 00	0	0	0 0
C cc cc er	4~Benzyloxymethyl-4-n- propyl-2,2~diraethyl-l,3- dioxolan	10 1	Franken d	5	0	0	0	0	0	8 1	5 0	5 0	4 0	8 1	8 0	4 0	I	ON CU	ON 00	6 0	5 4	1 0	0
-·* co > O	4-Banzyloxymethyl-2-iso- butyl-2,4-dimethyl-1,3- dioxolan	10 1	M	0	0	0	Ul	0	0	9 3	1 0	1 0	0	τ 0	9 2	8 0		0	2 0	0	4 0	2 0	0
	4-(4'-Methylbenzyloxy- methyl)-2,2,4-trIraethyl- 1»3-dioxolan'	10 1	Ul	0	0	Q	0	0	0	2 1	2 0	1 0	6 0	7 1	9 1	8 0	ON KN	ό	'■4 0	0	0 mm	0	0
4-(3^f-Methylbenzyloxy- methyl)-2,2,4-trimethyl- 1,3-dioxolan	10 1	4	0		0	3	0	0	3 0	7 0	1 0	3 0	7 1	ON CU	9 4	-	0	4 0	0	0	0 mm	0
4-(3 % 4'-Ciohlor^benzyl- oxymethyl)-2,2,4-trimethyl 1,3-dloxolan	10 1	8			0	2 0	3 0	7 1		-	0	0
10 1	7		0
10 " 1	2
	3
	0

VjJ VjJ

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verbindung	Dosierung kg/ha	Nach dem Auflaufen (Pflanzen)	esprühen d.Blätter	Vor dem Auflaufen (Samen)
4-Benzyloxymethyl-4- äthyl-2,2-dimethyl-l,3- dioxolan	10 1	Tränken d. Bodens	M H RGELSZ	Besprühen d. Bodens
5- Benzyloxy-5-methyl-2- phenyl-1,3-dioxan	10 1	M H RGELSZ	8 5 7 3 6 7 9 6 1 3 13 2 4	M H RGE LSZ
i-Benzyloxyraethyl-4- raethyl-2-phenyl-l,3- dioxolan	10 1	8 5 4 0 5 4 2	6 7 5 2 7 6 5 1 4 4 0 2 4 1	999867O 7 7 9 5 4 0-
4-Benzyloxymethyl-2- äthyl-2,4-dimethyl-l,3- dioxolan	10 1	8 8 7 0 2 4 0	6 6 41787 3 0 00230	9 9 9 5 7 2 3 8 7 9 15-1
4-Benzyloxymethyl-4- methyl-l,3-dioxolan- 2-on	10 1	7 7 7 0 4 2 0	8 6 5 2 7 9 8 0 0 0 0 0 0 0	4 6 90722 6 4 9-500
4-Benzyloxyraethyl-2,4- diraethyl-2-phenyl-l,3- dloxolan	10 1	7.5 5 0 4 10	0 2 3 6 9 9 2 0 1 3 2 9 9 3	9 9 92220 5 4 8000-
0 0 0 0 0 0 0	3 6 4 2 6 5 6 0 2 0 0 0 0 0	0 0 0 0 0 0 0
5 2 5 0 0 0 0	9 4 7 7 4 2 0 0 0 6 0 0 0 -

Tabelle 5 "

