DE2054064A1 - Acetylenv erbindungen - Google Patents
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Description
RAM 4450/35
Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenfungi mit starker und langanhaltender Wirkung ohne wesentliche
unerwünschte Eigeneahaften. Diese Mittel besitzen zusätzlich
noch juvenilhormonartlge Wirkung, sodass sie gegebenenfalls
gleichzeitig auch als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Mittel zur Bekämpfung von PflanzenfungjL und/oder Schädlingen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
-CaCH
worin einer der Subetituenten R^nd R2 Wasserstoff, Hydroxy,
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Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Propinyloxy und der andere Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder
Alkoxy oder Propinyloxy oder R1 und R2 zusammen eine
nieder AIkylend!oxygruppe bedeuten.
Die niederen Alkylreste enthalten vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatone, und können
geradkettlge oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise der Methyl-, Aethy1-, Ieopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-,
Pentyl- oder Hexylrest, sein, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben. Die niederen Alkylgruppen in den niederen
Alkoxyresten sind von derselben Art und besitzen zusätzlich noch eine Saüerstoffunktion, wie beispielsweise der Nethoxy-,
Aethoxy- oder Isopropoxyrest. Die nieder Alkylen-dioxygruppen
entsprechen der Formel -0-(CHL)-O-, worin η die ganzen Zahlen
1-6, besonders bevorzugt 1-3* bedeutet. Der Ausdruck Halogen umfasst alle 4 Halogenatome, d.h. Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Ein besonders bevorzugtes Halogenatom ist das Chloratom.
Bevorzugte Verbindungen sind beispieleweise Verbindungen fe der allgemeinen Formel II
-05CH II
worin R_ und R* Jeweils niedere Alkoxyreste mit 1-3
Kohlenstoffatomen oder zusammen eine nieder Alkylen
dioxygruppe bedeuten.
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Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise .Verbindungen der allgemeinen Formel
-CSCH
III
worin η die ganzen Zahlen 1 bis 3 bedeutet.
Representative Vertreter, die von der Formel I umfasst werden, sind beispielsweise:
3', 4' - (Methylendioxy)-propiolophenon,
1-(1,4-Benzodioxan-6-yl)-2-propin-l-on,
1- (3,4-Dihydro-2H-l, 5-benzodiQxepln-7-yl) -2-propin- 1-on,
3', 4'-Dimethoxypropiolophenon,
3 *-Methoxy-4'-hydroxy-propiolophenon,
3 *,4'-Diohlorpropiolophenon,
4' -Chlorpropiolophenon,
4 *-Methoxypropiolophenon und 4'-Propinyloxypropiolophenon.
Die erfindungsgemässen Mittel sind besonders geeignet, das Wachstum von Pflanzenfungi zu verhindern. Unter solchen
Pflanzenfungi sind z.B. Phytophthora infestans (Kraut- und
Knollenfäule der Kartoffeln)eingeschlossen. Die erfindungsgemässen
Mittel können somit für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, wie Phytophthora infestans, Botrytis cinerea,
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C '
Corticium rolfsii, Tilletia trltici, Fusarium nivale, Erysiphe
cichoracearum, Piricularia orycae, Venturia inaequalis, ' Puccinla coronata und Peronospora viticola, eingesetzt werden.
Sie sind aber auch gegen Algen, wie z.B. gegen Scenedesmus, Oscillatoria und Chlorella-Arten wirksam.
Die erfindungsgemässen Mittel sind dazu befähigt, das
Wachstum der Fungi sowohl auf Blättern als auch auf Früchten fc einer infizierten Pflanze, wie z.B. an einer Kartoffelstaude,
effektiv zu hemmen. Als besonderer Vorteil hat sich dabei erwiesen, dass die behandelten Pflanzen durch den Kontakt mit
den Mitteln keine wesentliche Beeinträchtigung ihres Wachstums aufweisen. Im Gegenteil ist ein üppiges, kräftiges Wachstum
der Pflanzen festgestellt worden. Auch bei geernteten Früchten wurden keine nachteiligen Effekte beobachtet.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Fungizide kann nach
^ den im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Die aktiven Verbindungen können in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst, in Emulsionen oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht werden. Ausser den
inerten Verteilungsmitteln kann man den Wirkstoffen auch noch insektizide, akarlzide, bakterizide und/oder andere fungizide
Verbindungen zusetzen, so dass man Pflanzenschutzmittel mit einer grossen Wirkungsbreite erhält. Genannt selen beispielsweise:
O,O-Dimethy1-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithlophoephat, 0,0-Di-
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äthyl-O-tp-nltrophenylJ-thiophosphat, y-Hexachlorcyclohexan,
2,2~bi8-(p-Aethylphenyl)-l,l-diohloräthan, p-Chlorbenzyl-pchlorphenyl-sulfid, 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-l,1,1-trichloräthanol, Zink-äthylen-bisdithiooarbaraat, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid, Schwefel usw.
Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen
verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z.B. Kaolin, Bentoeit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesiumearbonat oder Kieselgur. Die aktive Komponente wird mit solchen
Trägerstoffen vermischt, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der
aktiven Komponente und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem
Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel
mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden
Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit
Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in Form von wässerigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise in Form der (wasserlöslichen) Salze
mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden.
Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen. Die gebrauchsfertigen Spritzbrühen
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oder Stäubemittel enthalten den Wirkstoff in einer Konzentration
von O,O5# bis 0,6£ (Gewichtsprozent)« bevorzugt O,l£ bis 0,5%,
besonders bevorzugt 0,1$ bis 0
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Schädlingsbekämpfungsmittel.
In Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln* die als Kontakt- und Prass-gifte die Tiere
töten« lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgenässen
Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung
zur Imago» die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die
Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. PUr Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte weitgehend
ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei Über 300 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden
überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verfahrensprodukte können^ demgemäss
unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen und Fungi beispielsweise bei Tieren« Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die erfindungegemässen Verbindungen eignen sich zur
Bekämpfung von wirbellosen Tieren« insbesondere von Arthropoden und Neaatoden« vorzugsweise Insekten« wie beispielsweise
Tenebrlo molitor, Tineola biaelliella, Carpocapsa pomonella,
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Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus
oder Ephestia kUhniella. Wie nachstehend in einem Beispiel . näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine
Wirkstoffkonzentration von 10 bis 1O~ g/cm , um den gewünschten
Effekt zu»gewährleisten.
Zur Schädlingsbekämpfung können die Wirkstoffe z.B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder
Aerosolen eingesetzt werden. Das Wirkstoffkonzentrat kann bis
zu 80# des Wirkstoffes enthalten und wird vor der Verwendung
verdünnt, sodass die fertigen Spritzbrühen oder Stäubemittel dann eine Konzentration an Wirkstoff von O,O5$6 bis VjL (Gewichtsprozent),
vorzugsweise 0,1Ji bis 0,7^,besonders bevorzugt
enthalten.
0,1Ji bis O,5#//In besonderen Fällen können auch die zu schützenden
Gegenstände, z.B. Nahrungsmittel, oder Saatgut unmittelbar mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes
imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken äusserer
Einflüsse, z.B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich,
die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln
zu verwenden.
Die erfindungsgemäss als Pflanzenfungi- bzw. Schädlings- ·
bekämpfungsmittel vorgeschlagenen Ketone der Formel I können*
alle ausgehend vom entsprechenden Alkohol durch Oxydation oder
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aus dem entsprechenden Säurehalogenid durch Umsetzung mit einem
Metallacetylid hergestellt werden, wie es nachstehend ausführlich beschrieben ist.
Einige der Verbindungen der Formel I sind neu. Diese neuen Verbindungen bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere handelt es sich dabei um
Verbindungen der allgemeinen Formel
IV
worin einer der Substituenten R5 und Rg Wasserstoff,
Halogen oder Propinyloxy und der andere Halogen oder Propinyloxy oder R- und Rg zusammen eine nieder Alkylendioxygruppe bedeuten.
Die Verbindungen der Formel IV können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R_ und Rg die in Formel IV angegebene Bedeutung
besitzen,
oxydiert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
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-Hal
VI
worin R,- und R^ die in Formel IV angegebene Bedeutung
besitzen und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit einem Metallacetylid, vorzugsweise Silberacetylid, umsetzt.
Bevorzugte Oxydationsmittel zur Ueberfführung eines Alkohols der Formel V in eine Verbindung der Formel IV sind
Mangandioxyd, Chromtrioxyd und Chromtrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure. Besonders bevorzugt ist Mangandioxyd. Als Lösungsmittel
eignen sich inerte organische Lösungsmittel wie beispielsweise Aether wie Aethyläther oder Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol und Petroläther sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe· Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel 1st
Di chlorine than. Temperatur und Druck sind keine kritische Reaktionsparameter.
