CH667086A5 - 2-(1-(3-chlorallyloxyamino)-alkyliden)-5-alkyl-thioalkyl-cyclohexan-1,3-dion-herbizide. - Google Patents

2-(1-(3-chlorallyloxyamino)-alkyliden)-5-alkyl-thioalkyl-cyclohexan-1,3-dion-herbizide. Download PDF

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CH667086A5
CH667086A5 CH3344/86A CH334486A CH667086A5 CH 667086 A5 CH667086 A5 CH 667086A5 CH 3344/86 A CH3344/86 A CH 3344/86A CH 334486 A CH334486 A CH 334486A CH 667086 A5 CH667086 A5 CH 667086A5
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CH3344/86A
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Luo Tatao
William Loh
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Chevron Res
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Description

BESCHREIBUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte trans-2-[l-(3-Chlorallyloxyamino)- propyliden]-5-(alkylthioalkyl) cyclohe-
35 xan-l,3-dione und Salze davon, und auf die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide.
Das U.S. Patent Nr. 4 440 566, erteilt am 3. April 1984, beschreibt Verbindungen, welche die Formel X haben:
(X)
worin
R am bevorzugtesten Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, am bevorzugtesten Ethyl oder Propyl;
R1 am bevorzugtesten 3-trans-Chlorallyl oder 4-Chlor-55 benzyl ist;
R2 und R3 vorzugsweise je Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind, oder einer der Reste R2 oder R3 Wasserstoff bedeutet und der andere Alkylthioalkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen ist, am bevorzugtesten sind R2 und R3 je Methyl, 60 oder einer der Reste R2 oder R3 bedeutet Wasserstoff und der andere ist 2-Ethylthiopropyl.
Dieses Patent lehrt auch, dass diese Verbindungen herbi-zide Aktivität gegenüber Gräsern zeigen und sicher sind mit Bezug auf breitblättrige Nutzpflanzen.
Es ist jetzt gefunden worden, dass gewisse der Verbindungen (d.h. siehe die untenstehende Formel I), welche unter das U.S. Patent Nr. 4 440 566 fallen, überraschenderweise eine überlegene herbizide Aktivität zeigen, verglichen mit an65
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deren Verbindungen. Obwohl die Verbindungen, welche unter die oben erwähnte Formel X fallen, im allgemeinen eine sehr gute herbizide Aktivität aufweisen, existiert ungewöhnlicherweise die aussergewöhnliche herbizide Aktivität, welche den vorliegenden Verbindungen eigen ist, und diese konnte unmöglich vorausgesehen werden.
Die vorliegenden Verbindungen zeigen sowohl eine pre-emergence als auch eine post-emergence Phytotoxizität mit Bezug auf Gräser, und sie zeigen insbesondere eine hervorragende post-emergence herbizide Aktivität gegenüber «Bermudagrass» (Cynodon dactylon), Fuchsschwanz «Foxtail» (Selaria glauca), «Crabgrass» (Digitaria sanguinalis), Wilder Mais «Volunteer corn» (Zeo mays), Wildes Sorghum «Volunteer sorghum» (Sorghum vulgare), «Barnyardgrass» (Echiochloa crusgalli), breitblättriges Signalgras «Broad-leaf signalgrass» (Brachiaria platphylla), Gänsegras «Goose-grass» (Eleufine indica), roter Reis «Red rice» (Oryza sati-va), «Sprangletop» (Leptochloa filiformia), versamendes Johnsongras «Seedling Johnsongrass» (Sorghum halepense) und «Rhizome Johnsongrass».
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine hervorragende Phytotoxizität gegenüber Gräsern bei sogar sehr geringen Anwendungsmengen, und sie können sicher mit Bezug auf breitblättrige Nutzpflanzen bei solchen Mengen angewendet werden. Demgemäss sind die erfindungsgemässen Verbindungen speziell brauchbar zur Kontrolle von grasartigen Unkräutern in breitblättrigen Nutzpflanzen, und sie sind speziell brauchbar um grasartige Unkräuter in Sojabohnenpflanzen zu kontrollieren.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Formel I dargestellt werden:
NÖRI /
CH3CH2C
X
H R2
worin R1 3-trans-Chlorallyl ist, und R2 2-Methylthiopropyl oder 2-Propylthioethyl ist.
Die Erfindung umfasst ebenfalls verträgliche Salze der Verbindungen der Formel I.
Wie gut ersichtlich ist, existieren die Verbindungen von der Natur der Formel I als Tautomere. Die Verbindungen haben auch zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und sie können auch als optische Isomere existieren. Die obige Formel soll auch die jeweiligen tautomeren Formen wie auch einzelnen optischen Isomeren wie auch Gemische davon umfassen, und die jeweiligen Tautomere und optischen Isomere wie auch Gemische davon werden von der Erfindung umfasst.
Gemäss einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine herbizide Zusammensetzung zur Verfügung, welche ein verträgliches Trägermaterial und eine herbizid wirksame Menge wenigstens einer der erfindungsgemässen Verbindungen enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verhinderung oder zur Kontrolle des Wachstums von ungewünschter grasartiger Vegetation zur Verfügung, welches die Behandlung des Wachstummediums und/oder des Blätterwerkes solcher Vegetation mit einer herbizid wirksamen Menge wenigstens einer der erfindungsgemässen Verbindungen umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums zur Verfügung, welches die Behandlung des Wachstummediums und/oder des Blätterwerkes solcher Vegetation mit einer pflanzenwachstumsre-gulierenden wirksamen Menge wenigstens einer der erfindungsgemässen Verbindungen umfasst, wobei diese Menge ausreichend ist, um das normale Wachstumsverhalten der genannten Pflanzen zu ändern.
