DE2326586A1

DE2326586A1 - Cyclische glycerinaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2326586A1
Application number: DE2326586A
Authority: DE
Inventors: Michael Derek Barker; Eirlys Rosemary Isaac; Peter Kirby
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2189401A1; AU476788B2; ZA733530B; CH589413A5; CA1000285A; AU5606873A; JPS4941535A; IT987754B; NL7307242A; GB1427918A; FR2189401B1

Description

DK. ING. F. AVUESTIiOFF SK. 10. ν. PHClIMANN DU. ING. D. BKTIItHNS DIPL-ING. It. GOUTZ PATENTANWÄLTE

8 MÜNOIIKN »O SCHWJÜCnniSTHASSE ff τκΓ-v.roN (OHiD on uo πι

TItKI 3 2-107O

TSLKOIIAMMKI PHOTEC'tl'ATEMT MÜNCHEN

1A-42

Beschreibung

zu der Patentanmeldung - .

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAAT8CHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Oyolisohe Glyoerinäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Herbizide

Die Erfindung betrifft cyclische Gly-cerinäther der allgemeinen Formel

CH₂O CH-O

I .

CH,

oder

deren

Isomere

CH O

² \

CHOR,

II

wobei R₁ eine Carboxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, mono-N-substituierte Carbamoyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— C Y

Il

NOZ -

ist, in der Y eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mono-N-substituier-

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-'2 -■ 1A-42 938

to Carbamoylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder K. und Rp zusammen eine Polymethylengruppe und R, eine Aralkylgruppe, günstigerweise eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, bedeuten. Beispiele für geeignete Substituenten an der Carbamoylgruppe sind Alkyl- und Arylreste, wobei die Alkylgruppen in den oben genannten Resten im allgemeinen günstigerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Bevorzugte Glycerinderivate sind

a) diejenigen der Formel I, in denen R^ eine Carboxygruppe, eine Alkoxy- oder Alkoxyoarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Äthoxy- oder Athoxycarbonylgruppe, eine N-Phenyloarbamoylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

NOZ

in der Y eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl oder Äthoxycarbohylgruppe, und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe oder eine Garbamoylgruppe, · die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, mono-N-substituiert ist, bedeuten, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, oder R. und iL zusammen eine Polymethylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Tetramethylen- oder Pent ame thyl engruppe, und R., eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome substituiert, ist, bedeuten, oder

b) diejenigen der Formel II, bei denen R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe^ oder eine Phenylgruppe, R₂ ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ.B, eine Methylgruppe, und R, eine

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- 3 - 1A-42 938

Benzylgruppe die gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome substituiert ist bedeutet. .

Die Erfindung "betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung ■ der Verbindungen der Formeln I oder II, "bei dem man ein Diol der Formel

CH₂OH CH₂OH

CHOH oder ' CHOR-, CH₂OR₃ ' CH₂OH

III IV

umsetzt mit einer Carbonylverbindung der Formel

0 = C^

«2

oder einem nichtcyclischen Acetal dieser Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B., von gasförmigem Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure oder einem sauren Ionenaustauscherharz und gegebenenfalls in einem organischen*Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Petroläther.

Wahlweise können die Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel . ■

CH₂O ^ ^R₁ - CH₂O_x ■ ^ CHO -^ \ oder CHOH G^

CH₂OH -2 CH₂O^ ^tt2

VI VII

mit einer starken Base wie einem Alkalihydrid, z.B. Natriumhydrid, und einer Halogenverbindung der Formel

R₃ Hai VIII

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• - A - .1A-42 938

in der Hal ein Halogenatom, .vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet. Diese Reaktion wird vorzugsweise ebenfalls in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol durchgeführt.

Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen werden günstigerweise nach anderen Verfahren hergestellt als den allgemeinen oben angegebenen. Diese speziellen Verfahren sind in den Beispielen erläutert. - _

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von Interesse als Herbizide, besonders als Herbizide zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern vor dem Auflaufen. Die Erfindung betrifft daher auch herbizide Mittel, enthaltend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit mindestens einem erfindungsgemäßen Glycerinäther als Wirkstoff. Erfindungsgemäß werden Unkräuter dadurch bekämpft, daß man an die Stelle eine herbizidwirksarne Menge eines erfindungsgemäßen Glycerinäthers oder eines Mittels, das eine solche Verbindung enthält, aufbringt,

/Der Ausdruck "Träger", wie/hier verwendet wird, bedeutet eine . . ■ er

feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Substanz vermischt oder zubereitet wird, um das Auf bring'en auf die Pflanzen, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. ■ ^:

Jede der Trägersubstanzen oder oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden verwendet werden, kann für die erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden und geeignete Beispiele hierfür sind z.B. in der

30 9 8': 97 12 56

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GB-PS 1 232 930 angegeben=

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen₈ emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden. Benetzbare Pulver werden normalerweise so hergestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew_o-$"des Giftstoffes und normalerweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gewo-$ eines Dispsrsionsmittels und, wenn nötig-, 0 bi3 10 Gew_o~$ Stabilisator (en) und/oder Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver hergestellt, jedoch ohne Dispersionsmittel und werden bei der Verwendung mit weiterem festen Trägermaterial verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das normalerweise -fy'2 -bis. 10 Sew.-^ des Giftstoffes enthält. Granulate werden.normalerweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,152 mm bis 1,676 mm (10 bis 100 BS mesh) haben, und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate ¹IZ bis 25 Gew.-³/ Giftstoff und 0 bis 10 Gew.-# Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zusätzlichem Lösungsmittel 10 bis 50fo (Gew./Vol.) Giftstoff, 2 bis 20/S (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 2OfO (Gew./Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, daß man ein stabiles, nicht absetzendes, fließfähiges Produkt erhält, das normalerweise 10 bis 75 Gew.-°ß> Giftstoff, 0,5 bis 15 Gew*$ Dispersionsmittel_t 0,1 bis 10 Gew.-yo Suspensionsmittel, wie schützende Kolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-$ geeignete Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher,

30 9849/12SS

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und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; ■bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um das Absetzen zu vermeiden oder als Antirostmittel für V/asser.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie z.B. durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konsentrats mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-öl oder in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und können eine dicke "Mäyonnaise"-artige Konsistenz besitzen»

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit ρastiziden besonders Insektiziden., akariziden, herbiziden und fungiziden Eigenschaften enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

5-2(2-Chlorbenzyloxy)-2-phenyl-1 ,5-dio:-i:an (Isomere 1 und 2)

36g 5-Hydroxy-2-phenyl-1,3-dioxan in 100 cm trockenem Toluol wurdenzu 8,0 g einer SOfolgen. Dispersion von Hatriumhydrid in öl in 150 cm Toluol getropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 h unter Rückfluß erhitzt. Es wurden 35,5 g o-Chlorbenzylchlorid zu der abgekühlten Lösung getropft und das Gemisch dann 16 h unter Rückfluß und Rühren erhitzt.- Die kalte Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde zunächst

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- 7,- 1A-42 938

aus Cyclohexän und dann aus Petroläther (Kp 60 "bis 8O⁰C) umkristallislert, wo "bei man das reine Isomer 1 erhielt, ■ fp 96 "bis 98⁰C.

Analyse:

Berechnet für C₁₇H₁₇O₅Cl : C 67,0; Η 5,6; Cl 11,7$ gefunden / : C 6.6,9; H 5_S6; Cl 11,8#.

Die Mutterlaugen von der Cyclohexan-Umkristallisierung wurden eingeengt und über eine Silicagelsäule chromatographiert, wobei man jfo Aceton in Petroläther (Kp 60 Ms 80⁰C) als Eluiermittel verwendete. Die erste Hauptfraktion wurde eingedampft und der Rückstand aus Petroläther (Kp 60 Ms 8O⁰C) umkristallisiert, wobei man das reine Isomer 2 erhielt, Pp 73 "bis 75°C.

Analyse:

Berechnet für C₁₇H₁₇O₅Cl :;_;;:y 67_s0;- H 5,6; Cl 11,7$ Gefunden - . : C 66,7; H 5,7; Ci 12j 1$

Beispiel 2

5~Benzyloxy-2,2-dimethyI-1 , 3-dioxa£v

2,5 g 2-Benzyloxypropan-1,3-diolj 4_s03 cni^y Aceton und 0,3 g eines sauren Ionenaustauscherharzes (Zeocarb 225) in 20 cm Petroläther (Kp 40 Ms 6O⁰C) wurden zusammen unter einem Deanund-Stark-Wassera"bscheider erhitzt _s bis 0,47 cm Wasser a"bgeochieden waren. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dem J?iltrat entfernt. Der Rückstand wurde ü~ber Silicagel unter Verwendung von 2$ Aceton in Petroläther (Kp 60 Ms 8O⁰C) als Eluiermittel chromatographiert, wobei man das gewünschte Produkt als Öl erhielt.