Als Reaktionstemperatur werden Temperaturen
zwischen O und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Zimmertemperatur. Im allgemeinen genügt
es, das Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck 1 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur zur rühren oder zu schütteln.
Verbindungen der Formel VI werden mit einem Metallacetylid, besonders bevorzugt mit Silberacetylid, in einem inerten
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff,
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Chloroform oder Benzol umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Die Herstellung des Silberacetylides erfolgt unter den in
J. Am. Chem. Soc. j8, I675 (I956) beschriebenen Bedingungen.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel V lässt sich auf einfache Weise aus einem Aldehyd der Formel
VII
worin Rp. and R,- die in Formel IV angegebene Bedeutung
besitzen,
durch Umsetzen mit Alkalimetallacetylid oder einer Acetylengrignatidverbindung herstellen.
Die Umsetzung dieser Verbindung der Formel VII mit einem Alkalimetallaoetylid, bevorzugt Natriumacetylid, wird zweckmässlgerweise in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt. Bs 1st besondere zweckmässlg die Reaktion bei der
Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchzuführen. Der Druok ist hierbei nicht kritisch. Es wird zweckmässig zuerst
in situ Alkaliamid hergestellt, danach Aoetylengas in die
Mischung eingeleitet.und, nachdem sich die notwendige Menge
Alkaliacetylid gebildet hat, die Aldehydverbindung der Formel VII
in einen geeigneten inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Dläthyl-
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JM
äther, zugetropft.
Die Acetylengrignardverbindung wird in der üblichen bekannten Welse hergestellt. Die Umsetzung dieser Acetylengrignardverbindung
mit einer Verbindung der Formel VII erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in
Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, zweckmässigerweise unter Verwendung von Stickstoff als Sohutzgas. Ein bevorzugtes
Temperaturintervall für die Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsge- "
misches. Der Druck ist kein kritischer Aspekt bei dieser Reaktion·
Die Alkohole der Formel V und die entsprechenden von Formel I sich ableitenden Alkohole besitzen ebenfalls fungizide
Eigenschaften und ausgeprägte Juvenilhormonartige Wirkung.
Sie eignen sich wie die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Schädlingen und Pflanzenfungi. Ferner eignen sie
sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von weiteren Schädlingsbekämpfungsmitteln. Diese Alkohole sind ebenfalls
Gegenstand der Erfindung.
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Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle
Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Zur Vereinfachung werden in allen folgenden Anwendungsbeispielen die erfindungsgemässen Verbindungen mit grossen
Buchstaben belegt. Es bedeuten:
A = 3',4'-Dimethoxypropiolophenon
B = 3 · ,4* — kMethylendioxy )-propiolophenon
C = l-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-2-propin-l-on
D β l-(3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-7-yl)-2-propin-l-on
E = (öt-Aethinylpiperonyl) -alkohol
F β «-Aethinyl-l^-benzodioxan-S-methanol
G = o<-Aethinyl-3,4-dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-7-methanol
Versuchspflanze: Tomaten der Sorte Marmande.
Fungus: Phytophthora lnfestans.
Standard: Mangan-äthylen-bisdithiocarbamat.
Tomaten der Sorte Marmanda werden im 3-5 Blatt-Stadium mit
einer wässrigen Suspension des Wirkstoffes bzw. dem Standard
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so bespritzt, dass die Pflanzenoberfläche einen lückenlosen Spritzbelag aufweist. 24 Stunden nach erfolgter Applikation
des Wirkstoffes werden die Pflanzen in eine klimatisierte und belichtete Kammer verbracht und mit Phytophthora infestans
infiziert.
Nach fünftägiger Bebrütung bei Temperaturen von 10-1?.° am 1. Tag
17° am 2. Tag und 21 an den folgenden 3 Tagen
wird die durch den Fungus zerstörte Blattoberfläche taxiert. Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst.
