DE2258013A1 - Carbonylderivate mit herbizidwirkung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Carbonylderivate mit herbizidwirkung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
"Oarbonylderivate mit Herbiziäwirlning und Verfahren zu ihrer
Herstellung"
(Zusatz zu Patent 2 046 476)
Das Hauptpatent 2 046 476 bezieht sich auf 2-Alkylglycerin
Derivate der allgemeinen Formel:
I - c
- OY.
- 0Ϊ,
worin R eine Alkylgruppe vertritt und eine der Gruppen Ϊ
eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oderAcylgruppe
bedeutet, während die beiden anderen Gruppen T entweder für jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl- oder
heterocyclische Gruppe stehen oder semeinsam für eine Carbonyl- oder gegebenenfalls substituierte zweiwertige alipha-
«. 2 —
309822/1183
tische Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
Das Hauptpatent bezieht sich auch auf die Verwendung der obigen Verbindungen als Herbizide oder !fungizide.
Es wurde nun gefunden, daß eine besondere Gruppe von Carbonylderivaten, die unter die durch das Hauptpatent geschützte
Verbindungsgruppe fallen, jedoch dort nicht eigens erwähnt sind, ebenfalls interessante Herbizideigenschaften
aufweisen.
Die .erfindungsgemäßen Carbonylderivate entsprechen der
einen oder der anderen der folgenden isomeren Formeln:
CH2O R2 ' fa'V /2
I c I \ /
R1 - C - O^ XA - C - R3 j R1-C-OR5 C
1I "^ f I / XA - C - R,
CH2OR5 N-R4 CH2-O "
(D (II)
worin H^. und Rp für je eine Alkyl gruppe stehen
und Rx ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl- oder
Phenylgruppe bedeutet oder worin R2 und R* zusammen für
eine Polymethylengruppe stehen, während R^ eine Hydroxygruppe
oder ihr Alkalisalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyano-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkoxygruppe,
eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine mit einer oder zwei Alkylgruppen
oder einer Acyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet und H,- für eine gegebenen-
-309822/1183
falls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Alkylgruppe
substituierte Benzylgrupp.e steht, während A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe bedeutet·
Der Ausdruck "Acyl" ist hier in seiner breitesten Bedeutung gemeint und bezeichnet eine Gruppe, die dadurch gebildet
ist, daß einer organischen Säure eine Hydroxylgruppe entzogen wurde; der Ausdruck umfaßt daher nicht nur die
von Carboxyl-'oder Thiοcarboxylsäuren abgeleiteten Gruppen,
wie die Alkanoyl- oder die gegebenenfalls K-substituiert en
Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppen, sondern ebenso Gruppen,
die von substituierten Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Alkoxycarbonylgruppen.
Bevorzugte Carbonylderivate sind:
(1) diejenigen nach Formel I, worin E^. und I^ jeweils eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyloder Äthyl bedeutet und worin IU ein Wasserst off atom, eine
Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.Bο Methyl- oder Äthoxycarbonyl, oder eine Phenylgruppe
vertritt oder worin R^ und R4 gemeinsam eine Polymethyl
engruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylen
vertreten und worin R1, für folgende Gruppen
steht: eine Hydroxygruppe oder deren Natriumsalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, durch eine Alkoxy-
oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen (z.B. durch Methoxy oder Methoxycarbonyl) oder durch eine N-Phenylcarbamoylgruppe
substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; eine Alkynyloxy- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu
C-Atomen (z.B. Propynyloxy oder Acetoxy); eine durch eine Alkyl- öder Alkenyrgruppe mit bis zu 6 C-Ätömen
(z.B. durch Methyl, Äthyl oder Propenyl) oder durch eine
Dihalophenylgruppe (z.B. durch Dichlorphenyl) mono-N-substi-
309822/1183
tuierte Carbamoyloxygruppe; eine Benzyloxygruppe; oder
eine durch, zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 6 C-Atomen (z.B.
Methyl) oder durch eine Thiocarbamoyl-, Benzoyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe; während R,-für
eine gegebenenfalls durch zwei Chloratome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. durch Methyl)
substituierte Benzylgruppe steht und A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe vertritt.
Bevorzugt sind ferner
(2) die Carbonylderivate nach Formel II, worin E,- und H^
jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl) vertreten und B, eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit
1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl oder Äthoxycarbonyl) oder eine Phenylgruppe vertritt, während B^ für eine Hydroxygruppe
und E,- für eine Benzylgruppe stehen und A eine kovalente Bindung darstellt.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen: 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim\
2-Acetyl-4~benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-i, 3-dioxolan-O-methyloxim;
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolanoxim.
Bekanntlich bilden die erfindungsgemäßen Derivate geometrische
und optische Isomere. Die einzelnen Isomeren sowie ihre Gemische fallen unter den Schutzumfang der Erfindung.
Die Verbindungen, worin R1^ eine Hydroxygruppe oder eine
substituierte Aminogruppe vertritt, werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Diol der Formel:
0982?. /1183
OH2OH OH2OH
COH bzw.