	Verbindung	Dosierunz kg/ha ^:	j io	Nach dem Auflaufen (Pflanzen) ,	Besprühen d.Blätter	Vor dem Auflaufen . (Samen)
	4- (if»-Fluor/benzyloxy- methyl) -2, 2, 4-trimethyl- 1,3-dioxolan	10 1	• 10 1	Tränken d. Bodens·	M R BG E L S Z	Besprühen d. Bodens
	5-Benzyloxymethyl-2,2,5- trimethyl-1,3-dioxan	10 1	M R BGELSZ ■	6 3 71696	M RBGELSZ
	4-Benzyloxymethyl-2,2._e4- t rime thyl-1, 3~dl oxo lan*	10 1	6 6 7 0 4 0 0	4 4 7 14 8 5 0 0 0 0 0 0 0	9 9 9 7 4 0 0 0 7 6 2 0
	4-(N-phenylcarbamoyloxy™ \| 10 methyl)-2,2,4-tr±methyl- f ., 1,3-dioxolan j ^x	7 5 6 0 10 0	1 3 5 2 6 7 3	7 9 94430 0 0 5000-
9 816/	4-BenzyloxymethyT -2-bron!' - methyl-»2-iaethyl- ■ l_#3-dioxolan	0 0 0 0 0 0 0	0 3 4 2 5 8 8 - 0 0 0 0 2 2	0 0 0 0 0 0 0
to to —Λ CD	4" (Pyrid-4-ylmethoxymethyl) - 2»S,4-trimethyl-l,3-di- oxolan	0 0 0 Q 4 0 0	00 0 CO O VO O KV O ON O CVJ O CVJ O	0 0 00030 - „ 0 -
! VjJ ON I	6 1 6 0 0 0 0	ON O ON O VO O CVJ CX CU O CVI O	9 9 9 4 4 0 0 2 8 8 0 1 - -
0 Q 0 0 0 0 0	0 5 0 0 4 0 0 - 0 0

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verbindung	Dosierur kg/ha	5" ' ' Nach dem Auflaufen (Pflanzen) ' ' '	Besprühen d.Blättei	. Vor dem Auflaufen ,*·...
4- Benzyloxyme thyl- 2- (2,4-dIchlor^phenoxy- methyl)-4-raethyl-l,3- dioxolan	10 1	Tränken d. Bodens ·	M REELSZ¹	.Besprühen d. Bodens
4-Benzyloxymethyl-2- äthoxy-4-methyl-l,3- dioxolan	10 1	M R BG E L S Z	3 0 58988 0 - 14787	M R BG ELSZ
4- (4 * -Phenylbenzyloxy- methyl)-2,2,4-trimethyl- 1,3-dioxolan	10 1	0 0 0 0 0 0 0	0 0 5016 1 \ - - 0-000	2 1 7 4 3 5 2 0 0 6 2 14 0
4-Phenoxyraethyl-2,2,4- trimethyl-l,3-dioxolan	10 1	0 0 3 0 0 0 0	3 4 6 3 6 9,5 1 1 20292	9 998320 9 2 6 4 0 2 -
4-Furfuryloxymethyl-2,2,4- trlmethyl-1,3-dioxolan	10 1	0 0 0 0 0 0 0	4 3 5 2 5 9 3 0 1 0 0 000	0 0 0 0 0 0 0
4-(2 *,3^f,6^f-Trlchlor/benzyl- oxyraethyl)-2,2,4-trimethyl- 1,3-dioxolan	10 1	5 0 4 0 2 0 0	O I IA O CU O O I CVJ iH IA CVl	3 6 9 3 4 0 0 0 0 0 0 0 - -
4-Benzyloxyraethyl-2-benzyl- 2-methyl-l,3-dioxolan	10 1	7 1 6 17 0 1	0 1 81589 - 0 0 0 0 0 1	9 8 9 T 3 830 0 4 55OO-
1 0 0 0 0 0 0	4 1 90432 0 0 30000	6 7 9 7 3 0 0 30900-- £J
1 7 6 0 0 0 0	6396400 -ρ- 10 9 0 0 <j>

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verbindung T	οsierung kg/ha	Nach dem Auflaufen (Pflanzen)	Besprühen d. Blatt ei	Vor dem Auflaufen . j (Samen)
4-Benzyloxymethyl-4- methyl-2-p-tolyl-i,3-di- . oxolan ..		I Franken d. Bodens	M R BGE LSZ	Besprühen d. Bodens · ·
4-Benzyloxymethyl-4- methyl-2-(4-methoxyphenyl)- -*1, 3-dioxolan ο	10 1	M R BG E L S Z	Q 1 70363 - 0 0 0 0 0 0	M RBGELSZ I
°°4-Benzyloxymethyl-2-(4- "^bhlor/phenyl)-4-methyl- ^L ,3-dioxolani ti y	10 1	3 0 4 0 0 0 0	0 0 3 14 4 0 - - 0 0 0 0 0	89923OO 0 4 9 0 0 - -
^-Benzyloxyme thy I - 2- -Vfur-2-yl) -4-methyl-l,3- dioxolan	10 1.	2 0 5 0 0 0 0	1 2 7 0 3 7 2 0 0 0-000	CU O · CU O KN O CU O OS OS os ■=»· CO O
4-B enzyloxyrnethyl-4-methyl- 1,3-dioxolan· -2-spiro- .. oyclohexan·	10 1	0 0 10 0 0 0	3 3 8 17 7 3 0 0 20510	4 6 9 0 0 00 I 0 17
4-B enzyloxymethyl-4-methyl- 2-(pyridin-2-yl)-1,3- dioxolan.	10 1	5 0 2 0 0 0 0	6 4 91897 0 0 50600	9999550 O69OOO-
4-Benzyloxymethyl-2-benzyl- 2,4-dimethyl-l,3-dixolan	10 1	5 3 4 6 0 0 0.	2 3 8 3 9 9 9 0 000532	9 9 9 9 6 4 0 I 899651-
10 1	5 0 2 0 10 0	1 0 91732 0 - 30210	0 00 UI .00 VD VD O CO H Ul O O O O
2 0 4 0 0 0 0	8791300 I 3I9OO--