Bei den unbehandelten Kontrollen war die Schutzwirkung
| Wirkstoff | Konzentra tion in ppm |
Schutzwirkung in % |
Klassierung ' |
| A | 500 50 |
99,6 95 |
4 + + + |
| B | 500 50 |
92 50 |
+ + f + |
| C | 500 50 |
100 92 |
+ + 4 f |
| D | 500 50 |
£& | ♦ + + + |
| Standard 2^ | 500 50 |
100 11 |
+ + 4- |
1) Die Klassierung spiegelt die Wirksamkeit der entsprechenden
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Verbindung über den gesamten Konzentrationsbereich zwischen
500 und 30 ppm wider. 2) Standard = Mangan-äthylen-bisdithiocarbamate
. 1,2-dicarboximld
Die Behandlung der Pflanzen mit dem Wirkstoff bzw. dem Standard
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Resultate sind In Tabelle 2 zusammengefasst. Bel den unbehandelten Kontrollen
war die Schutzwirkung 0$.
| Wirkstoff |
Konzentration
in % |
Schutzwirkung
in 56 |
| A | 0,1 | 99 |
| C |
0,1
0,03 0,01 |
99 84 |
| D | 0,1 | 96 |
| Standard |
0,1
0,01 |
98
43 |
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Versuchspflanze: Kartoffeln, Sorte Bintje, Inland A Fungus: Phytophthora infestans
Standard: N-I,l^^-Tetrachloräthylraercapto-ty-eyclohexen-1,2-dicarboximid.
Der Wirkstoff C wird in üblicher Weise zu einem 25$6igen Spritzpulver
formuliert. 2 Kg dieses Spritzpulvers werden in 100 1 Wasser suspendiert. Diese Menge Spritzmittel reicht aus für die
2 Behandlung einer Parzelle von 1000 m . Das Spritzmittel wird über eine Kartoffelkultur (Sorte:Bintje) so versprüht, dass
möglichst die gesamte Oberfläche aller Stauden einen lückenlosen Spritzbelag aufweist.
Die erste Behandlung der Parzelle erfolgt, wenn die Blätter der Stauden sich in den Reihen zu berühren beginnen.
Es wird drei Mal in Abständen von 8-10 Tagen nachgespritzt und dann nach 3 Wochen noch ein letztes Mal. 3 Tage nach der
dritten Spritzbehandlung wird das gesamte Feld mit Zoosporen von Phytophthora Infestans infiziert und anschliessend 5 Tage
mit einer Beregnungsanlage befeuchtet.
Mit HOO-600 g Wirkstoff C werden alle oberirdischen
Pflanzenteile praktisch vollständig vor Krautfäule und alle unterirdischen Pflanzenteile (Knollen) vor Knollenfäule,
geschützt.
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Um das gleiche Ergebnis mit dem Standardpräparat zu erreichen sind ca. 2 kg der Aktivsubstanz erforderlich.
Beispiel 4 Ovizide Wirkung bei Ephestia kühniella
Rondellen (10 cm ) von Baumwollstoff werden mit acetonisoher Lösung des Wirkstoffes beträufelt und vorsichtig
getrocknet. Pro Variante werden 30-60 frisch abgelegte Eier der Mehlmotte aufdie Rondellen gelegt und in einem kleinen
Käfig aus Plastik bei 25°C und hoher Luftfeuchtigkeit zum Schlüpfen gebracht.
Die Wirkung der Substanz zeigt sich in einem früheren oder späteren Absterben der Embryonen im Ei oder beim Schlüpfen.
Die Resultate werden ausgedrückt in % Eimortalität.
-X ι 2
Die Dosierung wird angegeben inχ 10 g Wirkstoff/cm Stoff.
—3 2 Dosierung 3 bedeutet demnach: 10 g/cm .
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| Präparat | Konz. 2 10 g Wst/cm (Dosierung) |
Eimortalität in # |
| B | 3 | 100 |
| C |
4
5 |
100 100 |
| E | 4 | 100 |
| P | 4 | 100 |
| G | 3 | 82 |
Wst = Wirkstoff
93 g 0*-Aethinylpiperonyl)-alkohol werden in l4OO ml
Dichlormethan gelöst und das Gemisch portionsweise mit 400 g Mangandioxyd versetzt. Es wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält reines 3**4'-(Methylendioxy)-prop4,olophenon,
das bei 116-117 schmilzt.
Das Ausgangsmaterial kann folgender/nassen hergestellt
werden:
In einen 6 1 Dreihalskolben werden 1750 ml Ammoniak unter C02-Kühlung eingebracht und das flüssige Ammoniak portionsweise
mit 35 g fein geschnittenem Natrium versetzt. Es wird 1 Stunde
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gerührt und danach in die blau-gefärbte Lösung so lange
Acetylengas eingeleitet, bis die Lösung farblos ist (ca. 1 Stunde).