CH2OH
(III) (IV)
in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z*B. von p-Toluolsulfonsäure,
mit einem Dionderivat der Formel:.
- C-A-C —H,
2 Ii Il 5 (V)
0 N-E4
umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, als Lösungsmittel.
Diejenigen Verbindungen, worin B4 eine gegebenenfalls
substituierte Alkoxygruppe oder eine Alkynyloxy-, ■*
Acyloxy- oder Benzyloxygruppe vertritt, werden erhalten
durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, bei der
E^ für eine Hydroxygruppe steht, mit einer starken
Base, z.B. einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid,
und einer Halogenverbindung der Formel;
B4 - Hal (VI) ,
worin Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise
in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B, in Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid» Segebenenfalls kann
das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Alkalisalz
aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Wenn R. für eine mono-N-substituierte Carbamoyloxygruppe
steht, können die Verbindungen auch so hergestellt worden, daß man die entsprechende Verbindung, in der R2+ für eine
Hydroxygruppe steht, mit einem Isocyanat umsetzt, wobei man zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines tertiären Amines,
wie Triäthylamin arbeitet.
Die erfindungsgemäßen CarbonyIderivate sind, ähnlich wie
die durch das Hauptpatent geschützten Verbindungen, von Interesse als Herbizide und insbesondere zur Bekämpfung
von grasartigen Unkräutern vor dem Auflaufen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Unkrautbekämpfungsmittel enthalten
daher neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden als Wirkstoff eine oder mehrere erfindungsgemäße
Verbindungen. Die Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Aufbereitungen können auch zur Bekämpfung von unerwünschtem
Pflanzenwuchs an bestimmten Stellen verwendet werden.
Der Ausdruck "Träger" steht hier für eine feste oder flüssige
Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder von natürlichem Ursprung sein kann; die erfindungsgemäße aktive
Verbindung wird mit dem Träger vermischt oder angesetzt,
j um ihre Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder
andere zu behandelnde Objekte oder ihre Lagerung, ihren Transport oder ihre Handhabung zu erleichtern.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein, das nicht ionisch oder ionisch sein
kann.
Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können beliebige
30 9 8 7? 11183 " 7 "
Träger oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie sie bei der Zubereitung von Unkrautbekämpfungsmitteln
üblich sind; geeignete Beispiele sind Z..B. genannt in der
GB-PS 1 232 930.
Die Mittel können in Form von benetzbaren Pulvern, von Staub, von Granulaten, Lösungen, emulgierbären Konzentraten,
Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aerosolen verwendet werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so zubereitet,
daß sie 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten, wobei sie
außer dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und nötigenfalls 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren
und/oder andere Zusätze, wie Eindring- oder Haftmittel, enthalten. StaubfÖrmige Mittel werden gewöhnlich als staubförmige
Konsent-rate angesetzt, deren Zusammensetzung derjenigen
der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel,
entspricht; bei Verwendung werden sie mit weiterem festen
Träger zu einer Aufbereitung verdünnt, die 0,5 bis 10 Gew.-%
Wirkstoff enthält. Die Granulate werden gewöhnlich so hergestellt,
daß ihre Körnung zwischen 1,68 und 0,15 nun (1Q bis
100 BS-Maschen) liegt, und können durch Agglomeration oder Imprägnieren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten
die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisator, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten
gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.), 2 bis 20 % (Gew./
Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur
Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes
und gut fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergier-
309822/1U3
mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, 0,10 Gew.-% geeigneter
Zusätze, wie Antischaummittel, Mittel zur Verhinderung
der Korrosion, Stabilisatoren und Eindring- und Haftmittel; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in
der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, geeignet. Gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können
in dem Träger gelöst sein, um die Widerstandsfähigkeit der Mittel gegen das Absetzen oder, soweit sie Wasser enthalten,
gegen das Gefrieren zu erhöhen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Aufbereitungen,
die man erhält, wenn man ein erfindungsgemäßes benetzbares Pulver oder Konzentrat mit Wasser verdünnt, fallen
ebenfalls unter die Erfindung. Solche Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und können
eine dicke "mayonnaiseähnliche" Konsistenz haben.
Die Erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können auch
andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizid^ Acarizid-, Herbicid- oder Fungicidwirkung
enthalten.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1
\
2-Acetyl-4~benzyloxyinethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim
(Isomere A und B)
3-Benzyloxy-2-methylpropan~1,2-diol (20 g), Butan-2,3-dionmonoxim
(10 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,2 g) in
Benzol (50 ml) wurden unter einer Dean- und Stark-Vorlage 16 Stunden unter Rückfluß gehalten. Als sich in der Vorlage
0,8 ml Wasser angesammelt hatten, wurde das Lösungsmittel
3 09822/1183
aus dem Reaktionsgemisch entzögen und der Rückstand wurde unter Verwendung eines .4:1-Gemisches aus Methylenchlorid
und Äther über Silicagel chromatographyert.
Das so erhaltene Produkt erwies, sich aufgrund der IR- und der NMR-Spektroskopie als Isomerengemisch. Nach mehrfachem
Umkristallisieren des Gemisches aus Petroläther (Kp. 60 bis 800G) wurde reines Isomer A vom Fp. 83 bis 84-0C
erhalten.