VjJ -si

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Verbindung	Dosierui kg/ha	g ■ ■ Nach dem Auflaufen (Pflanzen)	3esprühen d. Blätter	-Vor dem Auflaufen (Samen)
4-Benzyloxyraethyl-4- rae thyl«-l - 3-dioxolane-2- spirocyclopentan	10 1 -	Tränken d. Bodens	M R BG E L S Z	Besprühen d. Bodens . . .
4-Benzyloxyraethyl-4- raethyl-1,3-dioxolan O	10 1	M R BG E L S Z	5 5 9 4 8 9 9 0 0 7 0 4 0 0	M R BG ELSZ
as— Benzyloxymethyl-2,4- -Äimethyl-1,3-dioxolan CD	10 1	6 4 7 0 0 0 0	1 4 2 13 5 3 0 0 0 0 0 0 0	0 1 At- O VO CVI ON O ON ON ON ON ON O
c4-Fhenoxymethyl-4-methyl- -€~phenyl-l,3-dioxolan· O	10 1	5 2 6 14 0 2	1 5 61785	17 97530 0 0 8000-
4-Benzyloxymethyl-4-m6thyl~ 2-(2-phenylä thyl)-1,3- dioxolan	10 1	6 2 6 2 0 0 0	2 2 71783 0 0 00030	5 9 9 8 4 2 0 0 0 8 4 0 0-
5-Benzyloxy-5-methyl-l,3- dloxan -2-splrooyclohexan·	10 1	0 0 4 0 0 0 0	3 0 8 2 7 6 5 0 - 6 1 5 3 0	5 9 9 0 10 0 0 3 9 - 0 - - ■
5-Benzyloxy-5-methyl-l,3- dioxan -2-spirocyclopentan	10 1	7 4 7 14 10	2 2 6 3 8 8 5 0 0 0 0 0 10	9 9 966IO 4 9 9 2 2 0-
7 6 6 0 5 3 0	3 2 63885 0 0 0 0 0 0 0	9 9 9 9 6 4 5 8 8 93310
6 6 5 0 0 0 0	8 9 92630 1081 20 -

Taljelle 5 (Fortsetzung)

Verbindung	Dosierung kg/ha	t, ' ' ■ Nachdem Auflaufen (Pflanzen)¹ · ' "	Besprühen d.Blatte:	. . Vor dem Auflaufen (Samen"}
5-B enzyloxy-2,5-dimethyl- 2-benzyl-l,3-dIoxan¹	10 1	•Tränken d. Bodens	'M R BG E L S Z '	[ · -Be-sprühen d. Bodens · · · 1
4-B enzyloxymethyl-4-methyl- 1,3-dioxolan -2-spirocyclo- pentan	10 1	M R BG E L S Z '	2 0 4 16 6 4 0 - 0 0000	M R BG E L S Z
5-Benzyloxy~5-methyl-l,3- dioxan -2-spirocyclo- pentan .	10 1	6 2 5 0 0 0 0	5 1 7 18 6 5 0 0 10 0 0 0	8 7 915IO 2 7 9 10 0-
2-Benzyloxy-2-methyl-l,3- bis-(tetrahydropyran-2-yl- oxy)propan	10 1	6 4 7 0 0 10	5 3 7 4 7 9 6 0 0 0.0 0 0 0	97915IO \ 279IOOO
7 5 4 0 0 0 0	3 ι 31782 1 0 10 0 0 0	9 9. 9 8 6 3"0 3 8 9100-
2 2 2 0 0 0 0	4 5 9 3 4 0 0 0 0 7 0 0 - -