Die vorliegende Erfindung stellt auch chemische Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung.
Die Erfindung wird weiter unten näher beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I können bequem hergestellt werden mittels dem folgenden schematisch dargestellten Verfahren:
CH,CH0 ^0
3 \ /
C
I
■OH
O
(A)
worin R1 und R2 weiter oben definiert sind.
Dieses Verfahren kann bequem ausgeführt werden mittels Kontaktieren der Verbindung der Formel A mit dem 3-trans-Chlorallyloxyamin der Formel B, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Typischerweise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 80 °C, vorzugsweise von etwa 20 bis 40 °C, während etwa 1-48 Stunden, vorzugsweise während 4-12 Stunden, ausgeführt, unter Verwendung von etwa 1-2 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,2 Mol, an 3-trans-Chloral-lyloxy-amin der Formel B pro Mol an Verbindung der Formel A. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen z.B. niedere Alkanole, z.B. Methanol; Ethanol, Ether, z.B. Ethylether; Methylenchlorid.
Zweiphasige Systeme unter Verwendung von Wasser und einem damit nicht mischbaren organischen Lösungsmittel (z.B. Hexan) und Gemische solcher Lösungsmittel können auch als Reaktionsmedium verwendet werden.
Trans-chlorallyloxyamin ist eine bekannte Verbindung und kann mittels bekannten Verfahren hergestellt werden, wie etwa beispielsweise jenen, welche im U.S. Patent Nr. 4 440 566 beschrieben sind. Der trans-Chlorallyloxyamin-Reaktant kann mittels Neutralisation eines Hydrochloridsal-zes von trans-Chlorallyloxyamin in situ mit einem Alkalimetallalkoxid zur Verfügung gestellt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formel A können auch hergestellt werden via das allgemeine Verfahren, welches im U.S. Patent Nr. 4 440 566 beschrieben ist.
Die verträglichen Salze der Formel I können mittels herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. via die Reaktion der Verbindung der Formel I mit einer Base, wie etwa beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliches, welche das gewünschte Kation hat. Weitere Variationen des Salzkations können auch bewirkt werden via Ionenaustausch mittels einem Ionenaustauschharz, welches das gewünschte Kation hat.
Das Reaktionsprodukt kann aus seinem Reaktionspro-duktgemisch mittels irgendeinem geeigneten Trennungs- und Reinigungs-Verfahren gewonnen werden, wie etwa beispiels5
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weise Chromatographie. Geeignete Trennungs- und Reinigungsverfahren sind z.B. in den weiter unten angegebenen Beispielen illustriert.
Im allgemeinen werden die oben beschriebenen Reaktionen als flüssige Phase-Reaktion ausgeführt, und deswegen ist im allgemeinen der Druck nicht signifikant, ausgenommen, dass er die Temperatur (Siedepunkt) beeinflusst, wenn die Reaktionen unter Rückfluss durchgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei Drucken von etwa 300 bis 3000 mm Quecksilbersäule durchgeführt, und bequemerweise werden sie bei etwa atmosphärischem oder umgebenden Druck durchgeführt.
Es sollte auch festgehalten werden, dass, wenn typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen (z.B. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse von Reaktanten, Lösungsmittel, usw.) gegeben worden sind, auch andere Verfahrensbedingungen verwendet werden könnten. Optimale Reaktionsbedingungen (z.B. Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel, usw.) können mit den jeweils verwendeten speziellen Reagentien oder organischen Lösungsmitteln variieren, aber sie können mittels Routi-neoptimalisierungsverfahren bestimmt werden.
Wenn optisch isomere Gemische erhalten werden, dann können die jeweiligen optischen Isomeren erhalten werden mittels herkömmlichen Auftrennungsverfahren. Geometrische Isomere können mittels herkömmlichen Trennungsver-fahren aufgetrennt werden, und zwar in Abhängigkeit vom Unterschied der physikalischen Eigenschaften zwischen den geometrischen Isomeren. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, das gewünschte isomere Ausgangsmaterial in der Reaktion zu verwenden.
Hierin haben die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes ausgesagt wird:
Der Ausdruck «2-Methylthiopropyl» bezieht sich auf die Gruppe, welche die Formel
CH3
!
-CH2-CH-S-CH3
hat.
Der Ausdruck «2-Propylthioethyl» bezieht sich auf die Gruppe, welche die Formel -CH2-CH2-S-CH2CH2CH3 hat.
Der Ausdruck «verträgliche Salze» bezieht sich auf Salze, welche nicht signifikant nachteilig die herbiziden Eigenschaften der verwandten Verbindung ändern. Geeignete Salze umfassen die kationischen Salze, wie etwa z.B. die kationischen Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Erdalkalimetalle, Kupfer, Zink. Ammoniak, quaternäre Ammoniumsalze, und ähnliches.
Der Ausdruck «Raumtemperatur» oder «umgebende Temperatur» bezieht sich auf Temperaturen von etwa 20-25 C.
Die Verbindungen der Formel I und deren Salze zeigen sowohl pre- als auch post-emergent herbizide Aktivität, und sie zeigen speziell gute herbizide Aktivität gegenüber Gräsern. Die Verbindungen zeigen speziell gute Phytotoxizität gegenüber Fuchsschwanz «Foxtail» (Selaria glauca), «Bermudagrass» (Cynodon dactylon), «Crabgrass» (Digitaria sanguinalis), «Rhizone», «Johnsongrass» (Sorghum halepen-se) und Wilder Mais «Volunteer corn» (Zeo mays). Diese Unkrautarten sind im allgemeinen sehr schwer zu kontrollieren, und daher bringen die erfindungsgemässen Verbindungen einen signifikanten Vorteil mit Bezug auf die Kontrolle solcher Unkräuter.