Analyse: -CHN"
C1C-HpJSO4 ber.: 64,5 7,6 5,0 %
. ip ^1 * gef.: 64,7 7,4- 5,1 %
Die aus der Umkristallisierung des Isomergemisches er- .
haltenen Mutterlaugen wurden unter Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert;
es wurde ein Produkt mit etwa 75 % Isomer B und 25 % Isomer A (nachgewiesen durch NMR-Spektroskopie) erhalten.
Das Isomer B ist charakterisiert durch eine
—1
Adsorptionsbande bei 3 380 cm in seinem IR-Spektrum.
Adsorptionsbande bei 3 380 cm in seinem IR-Spektrum.
Beispiel 2 '
2-Acetyl-4—benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolan-0-(N-äthylcarbamoyl)-oxim
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4—äthyl-2-methyl-1,3-dioxolanoxim
(0r6 g), hergestellt analog Beispiel 1, in Methylenchlorid
(25 ml) wurde mit Ä'thylisocyanat (0,2 g) und zwei
Tropfen Triäthylamin behandelt. Das Lösungsmittel wurde
dann unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand in Petroläther aufgenommen. Die Lösung wurde von dem
ungelösten Triethylamin abdekantiert und ergab beim
Eindampfen das gewünschte Produkt.
. ■ - 10 -
30982271183
Analyse:
C | ,6 | 7 | H | N | 7 | |
ber.: | 62 | ,6 | 8 | ,7 | 7, | 3 |
gef.: | 62 | ,0 | 7, | |||
Beispiel 3
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-O-propargyloxim
2-Acetyl~4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim
(1,49 g, 50:50-Isomergemisch, hergestellt gemäß Beispiel 1)
wurde durch Umsetzen mit Natriumhydrid (0,12 g) in Dimethylformamid (20 ml) in sein Natriumsalz überführt.
Zu der Salzlösung wurde Propargylbromid (0,6 g) zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen,
worauf es in Wasser ausgegossen und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden getrocknet
und der Äther unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über Silicagel
unter Verwendung von Methylenchlorid und anschließend einem 4:1-Gemisch aus Methylenchlorid und Äther als Eluans
gereinigt und ergab dann, das gewünschte Produkt.
Analyse: C II N
C-18H27NO4 ber.: 68,1 7,3 4,4 %
IO *">
* gef.: 68,3 7,2 4,2 %
Mit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 3 angewandten Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt,
deren physikalische Daten und Analyse in Tabelle I aufgeführt sind.
- 11 309822/1Ί 83
Verbindung
(0O)
Analyse;
Bruttoformel
2-Acetyl-aS~benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolan-oxim
95-96
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-O-benzyloxim
.
* 2-Acetyl-4-benzylo3cymethyl-K0
2,4-dimethyl-i,3-dioxolan-■**
0-methyloxim
öl
öl
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-ω
2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-
O-cyanomethyloxim öl
2-Ac etyl-4-benzyloxymetliyl-2,4-dimeth.yl-i,
3-dioxolan-0-(meth.oxycarbonylmeth.yl)
oxim öl
2-Acetyl-5-benzyloxy-2,5-dimethyl-1,3-dioxanoxim
146-149
2-Benzoyl-4-benzyloxyInethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-
ioxira (Isomer A; 135-138
Ο18Ε25ΚΟ6
ber.: gef.:
ber.: gef.:
ber.: gef.:
ber.: gef.:
ber.:
gef.:
ber.: gef.:
ber.: gef.:
65,6 65,8 |
7,9 8,2 |
4,8 % 4,7 % |
ro ro cn 00 σ |
71,5 71,9 |
7,4 7,5 |
~3L O Ql
P,O /0 3,5 % |
CO |
65,5 64,4 |
7,9 7,8 |
I 4,8 % -?■ 4,3 %-\ |
|
64,1 63,7 |
7,0 6,9 |
8,8 fi> 8,9 % |
|
61,5 61,0 |
7,2 7,0 |
4,0 % 3,8 % |
|
64,5 64,1 |
7,6 7,7 |
5',3 % | |
' 70,4 6,8 70,8 6,9 Ports. TABELLE I: |
4,1 % 4,0 % |
||
Forts, zu
Verbindung
Analyse
Bruttoformel
2-Benzoyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dinethyl-1.3-dioxolan-
oxim (Isomer B; 85-86
Äthyl-2-(4-benzyloxymethyl-
2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-
2-hydroxyiminacetat öl
Äthyl-2-(4-benzyloxyaethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-methoxyiminoacetat
öl
Äthyl-2-(4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-acetoxyiminoacetat
öl
Äthyl-2-(4-benzyloxyxnethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-(N-methylcarbamoyloxyimino^-4
acetat öl
4-Benzyl oxymetliyl-4-iBe thyl-1,3-dioxolan-2-*spiro-2-hydroxy-
iminocyclopentan
°17H23K06
ber.|
ber.: gef.:
ber.:
ber.: gef. :■
70,4 69,4
60,5 60,9
61,5 62,3
60,1 61,0
57,9 57,7
66,0 66,0
6,8 6,8 |
4,1 3,8 |
ι | I | ι |
6,9 6,8 |
4,2 4,4 |
% ro cn % CD |
||
7,2
7,3 |
4,0 3,9 |
|||
6,6 6,8 |
3,7 3,9 |
|||
6,6 6,5 7,3 7,2 |
7,1 6,7 4,8 4,2 |
|||
Ports. TABELLE I:
Forts, zu ig A B B L L E I
Verbindung Fp (0G) Analyse:
Verbindung Fp (0G) Analyse:
Bruttoformel ' 0 H
Äthyl-2-(4-benzyloxyaethyl-2,4-
diiaethyl—i,3-diQxolan—2—yl)—2—
(K-allylcarbaiiioyloxyimino)- ■. '
acetat öl QO/.EORTHoÖr>
ber.: 60,0 6,7 6,7
„ L-2,4-dxmethyl-.