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BAD ORIGINAL

- 8 - 1A-42 938

NMR Spektrum (ppm, Lösung in CDCl,,):

1,33 Singulett (CH₅), 1,40 Singulett (CH₅), 3,46-3,87 Komplex (Ring H-Atome), 4,44 Singulett (CJ₂C₆H₅), 7,11 Singulett (C₆H₅).

Analyse: Berechnet für C_1xH₁₈O₅ : C 70,2; H 8,1$ Gefunden : G 69,8; H 7,9$

Beispiel 3

4-Benzyloxymethyl-^-phenyl-1,3-dioxolan

7,2 g 4-Hydroxy-2~-phenyldioxolan in 30 cm trockenem Toluol wurden zu einer Aufschlämmung von 0,96g Natriunihydrid in 30 cm trockenem Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 15 min unter

Rückfluß erhitzt. Dann wurden 5,06 g Benzylchlorid in 30 cm trockenem Toluol zu der abgekühlten Lösung gegeben und das Gemisch weitere 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der -ftüekstand wurde fraktioniert destilliert, wobei man das gewünschte Produkt als isomeres Gemisch erhielt, Kp 16O⁰C bei 0,15 mm Hg.

Analyse: Berechnet für C₁₇H₁₆O₇ : C 75,5; H 6

Gefunden : C 75,9; H 6,9$

Beispiel 4

2-Aoetyl—4—benzyloxymethyl—2—methyl—1 ,3-~dioxolanoxim

20 g 3~3enzyloxypropan-1,2-diol, 10 g Butan-2,3-dionmonoxim und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 100 cm Benzol 16 h unter einem Dean-und--Stark-V/asserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand über eine Silicagelsäule mit einem-4:1-Gemisch .aus Methylenchlorid und Äther als Eluiermittel chromat ographi ert, wobei, man das gewünschte Produkt als isomere;

3 Cf 9 b >■ \i η 2 5 6

- 9 - ' 1A-42 938

Gemisch erhielt.

Analyse: Berechnet für C₁₄H₁₀KO₄ : 0 63,4; H 7,2; I 5,3^ Gefunden' ^sC 62,6; H 7_S2; K 5,2$.

Beispiel 5

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl~2~methyl-*1 ,5-flioxolan-O-· (H-äthyloarbamoyl)oxim

0,6 g 2-Acetyl-4~benzyloxymethyl~-2-methyldioxolan (Beispiel 4) in 25 cm Methylenchlorid wurden mit 0,2 g Äthylxsocyanat und 1 Tropfen Triäthylamin behandelt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Petroläther aufgenommen« Die Lösung wurde von dem nicht gelösten Triäthylamin abgetrennt und eingedampft, wobei man das .gewünschte Produkt erhielte

Analyse: Berechnet für G₁₇H₂₄K₂O₅ : C 60,7; H 7,2; N 8,3$ Gefunden ' : C 60,1; ^;Η7,1; Ν 8,2$

Beispiel 6

Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in ein Gemisch von 14,9 g 3-Benzylo"xypropan-1,2-diol und 9_t 15 g Athylpyruvat 1 h lang geleitet. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf 90⁰G erhitzt und dann auf 50⁰C abgekühlt. Es wurden 100 cm Benzol zu dem Gemisch gegeben und das gebildete V/asser azeotrop entfernt. Die abgekühlte Lösung wurde mit einer Kaliumcarbonatlcsung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, Kp 132-134⁰C bei 0,4 mm Hg. ·

Analyae: Berechnet für C^₅H₂₀Q₅ ι C 64,3; H 7,1$ Gefunden ϊ 0 64,5; S 7^

30984 9/12 SB

- 10 - - 1A-42 938

Beispiel 7

4-Benzyloxymethyl~2-methyl-l _? 3~dioxolan-2- (N~phenyloarboxamid)