Ueber einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg wird nun ein Gemisch von 150 g Piperonal in 700 ml absolutem Aether zügetropft.und
danach eine Stunde weitergerührt. Es werden 300 g Ammoniumchlorid in kleinen Portionen zugegeben, die CCL-Kühlung entfernt
und danach 1000 ml Dichlormethan zugefügt. Das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und ein eventuell vorhandener
Rest an Ammoniak danach durch leichtes Erwärmen vertrieben. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 2000 ml Eiswasser
zugetropft, und danach die Dichlormethanschicht abgetrennt. Die Dichlormethansohicht wird einmal mit gesättigter Kochsalzlösung
und danach zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit
Aether angerieben (ein Teil Aether pro 3 Teile Substanz) bis Kristallisation eintritt. Der Aether wird eingedampft und
der Rückstand mit der kristallinen Masse vereinigt. Man erhält so («jf-Aethinylpiperonyl)-alkohol mit einem Schmelzpunkt von
39-40°.
180 g s/-Aethinyl-l,4-benzodioxan-6-methanol werden in
2520 ml Dichlormethan gelöst und zum Gemisch werden portionsweise
720 g Mangandioxyd zugefügt. Es wird Über Nacht bei
Zimmertemperatur gerührt, filtriert, das Piltrat eingedampft
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und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Man erhält
hellgelbe Kristalle von l-(l,4-Benzodiexan-6-yl)-2-propln-1-on,
die bei 116-117° schmelzen.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einea 6 1 Dreihalskolben werden unter C02-Kühlung
1750 ml Ammoniak einkondensiert. Man gibt portionsweise 35 g
feingeschnittenes Natrium zu und rührt 1 Stunde. Danach wird Acetylengas eingeleitet, bis die Lösung farblos ist. Ueber I
einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg,wird ein Gemisch von
164 g 6-Formylbenzodioxan in 1000 ml Aether zugetropft und
eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in kleinen Portionen mit 300 g Ammoniumchlorid versetzt und die
CO„-Kühlung entfernt. Es werden 1000 ml Dichlormethan zugegeben,
über Nacht gerührt und ein noch eventuell vorhandener Rest an Ammoniak durch leichtes Erwärmen vertrieben. Unter
Stickstoff-Atmosphäre werden 2000 ml Eiswasser zum Gemisch zugetropft und dieses danach mit Dichlormethan extrahiert. *
Die Dichlormethanphase wird einmal mit gesättigter Kochsalzlösung
und einmal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel
chromatographiert; die Elution erfolgt mit Dichlormethan, dem 156 Methanol beigefügt ist. Die erste Fraktion wird verworfen,
die zweite Fraktion erneut an Kieselgel chromatographiert, wobei die Elution mit einem Gemisch von Aether/Petroläther (3:2)
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erfolgt. Die erste Fraktion enthält o<~Aethinyl-l,4-benzodioxan-6-methanol.
35 S ot-Aethinyl^^-dihydro-^H-l^-benzodioxepin^-
methanol werden in 500 ml Chloroform gelöst und danach portionsweise
l40 g Mangandioxyd zum Gemisch zugegeben. Es wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, äbfiltriert und das Filtrat
eingedampft. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert und man erhält l-(3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-7-yl)-2-propin-1-on,
das bei 86-87 schmilzt.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einen trockenen 4,5 1 Dreihalskolben werden unter
COp-Kühlung 875 ml Ammoniak einkondensiert. Danach werden
17*5 8 feingeschnittenes Natrium hinzugegeben und 1 Stunde gerührt. Man leitet so lange Acetylengas ein bis die Lösung
farblos wird. Ueber einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg wird nun ein Geraisch von 89 g Formylbenzodioxepin in 350 ml
absolutem Aether unter Rühren zugetropft und danach 2 Stunden weitergerührt. Zum Gemisch werden I50 g Ammoniumchlorid in
kleinen Portionen zugegeben und die CO„-Kühlung entfernt.
Man gibt 500 ml Dichlormethan zu und rührt das Gemisch über
Nacht. Ein möglicherweise noch vorhandener Rest an Ammoniak
1 (i ü 8 2 2 I 2 2 6 8 __
-21- 205A064
wird durch leichtes Erwärmen vertrieben. Unter Stickstoff-Atmosphäre
werden 1000 ml Eiswasser zugetropft und das Gemisch mit DiChlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird
einmal mit gesättigter Kochsalzlösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird an Kieselgel mit Benzol/Methanol (9:1) chromatographiert. Man erhält ein hellgelbes OeI.
