CN1011782B - 2-[1-(3-氯烯丙氧基亚氨基)烷基]-5-烷硫基烷基-环己烷-1，3-二酮的制备方法 - Google Patents

2-[1-(3-氯烯丙氧基亚氨基)烷基]-5-烷硫基烷基-环己烷-1，3-二酮的制备方法

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Abstract

本发明涉及2-[1-(3-氯烯丙氧亚氨基)丙基]-5-取代的环己烷-1，3-二酮衍生物的制备方法。这些化合物具有芽前和芽后植物毒性，是有用的选择性除草剂。

Description

该申请是1985年8月23日递交的美国专利申请系列号768，301的部分继续申请。
本发明涉及一些反式-2-〔1-（3-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（烷硫基烷基）环己烷-1，3-二酮及其盐和这些化合物作为除草剂的应用。
我们在1984年4月3日颁发的美国专利No.4，440，566中公开了结构式如下的化合物：
Figure 86105662_IMG2
（Ⅹ）
式中R最好是1-3个碳原子的烷基，最好是乙基或丙基;
R1最好是3-反式-氯烯丙基或4-氯苄基;
R2和R3各自为1-3个碳原子的烷基或者R2或R3中一 个是氢而另一个是2-8个碳原子的烷硫基烷基，最好R2和R3各自为甲基或者R2或R3中一个是氢而另一个是2-乙硫基丙基。
我们的专利还阐述了这些化合物对杂草的除草活性而对阔叶农作物是安全的。
已经发现，在美国专利No.4，440，566中包含的一些化合物（即，下面通式Ⅰ化合物）与其它化合物相比，呈现意料不到地优良的除草活性。虽然上面通式（Ⅹ）所包括的化合物一般有很好的除草活性，但本发明的这些化合物具有突出的除草活性，这是事先没有料到的。
本发明的化合物对杂草呈现芽前和芽后植物毒性，对于狗尾草、鸭芽、蟋蟀草、自生植物、稗草、阔叶Signalgrass、牛筋草、红稻、Sprangletop、约韩逊草具有特别优良的芽后除草活性。
通式（Ⅰ）的化合物对于杂草即使施用量很低也呈现优良的植物毒性，而对于阔叶农作物是安全的。因此，本发明化合物对于防治阔叶作物中杂草是特别有用的，特别是用于防治豆类作物中的杂草。
本发明的化合物可以用如下通式表示：
Figure 86105662_IMG3
式中R1是3-反式-氯烯丙基，R2是2-甲硫基丙基或2-丙硫基乙基。
本发明还包括通式Ⅰ化合物的相应盐。
通式Ⅰ化合物存在互变异构体。这样的化合物有两个不对称碳原子，也有旋光异构体。本发明中通式Ⅰ包括相应的互变异构体和单独的旋光异构体及其混合物，还包括，相应的互变异构体和旋光异构体及它们的混合物。
本发明的另一方面是提供一种除草组合物，这种除草组合物包括适当的载体和除草有效量的本发明化合物或其混合物。
本发明还提供了一种阻止或控制不需要的植物生长的方法，该方法包括用除草有效量的本发明化合物或它们的混合物处理这种植物的生长基质和/或叶面喷洒。
本发明还提供了一种调节植物生长的方法，该方法包括用调节植物生长有效量的本发明化合物或它们的混合物处理这种植物的生长基质和/或叶面喷洒，这对于改变植物的正常生长是有效的。
本发明还提供了一些化学中间体和本发明化合物的制备方法。
本发明详述于下。
通式Ⅰ化合物可通过下面示意的方法方便地制备：
Figure 86105662_IMG4
式中R1和R2的含义同上。
这个方法可通过化合物（A）与3-反式-氯烯丙氧胺（B）接触方便地进行，最好是在惰性有机溶剂中反应。
典型的方法是在约0-80℃，最好是20-40℃下，约反应1-48小时，最好是约4-12小时，每克分子化合物（A）用约1-2克分子，最好是1.05-1.2克分子3-反式-氯烯丙氧胺（B）。可以使用的适宜的惰性有机溶剂包括，例如低级烷醇（如甲醇，乙醇）、醚类（如乙醚）、二氯甲烷。两相的水和不混溶的有机溶剂（如，己烷）等，和它们的适合混合物也可用作反应介质。
反式-氯烯丙氧胺是已知化合物，可以通过已知方法，例如美国专利No.4，440，566中所述方法制备。用碱金属醇盐就地中和3-反式-氯烯丙氧胺的盐酸盐可以制备反式-氯烯丙氧胺反应剂。
通式（A）化合物可由美国专利No.4，440，566的一般 方法来制备。
通式（Ⅰ）化合物的相应盐可由常规方法制备，例如，通式Ⅰ化合物与有所要阳离子的碱（例如氢氧化钠，氢氧化钾等）反应制得。此盐阳离子也可通过与有所要阳离子的离子交换树脂的离子交换进行。