3,0 g 4~Benzyloxymethyl-2--methyldioxolan--2-carbonsäure und 1,13 g Phenylphosphazoanilid (hergestellt durch. Umsetzung von Phosphortriohlorid mit Anilin) in 25 cm Toluol wurden 2 h zusammen unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und der Rückstand mit heißem Toluol gewaschen. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen. Die Lösung wurde mit einer■ 5'^igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung geschüttelt, anschließend mit Wasser und über MgSOx getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit Petroläther verrieben« Die Feststoffe wurden abfiltriert und aus Cyclonexan tunlcr ist aiii sie rt, wobei man das Produkt als Gemisch der Isomeren erhielt, Fp 78 bis 85⁰C.

Analyse: Berechnet für C H₂₁KO₄ : C 69,7; H 6,4; N 4,3# Gefunden : C 69,3; H 6,5; N 4,1&.

Beispiel 8 4-Benzyloxymethyl-2-'äthoxy-~1,3-dioxolan

10 g 3~Benzyloxypropyl~1 ,2-diol, 8,2 g Triäthylorthoformiat und 0,1 g o-Toluolsulfonsäure wurden zusammen unter Rühren in einer Destillationsvorrichtung erhitzt. Es wurde solange erhitzt, bis kein weiteres Äthanol abdestillierte. Der -Rückstand wurde abgekühlt und in 50 cm Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung mit 5$ wäßrigem Kaliumcarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen, über KgSO* getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch fraktionierte Destillation gereinigt, v/ohei man das gewünschte Produkt erhielt, Kp ti5⁰C "bei 0_t5 mm Hg.

Analyse: Berechnet für G^H-jgG^ :- G 65,6; H 7,6# ■Gefundea ' : C 65,9; H 7,θ/έ. 3Ö984S/I256

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2326588

Beispiel 9 Äthyl-4-T3enzy_rloxymethyl~2-iaethyI—1, 3*-dioxolan-2--oximinocarboxylat

6,2 g 3-3enzyloxypropan-1,2-diol und 5|3 g 2->Hydroxyiminoacetoessigsäure wurden mit 0,1 g^vp-Toluolsulfonsäure unter Verwendung eine.s Dean-und-Stark-V/asserabscheiders in Benzol unter Rückfluß erhitzt. Nachdem 0,5 cm Wasser abgeschieden waren, wurde das Lösungsmittel von dem Produkt entfernt und der Rückstand über eine Silicagelsäule unter Verwendung eines Gemisches aus Methylenchlorid und Äther (3:2) als Eluierniittel

ehromatographiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.

Analyse: Berechnet für G₁₂H₂₁WO₆ : C 59,4; H 6,5; I 4,3/» Gefunden : 0' 57,8; H 6,3; N 4,5$

Beispiel 10

Nach ähnlichen Verfahren, wie sie in den obigen Beispielen angegeben sind, wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. .