'* 2-foriB.yl-i, 3~dioxolan-0-CK- ' ■ ■ ■ *
TL ©ftthylcarbamoyl^oxiia öl O^HppH-Oe ber.: 59,6 6,9 8,7 %
& ' 7 gef.: . 59,8 7,1 8,4 %
-2,4-dimetliyl-. -a
·-*· 2-f ormyl-1,3-dioxolan-O- . . v>j
** metlioxymetliyloxiji öl G4CHoxKOc ber.: 62,1 7,5 . 4,5 % ι
-^ lö ** * gef.: 62,2 7,8 4,2%
4-Benzyloxyiaethyl-2,4-dimetliyl-2-f
ormyl-1 ,^-dioxolan-Q-GJ-*
phenylcarbamoylmetiiyl)-oxim öl O00H0C-K0Oc ber.: 66,3 6,6 7,0%
22 26 25 .gef.: 65,1 6,6 6,4%
4-Benzyl oxymetibLyl-2,4-dimethyl-2-(2-oxopropyl)-1,3~dioxoian-
0-(K-methylcarbaaoyl)oxim Öl G4oHPcHp0c ber.: 61,7 7,4 8.,0 %
IO ÄP £ λ gef.: 61,9 7,8 7,6%
:·l- . ■ .. ■ ■ ■ . . ' κ)
4-Ben2yloxymethyl-2,4-diInet}lyl- · cn
2-(2-oxopropyl)-1,3-dioxolan- co
0-methyloxia öl 0^r7H0J-KO. ber,: 66,5 8,2 4,6 0Jo Q
. gef.: 67,0 8,5 4,0 „
1 CaJ
_v . Forts. EABELl E I:
forts.
BE L LJB
Analyse
Bruttofoxoel
2-Acetyl-4-(2,6-dichlorbenzy1oxymethyl)-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxiB
75-100
(Isomerengemisch)
2-Acetyl-2,4-diaetGyl-.4-(2-metlaylbenzyloxymethyl)-1,5-dioxolanoxim
(Isomer 1)
2-Acetyl-2 ,^disjethyl-^ (2-methylbenzyloxysetayl)-i
,3-dioxolanoxim (Ieooer 2)
2-Acetyl-4-beazyloxymetbyl-2,4-dimetijyl-1,3-dioxolan-2,iiphcrl
(isonerengemiscli)
2-Aeetyl-4-bentyloxyia«thyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolandimethylnydrazoa
2-^Ac etyl-4-benayloxynethyl-2,4-diffifthyl-i,3-dioxolantaiosemicarbazon
öl
öl
öl
öl
ber.: gef.: |
51,8 51,3 |
5,5 5,5 |
4,0 3,9 |
20,4% 20,2% |
ber.: gef.: |
65,5 65,2 |
7,9 7,9 |
4,8 4,8 |
%
% |
ber.: gef.: |
65,5 65,6 |
7,9 7,9 |
4,8 : 4,6 |
* ι % |
ber·: gef·: |
56,8 57,9 |
5,4 5,9 |
12,6! 12,0 : |
% |
gef»:
ber·:
gef.:
66 »6 8,6 9,1 66,9 8,7 8,9
57,0 6,9 12*5 %
56,S 7,0 --11VS-S*.
Forts. TABELLE I:
Ports, zu Verbindung
TABELLE (0C)
Analyse
Bruttoformel
2-Ac e tyl-4-benzyl oxymethy'1-2,4-dimethyl-1,3-dioxQlan-benzoylhydrazon
öl
Äthyl-2- (4-.benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-
^jC Ii-phenyl carbamoyloxyimino )-c&cetat
■ öl
NLthyl-2- (4-benzyloxymethyl-2,
!Nlimethyl-1,3-dioxolan-2yl)-2-j[N-(2,4-dichlorphenyl)-
-carbamoyloxyimino)-acetat öl
2-Benzoyl-5-benzyloxy-2,5-dimethyl-1,3-dioxanisomer
(Isomerengemisch) 148-155
2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-metiiyl-1,3-dioxplan-
oxim-Natriumsalz,.