Für post-emergente Anwendungen werden im allgemeinen die herbiziden Verbindungen direkt auf das Blätterwerk oder andere Pflanzenteile angewendet. Für pre-emergence
Anwendungen werden die herbiziden Verbindungen auf das Wachstumsmedium oder auf das voraussichtliche Wachstumsmedium für die Pflanze angewendet. Die optimale Menge an herbizider Verbindung odbr Zusammensetzung variiert mit den jeweiligen Pflanzenspezies, dem Ausmass des Pflanzenwachstums, wenn überhaupt, dem speziellen Teil der Pflanze, welcher kontaktiert wird, und dem Ausmass des Kontaktes. Die optimale Dosierung kann auch mit dem allgemeinen Ort oder der Umgebung (z.B. geschützte Gegenden, wie etwa Treibhäuser, verglichen mit freistehenden Gegenden, wie etwa Felder), und dem Typ und Grad an gewünschter Kontrolle variieren. Im allgemeinen werden sowohl für pre- als auch post-emergent Kontrolle die erfindungsgemässen Verbindungen in Mengen von etwa 0,02 bis 60 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 10 kg/ha, angewendet.
Wenn auch in der Theorie die Verbindungen unverdünnt angewendet werden können, werden sie in der Praxis im allgemeinen in Form einer Zusammensetzung oder Formulierung angewendet, welche eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen und ein annehmbares Trägermaterial enthalten. Ein annehmbares oder verträgliches Trägermaterial (landwirtschaftlich annehmbares Trägermaterial) ist ein solches, welches nicht signifikant nachteilig den gewünschten biologischen Effekt beeinflusst, welcher mit den aktiven Verbindungen erreicht wird, ausgenommen, dass es Verdünnungszwecken dient. Typischerweise enthalten die Zusammensetzungen von etwa 0,05 bis 95 Gew.-% an Verbindung der Formel I oder Gemischen davon. Konzentrate können auch gemacht werden, und diese hohen Konzentrationen werden vorgängig der Anwendung verdünnt. Das Trägermaterial kann fest oder flüssig oder ein Aerosol sein. Die jeweiligen Zusammensetzungen können die Form von Körnchen, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Auf-schlämmungen, Aerosolen, und ähnliches haben.
Geeignete feste Trägermaterialien, welche verwendet werden können, umfassen z.B. natürliche Tonerden (wie etwa Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, usw.), Talke, Pyrophil-lit, diatomenartiges Silica, synthetisch feines Silica, Kal-ziumaluminosilikat, Trikalciumphosphat, und ähnliches. Ebenfalls können organische Materialien, wie etwa beispielsweise Walnussschalenmehl, Baumwollsamenschalen, Weizenmehl, Holzmehl, Holzrindenmehl, und ähnliches, als Trägermaterialien verwendet werden. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen z.B. Wasser, organische Lösungsmittel (z.B. Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Kerosin, Dieseltreibstoff, Treibstofföl, Petroleumnaphtha, usw.) und ähnliches. Geeignete Aerosolträgermaterialien, welche verwendet werden können, umfassen herkömmliche Aerosolträgermaterialien, wie etwa halogenierte Alkane, usw.
Die Zusammensetzung kann auch verschiedene chemische Beschleuniger und oberflächenaktive Mittel enthalten, welche die Geschwindigkeit des Transportes der aktiven Verbindung in das Pflanzengewebe begünstigen wie etwa beispielsweise organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und Öle, und im Falle von Zusammensetzungen, welche für pre-emergence Anwendungen vorgesehen sind, können Mittel enthalten sein, welche die Auslaugbarkeit der Verbindung reduzieren oder die Erdstabilität anderweitig begünstigen. In der Landwirtschaft verwendete Öle (crop oils), wie etwa beispielsweise Sojabohnenöle, Paraffinöle und olefinische Öle, sind speziell vorteilhaft als Trägermaterialien oder Additive, indem sie die Phytotoxizität begünstigen.
Die Zusammensetzung kann auch verschiedene verträgliche Hilfsstoffe, Stabilisatoren, Konditionierungsmittel, Insektizide, Fungizide, und falls gewünscht, weitere herbizid aktive Verbindungen enthalten.