6,7 g 3l»^l-Dichlor-oc-äthinylbenzylalkohol werden in
75 ml Dichlormethan gelöst und das Gemisch portionsweise mit 22,5 g Mangandioxyd versetzt. Es wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, abfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Man
erhält 31,^'-Dichlorpropiolophenon in Form farbloser Kristalle,
die oei 97-98° schmelzen.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einen 6 1 Dreihalskolben werden unter COp-Kühlung
18OO ml Ammoniak einkondensiert. Man fügt portionsweise 3^ g
feingeschnittenes Natrium hinzu und rührt 1 Stunde. In die Lösung wird so lange Acetylengas eingeleitet bis sie farblos
geworden ist. lieber einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg wird danach ein Gemisch von 175 S 3»4-Dichlorbenzaldehyd in
400 ml Aether zugetropft und 1 Stunde weitergerührt. Es werden
109822/2268
;3 v;; J^
l60 g Ammoniumchlorid in kleinen Portionen zugegeben und die Kühlung entfernt. Man fügt I5OO ml Dichlormethan zu und rührt
über Nacht,um das Ammoniak abzudampfen. Ein eventuell vorhandener Rest an Ammoniak wird durch leichtes Erwärmen vertrieben.
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 2000 ml Wasser zugetropft und das Gemisch mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt
wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Zur Reinigung wird an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel Chromatograph!ert; die dritte
Fraktion enthält dien 3' ,4'-Dichlor-ix-äthiny !benzylalkohol,
der nochmals an Kieselgel mit Dichlormethan,dem 3% Methanol
zugesetzt wird, als Laufmittel chromatographiert wird.
Beispiel 9 «
10 g oi-Aethinyl-m-chlorbenzylalkohol werden in 1^0 ml Dichlormethan
gelöst und das Gemisch danach portionsweise mit 45 g Mangandioxyd versetzt. Es wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert.
Man erhält ein OeI, das mit dem gleichen Volumen Petroläther versetzt und durch Zugabe von einigen Tropfen
Aether in Lösung gebracht wird. Nach Abkühlung im Eisbad erhält man farblose Kristalle von 3-Chlorpri>piolophenon, die
bei 57-580 schmelzen.
109822/2268
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einen 2,5 1 Dreihalskolben werden unter Trockeneiskühlung 900 ml Ammoniak einkondensiert. Es werden in Portionen
17 g feingeschnittenes Natrium hinzugefügt und 1 Stunde gerührt. In das Reaktionsgemisch wird Acetylengas eingeleitet bis die
Lösung farblos wird. Ueber einen Zeitraum von 1,5 Stunden hinweg tropft man ein Gemisch von 70 g m-Chlorbenzaldehyd
in 200 ml absolutem Aether zu und rührt 1 Stunde weiter. Es werden 80 g Ammoniumchlorid in kleinen Portionen zugegeben und
die Trockeneiskühlung entfernt. Man versetzt das Gemisch mit 750 ml Dichlormethan und rührt über Nacht. Ein eventuell vorhandener
Rest an Ammoniak wird durch leichtes Erwärmen vertrieben. Man gibt unter Stickstoff-Atmosphäre 1000 ml Eiswasser
in kleinen Anteilen zu. Das Gemisch wird mit Dichlormethan * extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit Wasser neutral gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan/Petroluther ():2) >
chromatographiert. Das Eluat wird verworfen und die Säule
erneut mit Dichlormethan eluiert. Das zweite Eluat wird eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält
-*-Aethinyl-m-chlorbenzy!alkohol; Siedepunkt 77-79° bei 0,01 Torr.