Äthyl-2-(5-benzyloxy-2,5-difflethjl-1,3-diöxan-2-yl)-2-hydroxyitninoacetat
110-111
ber.:
ber.: gsx.«
ber.: gef.:
ber.: gef.:
ber.:
gef.: Ports. TABELLE I:
69,1 68,9 |
6,8 7.1 |
7,3
7,0 |
'%:■ | I | I |
cn
CO , .-O —i. |
63,1 63,4 |
6,2 6,2 |
ι |
% 1^
% I |
|||
■5 | ||||||
54,9 51,8 |
5,0 4,7 |
5,3 4,9 |
I | |||
70,4 70,0 |
6,8 6,6 |
3Ϊ8 | ||||
60,9 60,3 ■ 59^1 |
7,0 7,5 6,9 6,8 |
4,4 4,1 4,2 4,2 |
||||
Forts. zu
Verbindung
(0C)
Bruttoformel
Analyse
4—Benzyloxymetliyl-2,4-dimethyl-2-formyl-1,3-dioxolanoxim
-° 4~Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-
~ 2-formyl-1,3-dioxolanoxim-
Natriumsalz
"*·■ 4-Benzyloxymethyl-2,4-diiaethyl-
·** 2-(2-oxopropyl)-1,3-dioxolanoxi2a
4-Benzyloxymethyl-4-äthyl-2-formyl-2-inethyl-1,3-dioxolan-oxim
4-Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-2-formyl-1,3-dioxolan-O-methyloxim
öl
öl
öl
öl
öl
-ο
ι
ber.: gef.: |
63,4 | 7,2 |
5,3
5,4 |
% % |
I | cn OO CD |
ber.: gef.: |
58,5 58,6 |
6,3 6,8 |
4,9 4,3 |
%
% |
σ» I |
|
ber.: gef.: |
65,5 65,9 |
7,9 8,1 |
4,8 4,7 |
%
% |
||
ber.: gef.: |
64,5 64,6 |
7,6 7,6 |
5,0 4,9 |
%
% |
||
ber.: gef.: |
64,5 65,9 |
7,6 7,8 |
5,0 4,9 |
%
% |
||
Bei s ρ i e 1 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf Herbizddwirkung
getestet an einer .Anzahl von repräsentativen
Pflanzen: Mais, Zea mays (M); Reis, Oryza sativä (R);
Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli (H); Erbse, Pisum sativum (E); Lein, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S)
und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z).
Die Versuche fallen in zwei Kategorien, nämlich Versuche
vor dem Auflaufen und Versuche nach dem Auflaufen der ■ Pflanzen, Die Versuche vor dem Auflaufen bestanden darin,
daß eine flüssige Aufbereitung der betreffenden Verbindung auf den Boden versprüht wurde, in den die Samen der betreffenden
Pflanzenart kurz vorher ausgesät worden waren. Bei Durchführung der Versuche zur Peststellung der Wirkung
nach dem Auflaufen wurden zwei Methoden angewandt, nämlich die Bodentränkung und das Besprühen der Blätter (Blattspray).
Bei den Versuchen mit Bodentränkung wurde der Boden, in welchem Keimpflanzen der zu prüfenden Arten wuchsen,
getränkt mit einer flüssigen Aufbereitung, die eine
erfindungsgemäße Verbindung enthielt; bei den Blattspray-Versuchen wurden die Keimpflanzen mit einer solchen
Aufbereitung besprüht.
Die für die Versuche verwendete Erde war eine dampfsterilisierte,
modifizierte John-Innes-Gomposterde,in
der die Hälfte des Torfs durch Vermiculit ersetzt worden war.
Die für die Versuche verwendeten Präparate waren so hergestellt worden, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Verbin-
- 18 309822/1183
düngen in Aceton mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% eines
Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensates (geschützte Handelsbezeichnung
Triton X-155) mit Wasser verdünnt wurden. Bei den Bodenspray- und Blattspray-Versuchen wurden die
Acetonlösungen mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die resultierenden Aufbereitungen in zweierlei Dosierung
verwendet, von denen die eine 10, die andere 1 kg Wirkstoff je ha enthielt, was einem Volumen von 400 l/ha entspricht.
Bei den Bodentränkungsversuchen wurde ein Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumen verdünnt und dio
Aufbereitung in einer einzigen Dosierung verwendet, die 10 kg Wirkstoff je ha oder, in Volumen ausgedrückt, etwa
3 000 l/ha betrug.
Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde unbehandelter, besäter Boden und bei den Versuchen nach dem Auflaufen
wurde unbehandelter Boden mit Keimpflanzen zur Kontrolle mitverwendet. Die Herbizidwirkung der Verbindungen wurde
7 Tage nach dem Besprühen der Blätter bzw. nach dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach Besprühen dee Bodens
visuell ausgewertet und anhand einer Skala von 0 bis 9 benotet. Die Note 0 bedeutet keinerlei Effekt an den behandelten
Pflanzen, die Note 2 zeigt eine Reduktion im Frischgewicht des Stammes und der Blätter und der Pflanzen
von etwa 25 % an, die Note 5 zeigt eine Reduktion von etwa 55 % und die Note 9 eine Reduktion von 95 %
Die Versuchsresultate sind in der Tabelle II angegeben.