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Eine bequeme konzentrierte Formulierung, welche verwendet werden kann, umfasst 23-27 Gew.-% des aktiven Herbizides gemäss der Erfindung, 2-4 Gew.-% eines Emulgators, z.B. Kalciumalkylbenzolsulfonate,Octylphenoletho-xylat, usw. oder Gemische davon, und etwa 70-75% organisches Lösungsmittel, z.B. Xylol, usw. Das Konzentrat wird mit Wasser vermischt, und vorzugsweise mit einem in der Landwirtschaft verwendeten Öl, vorgängig der Anwendung, und es wird als eine Wasseremulsion angewendet, enthaltend etwa 0,5 bis 2% eines in der Landwirtschaft verwendeten Öles, z.B. Sojabohnenöle, paraffinische Öle und olefinische Öle. Bequemerweise wird das Herbizid als eine Wasseremulsion angewendet, enthaltend etwa 0,02 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 bis 0,15 Gew.-%, des erfindungsgemässen Herbizides; etwa 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines Emulgators; etwa 0,08 bis 2,5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, und etwa 95 bis 99 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung auch etwa 0,25 bis 2 Gew.-% eines in der Landwirtschaft verwendeten Öles. Die Anwendungszusammensetzung kann bequem hergestellt werden mittels Vermischen der konzentrierten Formulierung mit etwa '/4 bis lji der gewünschten Menge an Wasser. Danach wird das in der Landwirtschaft verwendete Öl hinzugegeben, und danach wird die restliche Menge an Wasser beigefügt. Wenn kein in der Landwirtschaft verwendetes Öl verwendet wird, dann werden das Wasser und die konzentrierte Formulierung einfach miteinander vermischt.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung sei auf die nachfolgend beschriebenen und nicht begrenzenden Präparate und Beispiele verwiesen. Wenn nicht ausdrücklich auf das Gegenteil verwiesen, bedeuten darin alle Temperaturen und Temperaturbereiche das Celsiussystem, und der Ausdruck «Umgebungstemperatur» oder «Raumtemperatur» bezieht sich auf eine Temperatur von etwa 20-25 °C. Der Ausdruck «Prozent» oder «%» bezieht sich auf Gewichtsprozent, und der Ausdruck «Mol» oder «Mole» bezieht sich auf Gramm Mole. Der Ausdruck «Equivalent» bezieht sich auf eine Menge an Reagenz gleichwertig an Molen, auf die Mole des vorausgegangenen oder nachfolgenden Reaktanten, welcher in diesem Beispiel erwähnt ist, und zwar in begrenzten Molen oder begrenztem Gewicht oder Volumen. Wenn angegeben, wurden das Proton-magnetische Resonanzspektrum (p.m.r. oder NMR) bei 60 mHz bestimmt, und die Signale wurden als Singlets (s), breite Singlets (bs), Doublets (d), Doppeldoublets (dd), Triplets (t), Doppeltriplets (dt), Quar-tets (q) und Multiplets (m) bezeichnet; und cps bezieht sich auf Umdrehungen pro Sekunde. Wenn notwendig wurden auch Beispiele wiederholt, um weiteres Ausgangsmaterial für die nachfolgenden Beispiele zu haben.
Beispiele
Beispiel 1
Trans-2-[ l-( 3-chlorallyloxyamino )- propyliden)-5-(2-methyl-thiopropyl)- cyclohexan-13-dion
(a) Zu einer gekühlten Lösung, enthaltend 48 g (1,0 Mol) Methylmercaptan in 250 ml Methylenchlorid, wurden 82,4 g Crotonaldehydlösung hinzugegeben, enthaltend 15% Wasser und 85% Crotonaldehyd (1,0 Mol), gefolgt von der Hinzugabe von 2 ml Triethylamin. Die resultierende exotherme Reaktion brachte das Gemisch zum Rückflussieren während etwa 2 Minuten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht (etwa 18 Stunden) gerührt, und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter Verdampfung konzentriert, und man erhielt ein 142,4 g schweres Konzentrat, enthaltend 78 Gew.-% beta-Methylthiobutyraldehyd und 22% Methylenchlorid.
(b) 71,2 g (0,5 Mol) beta-Methylthiobutyraldehyd wurden in 500 ml Methylenchlorid gelöst. 159,18 g (0,5 Mol) Triphenylphosphoranyliden-2-propanon wurden anschliessend hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht (etwa 18 Stunden) gerührt. Das Methylenchlorid wurde abgedampft, wobei ein fester Rest zurückblieb. Der Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Die zurückbleibenden Festkörper wurden gut mit Hexan gewaschen und filtriert. Die vereinigten Filtrate wurden bis zur Trockne eingeengt, wobei man 70,6 g 6-Methyl-thio-3-hepten-2-on als ein Öl erhielt. (Dieses Produkt kann in grösseren Ansätzen auch bequem hergestellt werden mittels den allgemeinen Verfahren, welche im U.S. Patent Nr. 4 355 184 und der übertragenen U.S. Anmeldung Serie Nr. 655 776, eingereicht am 27. September 1984, worin Cleveland als erster Anmelder erwähnt ist, beschrieben sind, und diese Verfahren sind mittels diesem Hinweis hierin inkorporiert).
(c) 66,0 g (0,5 Mol) Dimethylmalonat wurden tropfenweise zu einer Lösung, enthaltend 27 g (0,5 Mol) Natrium-methoxid in etwa 300 ml Methanol, bei einer Temperatur von 0-5 °C hinzugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Hinzugabe von 79,5 g (0,5 Mol) 6-Methylthio-3-hepten-3-on. Die Temperatur des Gemisches wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde über Nacht (etwa 18 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit 300 ml Wasser vermischt. Die resultierende wäss-rige Lösung wurde mit Ethylether gewaschen, anschliessend mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingeengt, und man erhielt 4-Methoxycarbo-nyl-5- (2-methylthiopropyl)-cyclohexan-l ,3-dion.
(d) Ein Gemisch, enthaltend 129 g (0,5 Mol) 4-Methoxy-carbonyl-5- (2-methylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion und 65 g wässriges 85 Gew.-%iges Kaliumhydroxid (1 Mol) in 300 ml Ethanol, wurde während 2 Stunden rückflussiert und anschliessend über Nacht (etwa 18 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wurde in Wasser gelöst. Die resultierende wässrige Lösung wurde mit 100 ml Ethylether gewaschen, anschliessend mit 6N wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert, und zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt, wobei man 60__g 5-(2-Methyl-thiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion als ein Öl erhielt, welches sich beim Stehenlassen während 3 oder 4 Tagen verfestigte.