Tabelle 1

3 0 9 J ■; ' -: ü 5 6

TABELLE

Verbindung	I¹P . ⁰C bzw. Kp. °C/mmHg	ANALYSE	C 75.5i H 6,7£ C 75,5l H 6,8^
5-Benzyloxy-2~phenyl- 1,3-dioxah- Isomer Ί	■Fp 75-7.6	Berechnet für ^-,γΗ^οΟ-ζ -: Gefunden ' :	C 75_r5i fi 6,7# C 75,Ij H 6,8%
5- Benzyloxy-2-phenyl- 1,3-dioxan Jsomer 2	Fp. 91-92	Berechnet für G^yH^gO, : Gefunden ' :	C 64_f5i H 7,6; N 5,0$ C 64,2; H 7,5; N 5,1$
2-Äcetyl-4-benzyloxy- methyl-2-methyl-l,;5- dioxolan - O-methyloxim	Öl	Berechnet für ^σχ5^Η21^Ν04 ^: Gefunden . ^;	C 67.Ij H 5;6i Cl 11,7# C 67,4; H 5_r8; Cl 12.0^
4-(3-Chlor-benzyloxy- methyl)-2-phenyl- 1,3-dioxolan .	■ Kp ' 17β/0_?15	Berechnet für Ο-,γΗ^Ο,σΐ : Gefunden ' , ;	σ 6i_?9; H 6,y$> ι σ 61,5; H 6,4^
4-33nzyloxymethyl~2~ methyl-ljjj-dioxolan- 2-carbonsäure	öl ;.	- Berechnet für ^,,Η,^Ο,- : Gefunden '.	: C 56,8; H 6,4; N 7₇4# : C 55,3; H β_?3ί Ν 7^7^
Äthyl 4-benzyloxymethyl- 2-methyl-l,3-dioxolan~ - 2-(0-(N-raethylcarbamoyl)- oximino)carboxylat	-Öl	Berechnet, für Ο-,οΗρηΝρΟγ - Gefunden s	s C 67,1; H. 5,6; Cl Il_;7^ : C 66₇1% H 5,8; Cl 11.8#
4-(4-Chlor--benzyloxy- methyl)-2-phenyl- 1,3-dioxolan	"KP. 176/0,1	.Berechnet für C₁₇H,„O,C1 Gefunden	: C 67,1; ^H 5,6$ : C 66,7; H 5,6^
4-(2-3hlor-benzyloxy~ methyl)-2-phenyl- 1,3-dioxolan	-öi	Berechnet für C^y^^O^Cl "Gefunden

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Beispiel 1:1 · _e . .

Herbizide Wirkung '■'.·■

Uta die herbizide Wirkung, zu untersuchen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen untersucht:

.Mais, Zea mays (M); Heisy Oryza; sativa (.R); Barm/ardgras, EoMttochloa erusgalli(:B)i Erbsen, Pisum sativum(E); Leinsamen, Linura usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S); und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z) »; . -

j Diese Untersuchungen zerfMen in zv;ei Gruppen und zwar in : solche vor dem Auflaufen, und solche nach dem Auflaufen . der Pflanzen. Die Untersuchungen-vor dem Auflaufen bestanden darin, daß man eine flüssige Zubereitung der Verbindungen auf den Boden versprühte, in dem die Samen der oben angegebenen Pflanzen kurz vorher gesät worden waren. Die Untersuchungen nach dem Auflaufen umfassen zwei Arten von Untersuchungen und zwar das Durchtränken des Bodens und das Besprühen der Blätter. Bei dem Tränken des Bodens wurde der Boden in dem die jungen Pflanzen der oben angege-. benen Arten wuchsen mit einer flüssigen Zubereitung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt getränkt,und bei den Blattsprühversuchen wurden die jungen Pflanzen mit einer derartigen Zubereitung besprüht.

Der ..bei den Versuchen verwendete Boden war ein mit Dampf 'sterilisiertes, modifiziertes John Innes Compost Gemisch bei dem die Hälfte des Torfes .in der lockeren Masse durch Vermiculit ersetzt-worden war.

Die bei den Uiite.rsuchun.gen verwendeten Zubereitungen wurden hergestellt In^dem mm Losungen der Verbindungen in Aceton „ üie 0,4 Geyt*-% eines Alky!phenol/ Äthylenoxidkondensats, das

1A-42 938 15 - ...

■unter dem Handelsnamen Triton X~155 erhältlich ist,, enthielten mit Wasser verdünnte. Bei den Versuchen wo der Boden

oder die Blätter besprüht wurden, wurden die- Acetonlösungen ißit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstehenden Zubereitungen in zwei verschiedenen Dosierungen aufgebracht, entsprechend 10 tew. 1 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem Volumen, das 400 1 pro Hektar entsprach. Bei den Versuchen, wo der Boden getränkt wurde, wurde die Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumina verdünnt und die entstehende Zubereitung in einer Dosis aufgetragen, die einer Menge von 10 kg aktiver Substanz pro Hektar in einem Volumen von ungefähr 3000 1 pro Hektar entsprach.

Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein besäter, nicht-behandelter Boden und bei den Versuchen nach dem Auflaufen ein nicht-behandelter Boden mit jungen Pflanzen als Vergleich herangezogen. -

Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen wurden 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter und dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach dem Besprühen des Bodens visuell bestimmt und entsprechend einer 0 bis 9 Skala angegeben. Der Wert bedeutet, daß die behandelten Pflanzen nicht angegriffen wurden, der Wert 2. zeigt eine Verminderung in dem frischen Gewicht von Stengeln und Blättern der Pflanzen von ungefähr 25%, der Wert 5 bedeutet eine Verminderung von ungefähr

55%, der Wert 9 eine Verminderung von 95% usw.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle angegeben., ' ' ■

■3 0 9.: ,/56

, GH₂Q . CH-O-

,OR₅

CHQR, "C
ι y •

CH₂O

	,Yßjrbindung	For	R₁	CH₃	Ro	R₅	kg/	T	Nach -d,;sm~ Auf lauf e,B	H	des	•Bod	ens	t	Bespiiih.en der	R	B	S.	L	Blatte^	0	Yo r	R	dem,.	Auflaufen	E	des	Bod	en:
OO O		C₆H₅		."C-	GH₂C₆H₅	ha	M	ranken	8	E	L	S	0	M	2	7	0	.6	■S"	0	Besp	9	rähen	4	L	3	Z
te r—	II	(isomer 1)	H		10	9	■R.		2	„5	0		7,	0	2	0	0	2	0	M	9	B	3	7	6
		C₆H₅		/^ ""lV ^	1		0	5				0	0	0		0	9	0	-0	9	9	. 9	5	4	0	0
		(I sqmer 2)	H		IP	8			0	0	0		,0	0	0	0	0	1	2	5	8	8	0	6	1	0
ro CTi		C₆H₅			' %		0	9				0	0	0	5	1	5	0	0	8	9	9	0	2	0	0
CD	II	(i-somer 1)	H	^GH2>=/	10	9		•		1	0		.6	0	2	0	0	• 0		0	8	6	0	4	0	1
		-		CJL'^	1		0						5					0	6	8		9		4	0	0
			\yjfl i\ Vj/ ί^AjLf—				7				0		2	6	1	5		0	7	9	9	9
	II	CH-,		10	■5			0	0	0		2	0	0	0	0	9			Q		0	6	1	2
				ι		0					0		0		7	9	0	0	0
									Q	9

(Fortsetzung)

	Fo	Verbindung	R₂	CH₂P₆H₅	DOSIS	Nach	R	B	dem	Auflaufen	S	3	Z	Besprühen	R	B	d	B	.Blä	tter	5.	Vor	dem	R	B	Auflaufen	L	Bodens	Z
	ir. el		H		kg/	Tränken	0	7	des	Bodens	0	0	M	CVl	7	2	L		2	3esprüner	9	9	1 des	6	3	0
	I			CH₂C₆H₅	ha	M,			E	L			6	0	0	0	8	8	4	M	2	7	Ξ	0	1	0
		°6^H5	CH,		10	3	0	0	0	0	0	0	0	2	3	2	0	1	0	8	4	8	1	3	0	0
	' ι ·			CH₂C₆H₅	1								1	0	0	0	7	9	1	0	O.	0	0	0	1	0
		-C-CH₅	CH^		10	1	0	0	0	0	0	0	0	2	2 ■	2	1	1	0	3	0	4	1	0	0	0
O	1	NOH		CH₂C₆H₅	1				>				0	0	0	0	, 8	9	2	0	0	0	0	0	0	0
co co		-C-CH₃	^CH3		10	0	2	8	0	0	0	0	0	3	7	4	1	0	0	0	9	9	0	5	• 0	3
·--	I	NOCONHC₂H₅		CH₂C₆H₅	1								3	0	5	1	6	3	1	0	2	9	0	0	3	0
PO		0 5	H		10	7	0	0	0.	0	0	0	0	4	6	1	4	0	0	7	0	0	7	0	0	0
cn	I			Ji *\	• 1								2	0	0	0	2	9	5	0			0		0
		OC₂H			10	0	0	2	•0	0	α	0	0	0	β	1	ρ	0.	0	0	4	9	0	3		3
	I			1								1	0	0	0	7	9		0	0		0	0	0
		CH₃		10	0	0 ,	0		0			0	2	0	4		0
			1							0	0