反应产物可以通过任何适当的分离和提纯方法（例如，包层分离法）从其反应产物混合物中进行回收。适当的分离和提纯方法例如在下面一些实施例中叙述。
一般来说，上述反应是在液相中进行的，所以，一般情况下压力不重要，除非压力影响回流下反应的温度（沸点）时。这些反应通常在约300-3000mmHg压力下进行，在大气压或环境压力下进行较适宜。
典型的或较好的反应条件（如反应温度、时间、反应物的克分子比、溶剂等）已给予，但也可以采用其它反庆条件。最佳的反应条件（如温度、反应时间、克分子比、溶剂等）可以随特定的反应试剂或有机溶剂而改善，但可由常规的最佳方法来确定。
当得到旋光异构体混合物时，各个旋光异构体可用常规拆分法进行分离。几何异构体可用常规分离方法分离，这取决于几何异构体之间物理性质的差别。不过最好是在反应中使用所需异物体作起始原料。
下面是文中使用的一些术语的定义，除非另有特意的叙述：
“2-甲硫基丙基”是指有如下结构的基团：
“2-丙硫基乙基”是指结构为-CH2-CH2-S-CH2CH2CH3的基团。
适宜的盐是指那些不易改变母体化合物除草性质的盐。适合的盐包括如锂、钠、钾、碱土金属、铜、锌、氨、季铵盐等阳离子盐。
“室温”或“环境温度”指大约20-25℃。
通式Ⅰ化合物及其盐呈现芽前和芽后除草活性，对于杂草显示特别好的除草活性。这些化合物对于一些难除杂草，如狗尾草、鸭芽、蟋蟀草、约韩逊草和作为杂草生长的自生谷物具有特别好的植物毒性。
一般地，芽后施药时是把除草化合物直接喷洒于叶面或植物的其它部位。芽前施药时是把除草化合物施于植物的生长基质中或未来的生长基质中。除草化合物或组合物的最佳剂量随特定植物种类，植物生长程度（如果长出的话）和接触的特定植物部位及接触程度而改变。最佳剂量也可随地点或环境（如，温度那样或遮蔽区域不同于大田那样的露地区域）和要防除的杂草的类型和程度而改变。一般来说，不论是芽前施药还是芽后施药，本发明化合物的用量大约为0.02-60kg/ha最好是大约0.02-10kg/ha。
虽然，从理论上讲这些化合物可以不稀释就施用，但实际上一般是以组合物或制剂形式施用，组合物和制剂中含有有效量的活性 化合物和可接受的载体。可接受的或可配伍的载体（农业上可接受的载体）是指对活性化合物的生物效应没有明显影响，而可稀释活性化合物的载体。典型的组合物包括约0.05-95%（重量）的通式（Ⅰ）化合物或它们的混合物。也可以制成有所要高浓度的浓剂，施用前再稀释。载体可以是固体、液体或气雾剂。实际的组合物可采用颗粒剂、粉剂、细粉剂、溶液、乳油、糊剂、气雾剂等形式。
可使用的适宜固体载体，包括天然白土（如高岭土、美国活性白土、蒙脱土等），滑石粉、叶蜡石、硅藻土、合成精硅石、硅铝酸钙、磷酸三钙等。有机物质，例如，胡桃壳粉、棉籽壳，面粉，木粉，树皮粉等也可用作载体。可使用的适宜液体稀释剂，包括水，有机溶剂（如苯、甲苯、二甲基亚砜、煤油、柴油、燃料油、石脑油等），等等。可使用的适宜气雾剂载体，包括如卤代烷等传统气雾剂载体。
该组合物也可以包括各种能提高活性化合物进入植物组织速率的促进剂和表面活性剂，例如，有机溶剂，湿润剂和油，对于芽前施用的组合物，可以减少化合物的可浸出度，或提高土壤稳定性。植物油例如豆油、石蜡油和烯属油对于提高组合物的植物毒性是特别有用的载体或添加剂。
该组合物还可以含有各种可配伍的辅助剂、稳定剂、调节剂、杀虫剂、杀菌剂，如果需要的话，也可含有其它除草活性化合物。
一种合适的浓制剂包括23-27%（重量）本发明的活性除草剂，2-4%（重量）的乳化剂，例如，烷基苯磺酸钙、辛基酚 乙氧基化物等，或它们的混合物，和约70-75%有机溶剂，例如，二甲苯等。在施用前，这种浓制剂与水和最好是一种植物油混合，并以含有约0.5-2%植物油（例如，豆油）、石蜡油和烯属油的水乳剂施用。这种除草剂以含大约0.02-0.6%（重量），最好是0.07-0.15%（重量）本发明的除草剂，大约0.001-0.01%（重量）乳化剂，大约0.08-2.5%（重量）有机溶剂和大约95-99%（重量）水的水乳剂施用。最好的除草组合物还含有大约0.25-2%（重量）的植物油。这种使用的除草组合物可通过先混合浓制剂与约1/4-1/2所需量的水，然后，加入植物油并加入剩余量的水而方便地制得。如果不用植物油，那么，把浓制剂与水简单地混合在一起即可。