10 3 822/2268
- fi!» -
, · l6,6 g ^-Aethinyl-p-chlorbenzylalkohol werden In 250 ml
; Dlchlormethan gelöst und das Gemisch portionsweise mit 75 g
Mangandioxyd versetzt» Bs wird über Nacht bei Zimmertemperatur
gerührt, filtriert und das Filtrat; eingedampft» Umkristalllsation
aus Aceton liefert farblose Kristalle von p-Chlorpropi.olo-
v phenon, die bei 106-107° schmelzen.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einen 2,5 1 Dreihalskolben werden unter Trockeneiskühlung 900 ml Ammoniak einkondensiert. Es werden 17 g fein- '
geschnittenes Natrium in Portionen zugegeben und 1 Stundegerührt. Man leitet Acetylengas ein bis die Lösung farblos
ist. Ueber einen Zeitraum von 1,5 Stunden wird ein Gemisch von 70 g p-Chlorbenzaldehyd in 500 ml absolutem Aether zugetrofcft
ψ und 1 Stunde gerührt. In kleinen Anteilen werden 8o g Ammoniumchlorld
zugegeben und die Trockeneiskühlung entfernt. Man gibt 75° ml.. Dichlormethan zu, rührt über Nacht und vertreibt
eventuell vorhandene Reste an Ammoniak durch leichtes Erwärmen. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 1000 ml Eiswasser zugetropft
und das Gemisch mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt
wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an
Kieselgel mit Dichlormethan/Petroläther (1:1) chromatographiert
■: 10 9822/226 8
und das Eluat verworfen. Die Säule wird mit Dichlormethan
ein zweites Mal eluiert, das Eluat eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält oi~Aethinyl-p-chlorben2ylalkohol mit
einem Siedepunkt von 1$-1K , bei 0,15 Torr*
In einen 2,51 Dreihalskolben werden unter Trockeneiskühlung
900 ml Ammoniak einkondensierte Es werden in kleinen Portionen 1? g feingeschnittenes Natrium zugegeben und 1 Stunde
gerührt. Man leitet Acetylengas ein bis die Lösung farblos wird. Ueber einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden wird ein Gemisch von
60 g p-Toluylaldehyd in 200 ml absolutem Aether1 sugetropft und
1 Stunde weitergerührt. Man gibt 80 g Ammoniumehlorld in
kleinen Portionen zu, entfernt die Trockeneiskühlung· und
versetzt mit 750 ml Dlchlormethan. Es wird über Nacht geitihrt
und ein eventuell vorhandener Rest an Ammoniak durch leichtes Erwärmen vertrieben. Unter Stiekßtoff-Atrnosph&re werden I0G0 ml
Eiswasser zugetropft und das Gemisch mit Dlchlormethan extrahiert.
Der Dichlormethanextrakt wird mit Wasser neutral gewas-alken,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand
wird an Kieselgel mit Dichlormetfean Chromatograph!ert, das
Eluat eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert,.
Man erhält p-Tolyläthinylcarbinol als farblose Flüssigkeit;
Siedepunkt 79-80° bei 0,15 Torr.
109822/2268
r ORIGINAL
15,Og a-Aethinyl-p-(2-proplnyloxy)-benzylalkohol werden
in 500 ml Methylenchlorid gelotst und das Gemisch portionsweise
mit 50 g Mangandioxyd versetzt. Es wird Über Nacht bei
Zimmertemperatur gerührt« filtriert und das FiItrat eingedampft.
Umkrlstallisation aus Aethanol liefert gelbe Kristalle von
V-Propinyloxypropiolophenon, die bei 120-122° schmelzen.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In einen 1,5 1 Dreihalskolben werden unter Trockeneiskühlung
400 ml Ammoniak einkondensiert. Es werden 11,5 S feingeschnittenes Natrium in Portionen zugegeben und 1/2 Stunde
gerührt. Man leitet Acetylengae ein bis die Lösung farblos 1st.
Ueber einen Zeitraum von einer Stunde werden 64 g p-(2-Propinyloxy) benzaldehyd zugegeben und Λ Stunden gerührt. In kleinen
* Anteilen werden 50 g Ammoniumchlorid zugegeben und die Trockeneiskühlung
entfernt. Man gibt 300 ml Dichlormethan zu, rührt über Nacht und vertreibt eventuell vorhandene Reste an Ammoniak
durch leichtes Erwärmen. Die gelbe Lösung wird fünf Mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wird an Kieselgel mit Benzol/Aether (9:1) chromatographiert.
Man erhält a-Aethinyl-p-(2-propinyloxy)-benzylalkohol
mit einem Schmelzpunkt von 6o-ö2°.