2 (.Fortsetzung)

co CD CD CO

SJl er*

	Verbindung	H	(CH₂)	^CH3	Cl	DOSCS	Nach	R	B	dem	Ai	O	Z	Besprühen	1	B	a	•Blätter	■ s	Z	Vor	dem ι	R	B.	2	L	Bodens	Z
Por-	^Ri ■					kg/	Tränken	3	7	des	if lauf en	0	0	M'	0	7	E	L	1	3	Auflaufen	9	9	5	6	S	1
nrel				3	Cl	ha				Ξ	Bodens■			7		Ul	3	4	0	3	Besprühen des	9	9	0	5	2	0
II ,	C₆H₅	(CH₂)₄		Cl	10	β			0	L			0	1		0	2								0
					1		0	2		2	0	0		0	8			4	VJl	9	0	9	0	0		0
													2		0	2	β	0	0	6	0	7	0	0	0	0
I		COOC₂H₅	Cl	10	0			0				0	1		0	0								0
			1		0	3		0	0	0		0	7			7'	6	O	3	9	1	0		2
	NOH	Cl									2		0	1	6	0	3	0	0	0	0	0	0	0
I		Cl	10	0			0				0	2 0		0	0								0
	Cl^~^	1		0	0		0	0	0			7 0			5 0	6 3	3	8 0	9 8	8	0 0		0 0
	Cl									4 0	2 0		2 0	6 1			0					0 0
I	Cl"^	10 1	⁰	0	0-	0		0	0			4 0			8 1	6 1		0 0	O Ul	2 0	5 0		7 0
						0			2 0		0	7 0			O Ui					7 0
I	10 1	0	0
				0				2 0

CO OO

Claims

I II

IL eine Carboxy-, AlI^yI-, Alkoxy-, mo no-S—substituierte Carbamoyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe der IOrmel

1OZ . - _

in der Y eine Alkyl- oder Aikoxycarbony!gruppe und Z ein Y/asserstoffatom, eine 'Alkylgruppe oder eine mono-Ii-substituierte Garbamoylgruppe ist, IL·. ein Wasserst off atom oder eine_: Alkylgruppe oder-R₁ und R„ zusainnien eine Polymethylongruppe und R., eine Aralfc7/lgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, bedeuten.
2. Verbindungen naph Anspruch 1, dadurch ge k e η. α -zeichnet, daß sie a) die u'ortaol I besitzen, wobei IL eine Carboxygruppe, eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine K-Phenylcarbamoylgruppe, eine Pheny!gruppe oder eine Gruppe der iOriael 0——Y'

098Ä 9/1-256

ORtQINAL

1A-42 938

20

in der Y eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen mono-N-substituierte Carbamoylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder IL und R₂ zusammen, eine Polymethyl engruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls duroh ein oder zwei Chloratome substituiert ist, bedeuten_;oder b) die Formel II besitzen, wobei R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R-, eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome substituiert ist, bedeuten.
3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) die Formel I besitzen, wobei R^ eine Carboxy-, Äthoxy-, Äthoxycarbonyl-, N-Phenylcarbamoyl— oder Phenylgruppe oder eine Gruppe der formel

NOZ

in der Y eine Methyl- oder Athoxycarbonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, N-Methylcarbamoyl- oder N-Äthylcarbamoylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder R. und R₂ zusammen eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe bedeuten,oder b) die Formel II besitzen, wobei R₁ eine Methyl- oder Phenylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine,Methylgruppe bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennz e i chnet, daß man ein Diol der Formel

3 0 9 « ■ Ί I 1 2 5 6

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CH₂OH oder CH₂OH CHOH
I CHOH
I CH₂OR₃ CH₂OH

Ill IV

umsetzt mit einer Carbonyl verbindung der Formal

O = C

V "

oder einem niohtoyclisohen Aoatal dieser Verbindung in Gegenwart .eines sauren Katalysators«

5ο Verfahren sur Herstellung der Verbindungen naoh Anspruch 1 Ma 3_? dadurch g e k e η η ζ e i ο ti η e tf daß man eine Verbindung der formel ' .

2^C
GHQ^

vi I

CH₂OH

umsetzt mit einer starken Base und oiner Halogenverbindung der

formel

in der Hai ©iß Halogenatoa b©deut©t₀

β * Yertfan&irag der Verbiiidungsa nach Aaspruch 1/bis 3 gegsbensafells zusammen mit -sinsm Träger und/oder einem ober-Mittel als fe©rbiaid© Mittel»

^62xxi 3 0 S 8 4 § / 1 21Q