(e) 8,8 g (0,088 Mol) Triethylamin wurden langsam während einer 5-minütigen Zeitspanne zu einem Gemisch, enthaltend 16,0 g (0,08 Mol) 5-(Methylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion in 200 ml Toluol, hinzugegeben, und danach wurden 2,4 g (0,02 Mol) Dimethylaminopyridin hinzugegeben. 7,7 g (0,084 Mol) Propionylchlorid wurden tropfenweise zu diesem Gemisch während einer 20-minütigen Zeitspanne hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 65-70 °C während 3 Stunden gehalten, und anschliessend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht (etwa 18 Stunden) stehengelassen. Das Gemisch wurde zuerst mit Wasser und anschliessend mit wässriger
10 Gew.-%iger Salzsäure gewaschen. Die resultierenden Schichten aus Wasser und Toluol wurden danach getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Toluol extrahiert, und der Extrakt wurde mit der vorgängig abgetrennten Toluolschicht vereinigt. Die Toluolphase wurde mit wässrigem 1 Gew.-%igem Natriumhydroxid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Methylenchlorid gewaschen, anschliessend mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert, und danach mit Methy5
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(f) Eine Lösung, enthaltend 4,2 g (0,0117 Mol) 2-Propio-nyl-5- (2-methylthiopropyl)cyclohexan-l,3-dion und 2,7 g 3-trans-Chlorallyloxyamin in 50 ml Ethanol, wurde bei Raumtemperatur über das Wochenende (etwa 2l/i Tage) gerührt, und anschliessend bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und zweimal mit wässrigem 1 Gew.-%igem Natriumhydroxid extrahiert. Der wässrige Extrakt wurde mit Ethylether gewaschen, danach mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert, und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend zur Trockne eingeengt, wobei man 2,1 g der Titelverbindung als ein Öl erhielt.
Elementaranalyse:
Kohlenstoff: berechnet 55,56%, gefunden 55,96%; Wasserstoff: berechnet 6,99%, gefunden 7,32%; Stickstoff: berechnet 4,05%, gefunden 4,2%.
Beispiel 2
2-[ 1-(3-trans-Chlorallyloxyamino)propyliden]- 5-(2-propyl-thioethyl)- cyclohexan-1,3-dion
Eine 42,3 Gew.-%ige Lösung des Hydrochloridsalzes von trans-Chlorallyloxyamin in verdünnter wässriger Salzsäurelösung wurde mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxid behandelt, um einen pH-Wert von 8-10 einzustellen, und um das freie Amin freizusetzen. Die Lösung wurde anschliessend zweimal mit Ethylether extrahiert. Die Etherex-trakte wurden kombiniert, zweimal mit gesättigtem wässri-gen Natriumchlorid gewaschen und anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um Chlorallyloxy-amin als eine schwach gelbe Flüssigkeit zu ergeben.
Ein Gemisch, enthaltend 3,2 g 2-Propionyl-5- (2-propyl-thioethyl)cyclohexan-l,3-dion und 1,3 g trans-Chlorallyl-oxyamin in 20 ml Ethanol, wurde über Nacht (etwa 15-18 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mittels Verdampfung konzentriert und mit 50 ml Ethylether vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf pH 11-12 mittels der Hinzugabe von wässrigem 5 Gew.-%igem Natriumhydroxyd eingestellt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit wässriger 10 Gew.-%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und anschliessend zweimal mit Ethylther extrahiert. Die Ethyletherextrakte wurden kombiniert, zweimal mit wässrigem Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und mittels Verdampfung konzentriert, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben. Die gelbe Flüssigkeit wurde durch eine Silicagelsäule Chromatographien, wobei mit Methylenchlorid eluiert wurde, und man erhielt 3,1 g der Titelverbindung als ein Öl.
Beispiel 3
Trans-2-[l-(3-chlorallyloxyamino)-propylidenJ- 5-(2-ethyl-thiopropylj- cyclohexan-1,3-dion
In diesem Beispiel wurden 17,2 g (0,0636 Mol) 2-Propio-nyl-5- (2-ethylthiopropyl)cyclohexan-l,3-dion, 0,9 g (0,0153 Mol) Essigsäure, und 10,9 g (0,0757 Mol) 3-trans-Chlorallyloxyamin in 35 ml Wasser zu 20 ml Hexan gegeben und gerührt. Wässriges 5 Gew.-%iges Natriumhydroxid wurde langsam über eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten hinzugegeben, bis 3,0 g (0,0757 Mol + ein kleiner Über-schuss) Natriumhydroxid hinzugegeben worden sind, und wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches etwa 6 beträgt. Das Gemisch wurde erwärmt und auf einer Temperatur von 40 C während 2'/2 Stunden gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die organische (d.h. Hexan)
Phase wurde abgetrennt und mit 10 ml wässriger 5 Gew.-%iger Salzsäure gewaschen, und anschliessend wurde wässriges 6,25 Gew.-%iges Natriumhydroxid hinzugegeben, bis ein pH-Wert von 12 erreicht wurde. Die wässrige Phase wurde 5 abgetrennt und mit 25 ml Hexan vermischt, und der pH-Wert wurde auf 5,4 eingestellt, und zwar mittels tropfenweiser Hinzugabe von wässriger 36 Gew.-%iger Salzsäure über einem Eisbad. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend unter Ver-io dampfung eingeengt, wobei man 18,0 g rohem Produkt erhielt. Das rohe Produkt wurde mittels Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei mit Hexan:Methylen-chlorid eluiert wurde, und wobei man die gereinigte Titelverbindung als ein Öl erhielt.
15 Elementaranalyse:
Kohlenstoff: berechnet 56,73%, gefunden 56,63%; Wasserstoff: berechnet 7,28%, gefunden 7,55%;
Stickstoff: berechnet 3,89%, gefunden 3,55%.