109822/2263.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Bekämpfung von Pflanzenfungi und/oder Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel Irt rnrworin einer der Substituenten IL und R_ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Propinyloxy und der andere Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Propinyloxy oder R, und Rp zusammen eine nieder Alkylendioxygruppe bedeuten, in einem für die Herstellung von solchen Mitteln gebräuchlichen Trägermaterial auflöst, dispergiert oder damit vermischt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1C=CH109 8 22/2268I1-28- 205A06Aworin Rl und Rp jeweils für sich Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder zusammen eine nieder Alkylen-dioxygruppe bedeuten, als wirksamen Bestandteil verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formelworin R- und R^ Jeweils niedere Alkoxyreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine niedere Alkylendioxygruppe mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette bedeuten, als wirksamen Bestandteil verwendet.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-2-propin-1-on als wirksamen Bestandteil verwendet.5. Verfahren nach einem der Ansprüche l^oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 31, V-Diinethoxypropiolophenon als wirksamen Bestandteil verwendet.109822/22686. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 3',4'-(Methylendioxy)-propiolophenon als wirksamen Bestandteil verwendet.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder J5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(3*4-Dihydro-2H-l,5-benzodloxepin-7-yl)-2-propin-l-on als wirksamen Bestandteil verwendet.109822/22688. Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenfungi und/oder Schädlingen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel Iworin einer der Substituenten R, und Rp Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Propinyloxy und der andere Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Propinyloxy oder R, und Rp zusammen eine nieder Alkylendioxygruppe bedeuten, und von in solchen Mitteln gebräuchlichen inerten Trägermaterialien.9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I'I'worin F^1 und R'2 Jeweils fttr sioh Hydroxy, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder zusammen eine nieder109822/2208Alkylen-dioxygruppe bedeuten,
und inertem Trägermaterial.10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9 gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formelworin R, und R1^ jeweils niedere Alkoxyreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder zusammen eine niedere Alkylendioxygruppe mit vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette bedeuten.11. Mittel nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(l,4-Benzodioxan-6-yl)-2 propin-1-on.12. Mittel nach einem der Ansprüche 8,4oder4O, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5' »V-Dimethoxypropiolophenon.15· Mittel nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 51 ,V-(Methylendioxy)-propiolophenon.109822/226814. Mittel nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an l-(3,4-Dihydro-2H-l,5-benzodioxepin-7-yl)-2-propin-l-on.15. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenfungi, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Pflanzen mit einer in den Ansprüchen 8-14 gekennzeichneten Verbindung behandelt.16. Verwendung der in den Ansprüchen 8-14 definierten Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenfungi.17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel-CSCHIVworin einer der Substituenten R_ und IL- Wasserstoff, Halogen oder Propinyloxy und der andere Halogen oder Propinyloxy oder R- und Rg zusammen eine nieder Alkylendioxygruppe bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel1 D b 0 λ 2 / 2 2 8 ßH-CsCHworin Rc und R die in Formel IV angegebene Bedeutung5 6
besitzen,oxydiert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel-HalVIworin Rr, und R1- die In Formel IV angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom bedeutet, mit einem MetallacetylLd, vorzugsweise Sllberacetylld, umsetzt.18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel1 0 b Ö 2 2 / 2 2 6 8worin η die ganze Zahl 1-6, bevorzugt 1-3» bedeutet, als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangt.iy. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass a-Aethinyl-l,4-benzodioxan-6-methanol als Ausgangsmaterial zur Verwendung gelangt.20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Mangandioxyd als Oxydationsmittel zur Verwendung gelangt.103822/226821. Verbindungen der allgemeinen Formel IV-CaCHIVworin einer der Substituenten R_ und R^ Wasserstoff, Halogen oder Propinyloxy und der andere Halogen oder Proplnyloxy oder Rp. und R* zusammen eine nieder Alkylen-dioxygruppe bedeuten.22. Verbindungen der allgemeinen Formel-C=CHworin R' und R'/- Jeweils für sich Halogen oder zusammen eine nieder Alkylendioxygruppe bedeuten1 (J j c 't. / / 2 2 I ü25· Verbindungen der Formel-C5CHworin η die ganze Zahl 1-6, bevorzugt 1-3, bedeutet.24. 1-(1,4-Benzodioxan-6-yl)-2-propin-l-on.25. y ,4'-(Methylendioxy)-propiolophenon.26. l-(5,4-Dlhydro-2H-l,5-benzodioxepin-7-yl)-2-propinl-on.27· 4'-Propinyloxypropiolophenon.10*822/2268
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