CD CO CD

cn

CO»

K) O -C-CD

CJ5

1A-38 522

- 40 -

Beispiel 22: Fungizide Wirkung

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde folgendermaßen bestimmt:

Gesunde Blätter oder Blattstücke von Wein, Kartoffeln und Weizen wurden in 9 cm großen Petrischalen auf mit Wasser durchtränkte Kissen zum Keimen von Samen (seed germination pads) gegeben und mit wässrigen Suspensionen, die 1000 ppm der Testverbindung enthielten^besprüht. Man ließ die Blätter oder Blattstücke trocknen und impfte sie mit Sporen von Plasmopara viticola (falscher Rebenmehltau), Phytophthora infestans (Krautfäule), bzw. Puccina recondita (Braunrost des Weizens). Nach 2 bis 7 Tagen wurde die Entwicklung von Krankheitssymptomen beobachtet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben, in der der Wert 2 eine 80%-ige Bekämpfung der Pilzkrankheit, der Wert 1 eine 50 bis 80%-ige Bekämpfung und der Wert 0 eine Bekämpfung von weniger als 50% bedeuten.

109816/231 0

Tabelle

Verbindung	t Fungixi d-Wi rkung	P.infestans	P.recondita
4-Benzyloxymethyl-2,2,4-trimethyl-l,>- dioxolan	P.viticola	O	O
5-Benzyloxy-5-methyl-2-phenyl-l,5- dioxan	1
4-Benzyloxymethyl-4-methyl-2-phenyl- 1,3-dioxolan	1	2	O
4-B8nzyloxyraethyl-4-methyl-l_#5- dioxolan -2-spiroeyclohexan·	2	2	O
^-Benzyloxymethyl-^-methyl-l,5- dioxolan -2-spirocyelopentan.	-	1	O
S-Benzyloxy-S-methyl-l,5-dioxan' - 2-spirocyclohexan	O	CVl	O
5-Benzyloxy-5-raethyl-l,5-dioxan 2-spirocycloheptan	1	CVl	O
•1

Claims

Patentansprüche

CH,

CH,

-OY₁
OY.
OY,

in der R eine Alkylgruppe; eine der Gruppen Y eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder Acylgruppe und die beiden anderen Gruppen Y entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl- oder heterocyclische Gruppe oder zusammen eine Carbonyl- oder gegebenenfalls substituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
2.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und entweder

(a) Y₁ und Yp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Y₁ und Y₂ zusammen eine Carbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe der Formel

II

bedeuten

.10 9 816/2310

1A-38 522

- 43 -

in der R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe substituiert ist oder eine heterocyclische Gruppe oder R₁ und Rp zusammen eine Polymethylengruppe und Y, eine Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, (Cycloalkyl)alkyl-, Aroyl- oder substituierte Carbamoylgruppe bedeuten oder

(b) Y₁ und Y^ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder Y₁ und Y* zusammen eine Gruppe der Formel. II bedeuten, in der R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder R₁ und Rp zusammen eine Polymethylengruppe und Yp eine Aralkylgruppe bedeuten. .
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Hexylgruppe und entweder

^) Y,. und Yp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Acetyl- oder Palmitoylgruppe oder Y₁ und' Yp zusammen eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II bedeuten, in der R₁

und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Brom- ^ methyl-, Dichlorphenoxymethyl-, Benzyl-, Äthyl-, Phenyläthyl-, Butyl- oder Äthoxygruppe, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome oder durch eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe, eine Furyl- oder Pyridilgruppe oder R₁ und Rp zusammen eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe und Y-, eine Allyl- oder Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls am Benzolring durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome oder eine Methyl- oder Phenylgruppe substituiert ist, eine Furfuryl-, Pyridilmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Benzoyl- oder N-Phenyl-