20 Beispiel 4
Natrium-2-[ 1-( 3-trans-chlorallyloxyamino}-propyliden-3-oxo-5- (2-methylthiopropyl)- cyclohex-l-en-l-olat
Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren, welches verwendet werden kann, um die Titelverbindung herzustellen. 25 Eine Lösung, enthaltend 0,01 Mol Natriumhydroxyd, gelöst in 2 ml Wasser, wurde zu einer Lösung, enthaltend 0,01 Mol 2-\ 1 -(3-trans-Chlorallyloxyamino)- propyliden-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion, bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war wur-30 den die Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, wobei man das 1-Hydroxynatriumsalz von 2-[l-(3-trans-chlorallyloxyamino)- propyliden-3-oxo-5- (2-methylthiopropyl)- cy-clohex-l-en-l-ol erhielt.
35 Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden die Titelverbindungen der Beispiele 1-3, d.h. 2-[l-(3-trans-Chlorallyloxyamino)- propyl-iden]-5-(2-methylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion (1); 2-[l-(3-trans-Chlorallyloxyamino)- propyliden]-5-(2-propylthio-40 ethyl)-cyclohexan-l,3-dion (2); und 2-f 1 -(3-trans-Chlorallyl-oxyamino) propyliden)-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion (3), getestet, und zwar unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren sowohl für die pre-emer-gent als auch für die post-emergent phytotoxische Aktivität 45 gegenüber einer Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen, einschliesslich eine Getreidepflanze (grain crop) und eine breitblättrige Erntepflanze (broad-leaf crop).
Pre-Emergent herbizider Test 50 Die pre-emergence herbizide Aktivität wurde in der folgenden Art bestimmt.
Testlösungen der jeweiligen Verbindungen wurden wie folgt hergestellt:
355,5 mg der Testverbindung wurden in 15 ml Aceton 55 gelöst. 2 ml Aceton, enthaltend 110 mg eines nichtionischen Oberflächenmittels, wurden zur Lösung hinzugegeben. 12 ml dieser Vorratslösung wurden anschliessend zu 47,7 ml Wasser hinzugegeben, welches das gleiche nichtionische Oberflä-chenmittel bei einer Konzentration von 625 mg/1 enthielt. 60 Das Saatgut der Testvegetation wurde in einen Topf mit Erde gepflanzt, und die Testlösung wurde einheitlich auf die Erdoberfläche gesprüht und zwar in einer Dosis der Testverbindung von 27,5 Microgramm/cm2, wenn nichts anderes in den folgenden Tabellen angegeben ist. Der Topf wurde ge-65 wässert und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wurde hin und wieder gewässert, und das Hervortreten der Sämlinge, die Gesundheit der hervortretenden Sämlinge, usw. wurde während einer dreiwöchigen Zeitspanne beobachtet. Am
7
667 086
Ende dieser Zeitspanne wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung gewertet, basierend auf den physiologischen Beobachtungen. Eine Skala von 0-100 wurde verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität darstellt, und 100 die totale Abtötung darstellt. Die Resultate von diesen Tests sind in der Tabelle 1 5 zusammengefasst.
Post-Emergent herbizider Test
Die Testverbindung würde in derselben Art und Weise formuliert wie weiter oben für den pre-emergent Test be- 10 schrieben. Diese Formulierung wurde einheitlich auf zwei gleiche Töpfe gesprüht, welche 2-3 Inches grosse Pflanzen (ausgenommen Wilder Hafer«Wild oats» (Avena fatua), Sojabohne «Soybean» (Glycine max sativa) und Wassergras «Watergrass» (Echiochloa crusagali), welche 3-4 Inches 15
Tabelle 1
gross waren) enthielten, wobei ungefähr 15-25 Pflanzen pro Topf vorhanden waren, und wobei eine Dosis der Testverbindung von 27,5 Microgramm/cm2 verwendet wurde, wenn nichts anderes in den folgenden Tabellen angegeben ist. Nachdem die Pflanzen trocken waren wurden sie in ein Gewächshaus gestellt und danach hin und wieder an ihrer Basis bei Bedarf gewässert. Die Pflanzen wurden periodisch bezüglich der phytotoxischen Effekte sowie den physiologischen und morphologischen Reaktionen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung gewertet, und zwar basierend auf diesen Beobachtungen. Eine Skala von 0-100 wurde verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine totale Abtötung darstellen. Die Resultate dieser Tests sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Pre-Emergence herbizide Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Microgramm/cm2, wenn nichts anderes angegeben
Breitblättrige Pflanzen
Gräser
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
Verbindung
Barnyard
Wild
Nr.
Lambsquarter Mustard
Pigweed
Soyabean
Grass Crabgrass
Oats
Rice
1
0 20
0
0
100 100
100
100
2
0 0
0
50
100 100
100
100
3
25 30
25
30
100 100
100
100
Tabelle 2
Post-Emergence herbizide Aktivität
Anwendungsmenge: 27,5 Microgramm/cm2, wenn nichts anderes angegeben
Breitblättrige Pflanzen
Gräser
% Phytotoxizität
% Phytotoxizität
Verbindung
Barnyard
Wild
Nr.
Lambsquarter Mustard
Pigweed
Soyabean
Grass Crabgrass
Oats
Rice
1
30 45
40
40
100 100
100
100
2
0 60
0
20
100 100
100
100
3
30 45
40
40
100 100
100
100
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden die Titelverbindungen der Beispiele 1-3 bezüglich ihrer post-emergence herbiziden Aktivität bei sehr geringen Dosierungsmengen nebeneinander mit trans-2-[l-(3-Chlorallyloxyamino) butyliden]-5- (2-ethyl-thiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion («C-l»), dem im Handel erhältlichen herbiziden Sethoxydim («C-2») (d.h. 2-[l-(Eth-oxyamino)butyliden]- 5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion gegenüber einer erweiterten Liste an Unkrautgräsern und zwei Erntepflanzen getestet.