本发明可以通过以下非限制性制剂和实例得到进一步了解。如果没有特意的说明，以下所有温度和温度范围是指摄氏温度，“环境温度”和“室温”是指大约20-25℃，“百分数”或“%”是指重量百分数。“mole”或“moles”是指克分子。“等当量”是指试剂量的克分子数与实例中先加的反应剂或后加的反应剂的克分子数相等。
所给的质子核磁共振谱（p.m.r或NMR）是在60mHz测定的（s）指单峰，（bs）指宽单峰，d指双峰，（dd）指双双峰，t指三重峰，（dt）指双三重峰，（q）指四重峰，（m）指多重峰，和CPS指每秒周数。
实施例1
反式-2-〔1-（3-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-甲硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮
（a）在含有48g（1.0mole）甲硫醇的250ml二氯甲烷的冷溶液中，加入82.4g巴豆醛溶液，该溶液中含15%水和85%巴豆醛（1.0mole），接着加入2ml三乙胺。反应放热，使反应回流约2分钟。此混合物在室温下搅拌过夜（约18小时），用硫酸镁干燥，过滤。溶液蒸发浓缩，得142.2g浓缩物，其中含78%（重量）β-甲硫基丁醛和22%二氯甲烷。
（b）将71.2g（0.5mole）β-甲硫基丁醛溶解于500ml二氯甲烷中，然后，加入159.18g（0.5mole）三苯亚膦基-2-丙酮，混合物于室温下搅拌过夜（约18小时）。蒸掉二氯甲烷，余下固体残余物。加己烷使残余物成浆状，过滤。余下的固体再用己烷充分洗涤，过滤。合并滤液，蒸发至干，得70.6g6-甲硫基-3-庚烯-2-酮，为油状物（大规模制备时，也可采用美国专利No.4，355，184中的一般方法方便地制备此产品，或采用1984年9月27日Cleveland递交的美国专利申请系列No.655，776的方法，因此合并于此做参考）。
（c）于0-5℃下，在含有27g（0.5mole）甲醇钠的约300ml甲醇溶液中滴加66.0g（0.5mole）丙二酸二甲酯，接着滴加79.5g（0.5mole）6-甲硫 基-3-庚烯-2-酮。使此混合物的温度升至室温，并于室温下搅拌过夜（约18小时）。蒸发此混合物至干，并使残余物与300ml水混合。用乙醚洗涤所得的水溶液，然后用浓盐酸酸化至PH2，再用二氯甲烷提取。用硫酸镁干燥二氯甲烷提取液，蒸发至干，得到4-甲氧羰基-5-（2-甲硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮。
（d）300ml乙醇中含有129g（0.5mole）4-甲氧羰基-5-（2-甲硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮和65g85%（重量）氢氧化钾（1mole）水溶液的混合物，回流2小时，然后，于室温下搅拌过夜（约18小时）。蒸发此混合物至干，并将残余物溶解于水中。以100ml乙醚洗涤此水溶液，然后，以6N盐酸水溶液酸化至PH1，以二氯甲烷提取两次。合并二氯甲烷提取液，以水洗涤，以硫酸镁干燥，蒸发至干，得到60g5-（2-甲硫基丙基）环己烷-1，3-二酮，为油状物，放置3-4天固化。
（e）含有16.0g（0.08mole）5-（甲硫基丙基）环己烷-1，3-二酮的200ml甲苯中，于5分钟内慢慢加入8.8g（0.088mole）三乙胺，然后，加入2.4g（0.02mole）二甲氨基吡啶。于20分钟内滴加7.7g（0.084mole）丙酰氯。在65-70℃反应3小时，然后，冷至室温并放置过夜（约18小时）。以水和10%（重量）盐酸水溶液相继洗涤此混合物，然后，分离水层和甲苯层。以甲苯提取水层，并把甲苯提取液与前面分出的甲苯层合并，以1% （重量）氢氧化钠水溶液提取甲苯相。以二氯甲烷洗涤提取液，然后，以盐酸酸化至PH1，再以二氯甲烷提取。以硫酸镁干燥二氯甲烷提取液，蒸发至干，得到2-丙酰基-5-（2-甲硫基丙基）环己烷-1，3-二酮。
（f）在50ml乙醇中含有4.2g（0.0117mole）2-丙酰基-5-（2-甲硫基丙基）环己烷-1，3-二酮和2.7g3-反式氯烯丙氧胺的溶液，于室温下搅拌约2.5天，然后蒸发至干。将残余物溶于二氯甲烷，并用1%（重量）氢氧化钠水溶液提取二次。用乙醚洗涤水提取液，然后，以盐酸酸化至PH1，并再用二氯甲烷提取。用硫酸镁干燥二氯甲烷提取液，蒸发至干，得到2.1g主题化合物，为油状物。