- 19 -
309822/1183
II
O CD CO ro
ro ο
CH2
- O
R2
CH2OCH2X
Verbindung | Rl | R2 | R5 | OH | X | A | Do sie rung in |
nach Auflaufen | Blattspray | vor Auflaufen |
C2H5 | CH, | CH3 | 0C0HHCoHc | C6H5 | kov. Bdg. |
kg/ llä. |
Bodentränkung | MRH ELSZ | Bodenspray | |
C2H5 | CH, | CH3 | OE | C6K5 | kov. Bdg. |
10 1 |
MRHELSZ | 7 5 6 0983" 452 0000 |
MRH ELSZ | |
CH5 | CH3 | CH3 1 |
OH | ^? A) |
kov. Bdg. |
10 1 |
7 7 7 0 Ö 2 1" |
535 5775
0 0 0-1421 |
9992207·
899 0 0 0 c |
|
CH, | CH5 | OH3 | OCH2C6H5 . | C6H5 -B) |
kov. Bdg. |
10 1 |
4 2 7 10 0 1 | 6 5 7 4 8. 8 4 0 0 2 1110 |
2 4 9 0 0 0 0 0 0 4 0000 |
|
CH, | CH3 | OH5 | C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
656 0001 | 7182882 ΟΟ3Ό10Ο |
9 9 9 2 6 4 3
79 9 0 0 2 2 |
||
10 1 |
8 4 8 0 0 0 0 | 0 0 7 12 4 2 0 0 0 0 0 0 0 |
9 9 9 7 4 6 1 899ΟΟΟΟ |
|||||||
0 0 4 0 0 0 0 | 009 0000 0080000 |
CX) CD
—Λ
CO
Forts. TABELLE:
Ports- zu
0? A B E LLE
II
Verbindung | CH, j |
R2 | R3 | CH3 | CH3 | COOC2H5 | R4 | X | A | Do sie rung kg/ηε |
nach Auflaufen | Blattspray | vor Auflaufen | |
CH3 | CH, | CH3 | CH3 | COOC2H5 | OCH2C=CH | C6H5 | kov. Bdg.' |
10 1 |
Bodentränkung | MRH ELSZ | Bodenspray | |||
CH3 | CH3 | CH3 | OCH3 | C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
MRH ELSZ | IO8 3751 0 0 0 0 0 10 |
MRH ELSZ | |||||
CH, | CH | COOC2H5 | OCH2CN | C6H5 | kov. Bdg. |
10 | 808 0000 | 6 2 8 5 8 7 3 000 1000 |
9 9 9 8676 4 8 9 10 0 0 |
|||||
CD
iD CO ISJ |
CH3 | CH | (CH2)5 | OCONHCH3 | C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
708 0000 | 115 0 4 5 0 0 0 0 0 0 0 0 |
9 9 9 8602 699 2000 |
||||
ISJ
-*A |
CH5 | OH | C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
706 0000 | 434 0320 0 0 0 0 0 0 0 |
879 0100 008 0000 |
||||||
•30
4*3 t |
CH3 | OCONHCh2CH=CH2 | C6H5 1 |
kov. Bdg. |
10 1 |
605 0000 | 4 2 7 19 9 3 0 0 0 0 0 0 0 |
899 3444 369 0000 |
||||||
OCONHC6H5 | °6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
7 3 7 0 0 0 0 | 606 2400 0 0 2 0 10 0 |
9 9 9 6 4 4 1 079 0000 |
||||||||
506 0000 | 10 5 2 4 3 3 0 0 0 0 0 0 0 |
899 5500 | ||||||||||||
205 .0000 | 2 9 9 3 3 0 0 oo4 0000 |
Forts. TABELLE:
Forts, zu
II
f ττ
j |
1 | R_ | Verbindung | Rli | Lei | χ | π | CHQ | — > ·ό | ■ Boder-r | act*. Auflauf ezi | —-5 | Z | Blattspray | R | H | E | L | S | Z | vor | Auflaufen | ■· | 9 | R | H | E | L | S | Z | |
R. | «2 | 4 | . Cl | M R H | ränki | ίί | ο. | H | 3 0 |
8 O |
1
O |
9 4 |
9 1 |
8 O |
.Bodenspray | 8 | 9 2 |
8 2 |
O
O |
4 0 |
3 O |
3 O |
|||||||||
1 | ί ' | CH3 | COOCoH- | OCONH | ONa | C5H5 | teov - Bdg- |
ίο ι |2. : ~* |
Q O 3 | O | 2 O |
M | 9 | ||||||||||||||||||
ι | L | O O |
2
O |
7 | |||||||||||||||||||||||||||
i | OH | ο | 5 | 8 | 4 | 8 | 8 | 1 | 8 | 9 | 9 | 8 | 5 | O | 2 | ||||||||||||||||
* 1CH- |
CH^ | CH5- | C6H5 | kov«, Bag. |
10 | 836 | O | 7 | O | 2 | 0 | 2 | 1 |
O
• |
■0 | 9 | 9 | 0 | O | O | O | ||||||||||
• | -, ONa | kov. | a | O O | 4 | 3 | CO. | 4 | 8 | 7 | 4 | ί·7 | 9 | 8 | 8 | 7 | 7 | ||||||||||||||
jCH^. | H | C6H5 | 10 | 727 | O | T | a. | β | 1 | 2 | O | O | 1T | 8 | 9 | 1 | VjJ | O | 4 | ||||||||||||
ί.