Diese Tests wurden in der gleichen Art und Weise durch-45 geführt wie im Beispiel 5 weiter oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 angegebenen Dosierungen verwendet wurden und vier Wiederholungen pro Test verwendet wurden. Die Resultate dieser Tests sind in der Tabelle 3 zusammengefasst, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 50 eine vollständige Abtötung darstellen. Im allgemeinen werden Phytotoxizitäten unterhalb etwa 20-30 % als nicht bedeutungsvoll betrachtet, weil im allgemeinen die Pflanze aus dieser Menge an Schädigung weiter wachsen kann.
Tabelle 3
Post-Emergence herbizide Aktivität - Prozentuale Kontrolle11 Niedrigdosierungstests Gräser % Phytotoxizität
Erntepflanzen % Phytotoxizität
Verbin-
Dosie
Crab
Barn
Wild
Rhizone Yellow
Yellow
dungs-
rung grass yard
Oats
Johnson-Foxtail
Nut-
Soybean Rii
Nr.
y/cm2*
Grass
grass
sedge
1
0,28
98
100
93
100
99
0
0 98
1
0,11
83
100
83
96
92
0
0 86
1
0,05
61
71
23
92
63
0
0 75
1
0,02
23
28
0
40
16
0
0 13
667 086
8
Tabelle 3 f Fortsetzung)
Post-Emergence herbizide Aktivität - Prozentuale Kontrolle1! Niedrigdosierungstests Gräser % Phytotoxizität
Erntepflanzen % Phytotoxizität
Verbin-
Dosie
Crab
Barn
Wild
Rhizone Yellow
Yellow
dungs-
rung grass yard
Oats
Johnson-Foxtail
Nut
Soybean Rice
Nr.
y/cm2*
Grass
grass
sedge
2
0,28
87
99
94
99
100
0
0
95
2
0,11
75
94
76
95
93
0
0
76
2
0,05
53
71
23
68
75
0
0
61
2
0,02
18
26
0
23
26
0
0
5
3
0,28
71
99
66
99
97
0
0
9
3
0,11
63
90
46
92
78
0
0
83
3
0,05
40
60
6
63
66
0
0
71
3
0,02
5
8
0
21
0
0
0
1
C-l
0,28
55
96
60
68
80
0
0
78
C-l
0,11
25
70
43
43
53
0
0
70
C-l
0,05
15
40
26
21
40
0
0
40
C-l
0,02
0
8
0
0
0
0
0
10
C-2
0,28
53
80
36
73
68
0
0
63
C-2
0,11
16
68
16
31
48
0
0
41
C-2
0,05
10
20
0
0
10
0
0
10
C-2
0,02
0
0
0
0
0
0
0
0
1 aufgezeigt als Durchschnitt von 4 Wiederholungen *y/cm2 = Microgramm/cm2
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass alle Verbindungen inaktiv gegenüber «yellow nutsedge» bei diesen Dosierungsmengen sind. Mit dieser einzigen Ausnahme sind die Verbindungen 1-3 der Verbindung C-l mit Bezug auf jede der weiteren Unkrautspezies in diesem Test überlegen, und sie sind sehr stark der Verbindung C-2 überlegen.
Was die erforderliche Dosierung betrifft, um equivalente Reaktionen hervorzurufen, ist eine Anwendungsmenge der Verbindung 1 oder 2 von 0,05 y cm2 etwa équivalent oder überlegen einer Anwendungsmenge der Verbindung C-l von 0,28 y cm2, um «crabgrass» und «Johnsongrass» zu kontrollieren. Eine Anwendungsmenge von 0,05 Y/cm2 von Verbindung 1 oder 2 war équivalent einer Anwendungsmenge von 0,11 y cm2 der Verbindung C-l, um «barnyardgrass» zu kontrollieren. Mit Bezug auf wilder Hafer «wild oats» und gel-35 ber Fuchsschwanz «yellow foxtail» ergab eine Anwendungsmenge von 0,11 y/cm2 der Verbindung 1 oder 2 eine überlegene Kontrolle über Anwendungsmengen von 0,28 y/cm2 der Verbindung C-l. Wie weiter oben festgehalten, war die Verbindung C-l der Verbindung C-2 überlegen, und die Dosie-40 rungsvorteile, welche mit den Verbindungen 1 und 2 ermöglicht wurden, waren sogar grösser mit Bezug auf die Verbindung C-2.
Es ist klar, dass viele Modifikationen und Variationen der weiter oben und weiter unten beschriebenen Erfindung 45 gemacht werden können, ohne das Wesen und den Bereich davon zu verlassen.
C

Claims (17)

  1. 667 086
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Verbindung der Formel
    CH -jCHO NOR1
    worin
    R1 3-trans-Chlorallyl bedeutet, und
    R2 2-Methylthiopropyl oder 2-Propylthioethyl bedeutet; und verträgliche Salze davon.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 2-Methylthiopropyl ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung 2-[l-(3-trans-Chlorallyl-oxyamino)- propyliden]- 5-(2-methylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 2-Propylthioethyl ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung 2-[l-(3-trans-Chlorallyl-oxyamino) propyliden]-5-(2-propylthioethyl)- cyclohexan-1,3-dion ist.