carbamoylgruppe bedeuten oder

- 44 -

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- 44 -

(b) Y. und Υ-, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Tetrahydropyrangruppe oder zusammen eine Gruppe der Formel II "bedeuten, in der FL und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthoxy-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, oder FL und FL, zusammen eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß entweder
(a) Y₁ und Yp jeweils ein Wasserstoffatom oder zusammen eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe der Formel II bedeuten, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenylgruppe bedeuten und Y, eineAllylgruppe oder eine gegebenenfalls im Benzolring durch ein oder mehrere Chloratome oder durch eine Methylgruppe substituierte Benzylgruppe ist, oder
(b) Y₁ und Y, zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, in der.R₁ ein Wasserstoffatom und Rp eine Phenylgruppe und Yp eine Benzylgruppe ist.
5· 4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-n-propyl-1,3-dioxolan, 6. 4-Benzyloxymethyl-2,2-dimethyl-4-äthyl-1,3-dioxolan. 7· 5-Benzyloxy-5~methyl-2-phenyl-1,3-dioxan.
8. 4-Benzyloxymethyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-spirocyclohexan.

- 45 -

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IA-38 522

- 45 -
9. 5-Benzyloxy-5-methyl-1,3~dioxan-2-spirocyclohexan.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9> in denen keine der Gruppen Y ein Wasserstoff atom ist, dadurch g-ekennzeichnet , daß man das entsprechende Monohydroxyderivat mit einem Organohalogenderivat der Formel

HaI-Y III

in der Y eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- ( oder Acylgruppe und Hai ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.

•11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Monohydroxyderivat in Form eines Salzes verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz ein Alkalisalz verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Natriumsalz verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13> dadurch g e k e nnzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, in

der Hai ein Chloratom bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.

- 46 -

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1A-38 522 - 46 -

17· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen zwei der Gruppen Y keine Wasserstoffatome und die restliche Gruppe Y eine mono-N-substituierte Carbamoylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Monohydroxyderivat mit einem organischen Isocyanat umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart einer "organischen Base durchführt.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base ein tertiäres Amiη verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man als tertiäres Amin Triethylamin verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.

23· Verfahren zur'.Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein geeignetes ^Halogenpropanderivat mit einem Salz der Formel

MO - Y IV

in der M ein Alkalimetall bedeutet, umsetzt.

- 47 -

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-47 -

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e ke η η zeichnet, daß nan eine Verbindung verwendet, in der M ein Natriumatom ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsuli'- ' oxid verwendet.

27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, in der Y eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Furfurylgruppe bedeutet.

28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen zwei der Gruppen Y jeweils ein Wasserstoff atom bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Verbindung der Formel I, in der die beiden Gruppen Y zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, hydrolysiert.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse unter sauren Bedingungen durchführt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit verdünnter, wässriger Schwefelsäure durchführt.

- 48 -

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1A-38 522 - 48 -

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen eine oder zwei der Gruppen Y jeweils eine Alkanoylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeich net, daß man das entsprechende Diol mit einem geeigneten Acylierungsmittel umsetzt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß man als Acylierungsmittel entweder ein Acylhalogenid in Gegenwart einer organischen Base oder ein Säureanhydrid in Gegenwart einer starken Säure verwendet.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Base Pyridin und als starke Säure Schwefelsäure verwendet.

34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen zwei der Gruppen Y zusammen eine Gruppe der Formel II bedeuten, dadurch gekennzeichnet daß man das entsprechende Diol mit einer Carbonylverbindung der Formel

^R1 O = C^

oder einem von einer derartigen Carbonylverbindung abgeleiteten Acetal oder Ketal in Gegenwart einer -Säure umsetzt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine anorganische Säure oder eine Arylsulfonsäure verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 35> dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Salzsäure oder p-Toluol

■ ai 1 fön sä ws 'e ve rwende ΐ.

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- 49 -

37· Verfahren nach Anspruch, 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß man aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet.

39. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach

Anspruch 1, in denen zwei der Gruppen Y zusammen eine · '

Carbonylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet daß man das Diol mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart einer Base umsetzt.

40. Verfahren nach Anspruch 39_} dadurch gekennzeichnet , daß man als Dialkylcarbonat Di^fchylcarbonat verwendet. ■

41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Alkali,alkoxid verwendet.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriumäthoxid verwendet.

43. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff und/oder sonstigen üblichen-Zusätzen als Unkrautvertilgungsmittel.

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