I |
OCH- | Ie ov. | ■-ι | 1 β | O | 2 | 8 | 4 | 8 | 8 | 3 | β | 8 | 9 | 8 | VJI | 3 | O | |||||||||||||
ΪΓΐΤ | CH- | H | ■" OH | C6H5 | Bdg, | 10 | 7 0 7 | O | VJI | 0 | 2 | 1 | 4 | 2 | 0 | O | 9 | 3 | O | 0 | O | ||||||||||
'/TTT | .· | Cz-H1- ikov. ° < jSdg. |
1 | - | O | O | 2 0 |
8 3 |
P VJl | 8 3 |
C— ΓΛ | O VJl | OD VO | VO VD | VJl GD | 7 4 |
3 0 |
O
0· |
|||||||||||||
I | CH- | . H | C6H5 | 10 1 |
5 1 7 | O | O | 7 ' ■ . |
2 | 8 | 4 | 8 | 8 | 1 | 9 | 9 | O | 5 | 3 | O | |||||||||||
CHV | OH- | 10 | 61 7 | 1 β | O | 7 | 0 | 3 | O | 2 | ο . | 7 | 9 | O | O | O | O | ||||||||||||||
1 | 5 ο | ||||||||||||||||||||||||||||||
Forrs- 5ABEILE:
Δ 3 "51 r T
TT
V er c Ir1G-1Jm g | ί P Ir | *'2 | CHj | R3 | OH | X | Δ | Γ·ο- ; S-* (-_ ! |
ί | ■ vor Auflaufen | in ; i. HH Ξ L 5 Z | ? O 7 2 0 0 0 | 727 0000 | ' η SH 2 L S Z | MEH ELSS |
8 8 9 7 5 5 6
529 1000 |
"1 | ic2H5i CH5 | CHj | H | OCONHCHj | C6H5 | 10 i 6 ; 3 0226 | 707 1203 | 057 0002 | 839 2887 ί! 999 4646 807 0525 ΙΪ 789 0500 |
9 9 9 8 76 5
889 2200 |
||||||
iCH5 | CHj | H | OCH2OCHj | C6H5 | kov. 3dg. |
-1 Q
Ί |
325 0000 | 7 2 8 5 8 9 5 0 0 5 0 2 10 |
8 9 9 6 5 5 6 089 0000 |
|||||||
CK, | CHj | H | OCONHCHj | C6H5 | kov. Beg. |
ZO | 10 306 2000 |
8 2 8 4 9 9 7
0 0 5 0 3 5 2 |
5 5 9 5 7 0 0
2 4 8 0 0 0 0 |
|||||||
j*-«J f |
CHj | CHj | OCH2CONHCgH5 | HS | kov, Bdg. |
10 | "' 0 |
2ΐ6 2785
0 0 3 125 0 |
9 9 9 0 0 0 0
45 9 0900 |
|||||||
CH, | CHj | TJ | OCHj | C6H5 | CH2 | 10 | 10 7 2 4 2 4 0 0 1 0 0 0 0 |
8 9 9 5 5 3 7 689 00 00 |
||||||||
CHj | CHj | OH | kov. SdsTw |
β 5 S 4 8 8 7 0 0 0 0 0 0 2 |
||||||||||||
CHj | CHj |
2 2 4 14 6 2
0 0 0 0 0 10 |
||||||||||||||
2,i- ikov. η- ί 5ds. ! Y^ ^1 _.- -^^- ■; ; i |
Γυ
Porrs. 2AEEÜE II: ι
Forts, zu
TAB ELLE
II
Verbindung | CH3 | *2 | h | R^ | X | A | sie bung |
nach Auflaufen | Blattspray | vor Auflaufen |
CH3 | CH3 | OH | 2- Hethyl- phenyl (I.s. A) |
kov. Bdg. |
in | Bodentrankung | MRH ELSZ | Bodenspray .. · | ||
CH3 | CH3 | CH3 | DH | 2- Methyl- phenyl (Is. B) |
kov. Bds. j |
10 1 |
,MRH E L S Z |
3 3 5 2 5 8 4
3 2 4 12 2 1 |
MRHELSZ | |
^ . | CH3 | CH3 | NE NC |
σ6Η5 |
kav.