  6. 6. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und ein verträgliches Trägermaterial enthält.
  7. 7. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 2 und ein verträgliches Trägermaterial enthält.
  8. 8. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 4 und ein verträgliches Trägermaterial enthält.
  9. 9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 und ein in der Landwirtschaft verwendetes Öl (crop oil) enthält.
  10. 10. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,02 bis 0,6 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1, 0,001 bis 0,15 Gew.-% eines Emulgators, 0,08 bis 2,5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und etwa 95 bis 99 Gew.-% Wasser enthält.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch ge-' kennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung etwa 0,25 bis 2 Gew.-% eines in der Landwirtschaft verwendeten Öles enthält.
  12. 12. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Form eines Konzentrates, dadurch gekennzeichnet, dass sie 23 bis 27 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1, 2 bis 4 Gew.-% eines Emulgators und etwa 70 bis 75 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält.
  13. 13. Verfahren zur Kontrolle von grasartigen Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 auf das Blätterwerk oder die Wachstumsumgebung der genannten Pflanzen anwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 2 oder Gemische davon auf das Blätterwerk oder die Wachstumsumgebung der genannten Pflanzen anwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge der Verbindung
    5 nach Anspruch 4 oder Gemische davon auf das Blätterwerk oder die Wachstumsumgebung der genannten Pflanzen anwendet.
  16. 16. Ein Verfahren nach Anspruch 13 zur Kontrolle der Grasspezies von Fuchsschwanz «Foxtail» (Setaria Glauca),
    10 Bermudagras «Bermudagrass» (Cynodon dactylon), wildem Sorghum «volunteer sorghum» (Sorghum volgare), breitblättriges Signalgras «broad-leaf signalgrass» (brachiaria platphilla), Gänsegras «goosegrass» (Eleufine indica), roter Reis «red rice» (oryza sativa), «sprangletop» (leptochloa fili-
    15 formia), «Johnsongrass» (sorghum halepense) und wildem Mais «volunteer com» (zeo mays), dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 auf genannte Grasspezies oder deren Wachstumsumgebung anwendet.
    20 17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Propionyl-5-(2-methylthiopropyl)- cyclohexan-l,3-dion mit 3-trans-Chlorallyloxyamin unter reaktiven Bedingungen umsetzt, wobei die entsprechende Verbindung der Formel I erhalten
    25 wird.
  17. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 80 C ausgeführt wird.
    30
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920010518B1 (ko) * 1985-08-23 1992-12-04 세브런 리써취 캄파니 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법
ES2014493B3 (es) * 1986-04-24 1990-07-16 Ciba-Geigy Ag Acil-ciclohexandionas y sus eteres de oximas con efecto herbicida y regulador del crecimiento de las plantas.
GB8722838D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Oximino ether compounds
JP2536075B2 (ja) * 1988-06-27 1996-09-18 住友化学工業株式会社 除草組成物
US5108488A (en) * 1989-07-21 1992-04-28 Valent U.S.A. Corporation Synergistic herbicidal composition
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
PL2321270T3 (pl) 2008-08-19 2016-09-30 Ulepszony sposób addycji tiolanów do alfa, beta-nienasyconych związków karbonylowych lub sulfonylowych
CN105418470B (zh) * 2015-11-17 2017-12-15 江苏长青农化股份有限公司 一种烯草酮的合成方法
CN106187841B (zh) * 2016-07-08 2018-01-30 山东润博生物科技有限公司 一种烯草酮的工业化制备方法
US11503830B2 (en) * 2019-02-20 2022-11-22 Valent U.S.A., Llc Clethodim compositions and methods of use thereof
CN113024425B (zh) * 2019-12-24 2022-05-17 沈阳科创化学品有限公司 一种烯草酮的制备方法
CN112225682B (zh) * 2020-10-19 2022-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高合成烯草酮反应速度的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
AU556148B2 (en) * 1982-01-29 1986-10-23 Ici Australia Limited Cyclohexane -1,3- dione derivatives
KR920010518B1 (ko) * 1985-08-23 1992-12-04 세브런 리써취 캄파니 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
NL8601900A (nl) 1987-03-16
GB8620373D0 (en) 1986-10-01
NO162555C (no) 1990-01-17
AU586200B2 (en) 1989-07-06
CN1051285A (zh) 1991-05-15
NL193944B (nl) 2000-11-01
BE903349A (fr) 1986-04-01
GB8708127D0 (en) 1987-05-13
FR2586416A1 (fr) 1987-02-27
GB2179352A (en) 1987-03-04
AU585999B2 (en) 1989-06-29
KR920010518B1 (ko) 1992-12-04
NO162555B (no) 1989-10-09
CN1021282C (zh) 1993-06-23
GB2188321B (en) 1989-08-31
NL193944C (nl) 2001-03-02
SE8603868D0 (sv) 1986-09-15
GB2188321A (en) 1987-09-30
NO863733L (no) 1987-03-26
FR2586416B1 (fr) 1989-06-02
WO1987001699A1 (en) 1987-03-26
NL8520309A (nl) 1985-09-19
GB2179352B (en) 1989-08-09
EP0236313A1 (de) 1987-09-16
AU5938086A (en) 1987-02-26
SE8603868L (sv) 1987-03-20
AU4954185A (en) 1987-04-07
SE458683B (sv) 1989-04-24
KR870700287A (ko) 1987-12-28
DE3627410A1 (de) 1987-02-26
CN86105662A (zh) 1987-04-08
CA1271644A (en) 1990-07-17
CN1011782B (zh) 1991-02-27
CH666890A5 (de) 1988-08-31
NO863733D0 (no) 1986-09-18

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