Bds. |
10 1 |
6 6 6 0 2 0 2 |
2 2 6 2 7 9 8
0 Ö 3 0 110 |
9 9 9 0532, 8 9 9 010 1 |
|
CH3 | PH3 | CH3 | [ ^NO2 2 |
C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
6 6 6 0 0 0 0 |
2 2 5 17 2 1
000 0300 |
899 2^ 3 1 3 689 0000 |
|
CH3 | CH3 | N(CH3)2 | σβΗ5 | kov. Bdg. |
10 1 |
0 0 0 0 0 0 0 | 7 3 8 5 9 9 3 100 0500 |
007 0000 0 0 0 0 0 0 0 ■(? Y |
||
CH3' ι |
CH3 | NHCSNH2 | C6H5 | kov. Bdg. |
10 1 |
436 0000 | 0 0 7 1432 . 0 0 0 Ό 0 0 0 |
7 9 9 3 5 7 4 19 9 2 0 0 0 |
||
NHCOCgH5 | 10 1 |
2 4 5 0 0 0 0 | 0 0 8 2 4 3 2 0 0 0 0 0 0 0 |
58.9 000 0' 030 0000 |
||||||
6 6 7 0 0 0 0 | 7 9 9 7 0 0 0- 165. 3000 |
PATENTANSPRÜCHE:
Claims (8)
- Patentansprüche1, Unter den 2-Alkylglycerin-3)erivaten der allgemeinen FormelCHCH;in der R eine Alley 1 gruppe, eine der Gruppen Y eine gegebenenfalls substituierte Kolilenwasserstoff- oder /ioylgruppe und die beiden anderen Gruppen Y entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl- oder lieterocyclisclie Gruppe oder zusammen eine Carbonyl- oder gegebenenfalls substituierte zweiwertige alipliatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, nach Patent 2 04 6 476, die Carbonylderivate, gekennzeichnet durch eine der beiden folgenden isomeren Formeln:CH2Ox ΛC-R-ZIl JN-R,OH2-OxR1-COR,CH2 - 0η N-R,30982?./! ΊΡ3ZSworin R., und R2 für je eine Alkylgruppe und R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe stehen oder Rp und R~ gemeinsam eine Polymethylengruppe darstellen; R, eine Hydroxygruppe oder deren Alkalisalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyano-, Alkoxy- oder Acyl— gruppe substituierte Alkoxygruppe, eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine durch eine oder zwei Alkylgruppen oder eine Acyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe ist; und R5 eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Alkylgruppe substituierte Benzylgruppe bedeutet, während A für eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe stehto
- 2. Carbonylderivate nach Anspruch 1, entsprechend entweder (1·) der Formel I, worin R1 und Rg für je eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen und R- für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe von bis zu 6 C-Atomen oder eine Phertylgruppe stehen oder R2 und R^ gemeinsam eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 C-Atomen "darstellen, während R. für eine der folgenden Gruppen steht: eine Hydroxygruppe oder deren Hatriumsalz; eine gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine N-• Phenylcarbamoylgruppe substituierte Alkoxygruppe mit 1 - 6 C-Atomen; eine Alkynyloxy- oder Alkanoyl-' oxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen; eine am Stickstoff durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder durch eine Dihalogenphenylgruppe monosubstituierte Carbamoyloxygruppe; eine Benzyloxygruppe; eine durch zwei Alkylgruppe mit je 1 bis« 3 «. 309822/11832258ÜI3Zh6 C-Atomen oder eine ThLocarbamoyl-, Benzoyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe; und worin IU eine gegebenenfalls durch zwei Chloratome oder durch eine Alkylgruppe raLb 1-6 C-Atomen substituierte Benzylgruppe vertritt und A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe darstellt;
oder(2.) nach Formel II, worin R^ und R2 für je eine Alkylgruppe von 1 bis zu 6 C-Atomen und R^ für eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen, während R. eine Hydroxygruppe und R5 eine Benzylgruppe vertreten und A eine kovalente Bindung darstellt. - 3. Carbonylderivate nach einer der isomeren Formeln I oder II, worin R^ und Rg für je eine Alkylgruppe und R, für eine Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe stehen, während R. eine Hydroxygruppe; eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Acylgruppe substituierte Alkoxygruppe; eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzyloxygruppe und Rr eine Benzylgruppe vertreten und A eine kovalente Bindung darstellt«,
- 4. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim,
- 5. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-0-methyloxim,
- 6. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-πlethyl-1,3-dioxolanoxira.309822/1183
- 7· Verfahren zur Herstellung der Carbonylderivate nach Anspruch 1, worin R. eine Hydroxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe vertritt, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man ein Diöl der Formel:CH9OH CH9OH,2 |2R1 - COH oder R1 - COR1-ι - ιCH2OR5 CH2OH(HI) (IV)in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt mit einem Monderivat der Formel:O H-R4
- 8. Verfahren zur Herstellung der Carbonylderivate nach Anspruch 1, vforin R. eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine Alkynyloxy-, Acyloxy- oder Benzyljoxygruppe vertritt, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Yerbindungj worin R, eine Hydroxygruppe vertritt, mit einer starken Base und einer Halogenverbindung der Formel:■'■-.. R4. - Hai , ■worin Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt»9» Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirkstoff in einen Träger und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.309822/1183
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|
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