元素分析：
计算值：C55.56%    H6.99%    N4.05%
实验值：C55.96%    H7.32%    N4.2%
实施例2
2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-丙硫基乙基）-环己烷-1，3-二酮
42.3%（重量）反式-氯烯丙氧胺盐酸盐的稀盐酸水溶液用稀氢氧化钠水溶液处理至PH8-10，释放出游离胺。然后，用乙醚提取两次，合并乙醚提取液，用饱和氯化钠水溶液洗两次，硫酸镁干燥，蒸发，得浅黄色液态氯代烯丙氧胺。
在20ml乙醇中含有3.2g2-丙酰基-5-（2-丙硫 基乙基）环己烷-1，3-二酮和1.3g3-反式-氯烯丙氧胺的混合物，室温下搅拌过夜（约15-18小时），然后，蒸发浓缩并与50ml乙醚混合，加5%（重量）氢氧化钠水溶液调节此混合物至PH11-12。分出水相并用10%（重量）盐酸水溶液处理至PH2，然后，用乙醚提取2次。合并乙醚提取液，用氯化钠水溶液洗两次，硫酸镁干燥，蒸发浓缩，得到黄色液体。此黄色液体经硅胶柱精制，二氯甲烷洗脱，得3.1g主题化合物，为油状物。
实施例3
反式-2-〔1-（3-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-乙硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮
将17.2g（0.0636mole）2-丙酰基-5-（2-乙硫基丙基）环己烷-1，3-二酮，0.9g（0.0153mole）醋酸和在35ml水中的10.9g（0.075mole）3-反式-氯烯丙氧胺加到20ml己烷中并搅拌。于大约15分钟内慢慢加入5%（重量）氢氧化钠水溶液，直至加入3.0g（0.0757mole稍稍过量）氢氧化钠，反应混合物的PH值约为6。反应混合物加热至40℃并保持2.5小时，然后，冷至室温。分出有机相（即，己烷）并以10ml5%（重量）盐酸水溶液洗，然后，加6.25%（重量）氢氧化钠水溶液直至PH12。分出水相并与25ml己烷混合，在冰浴下滴加36%（重量）盐酸水溶液调节PH值至5.4。分出有机相，硫 酸镁干燥，蒸发浓缩，得18.0g粗产物。以硅胶柱层析精制此粗产物，洗脱剂是己烷/二氯甲烷，得到纯的主题化合物，为油状物。
元素分析：
理论值：C56.73%    H7.28%    N3.89%
实验值：C56.63%    H7.55%    N3.55%
实施例4
2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-3-氧代-5-（2-甲硫基丙基）-环己-1-烯-1-醇钠
本实施例用以阐述制备主题化合物的方法。
于室温下，将2ml水中溶有0.01克分子氢氧化钠的溶液加到含0.01克分子2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基-5-（2-甲硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮溶液中，反应完成后，减压蒸去溶剂，得到2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-3-氧代-5-（2-甲硫基丙基）-环己-1-烯-1-醇钠。
实施例5
在本实施例中用下面叙述的程序试验实施例1-3的主题化合物，即，2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-甲硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮（1），2-〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-丙硫基乙基）- 环己烷-1，3-二酮（2）和2〔1-（3-反式-氯烯丙氧亚氨基）丙基〕-5-（2-乙硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮（3），对于各种杂草和阔叶农作物包括一种谷类作物和一种阔叶作物的芽前和芽后植物毒性。
芽前除草试验
通过以下方法测定芽前除草活性。
相应化合物的试验溶液用以下方法制备：355.5mg试验化合物溶解于15ml丙酮中。把含有110mg非离子表面活性剂的2ml丙酮加到该溶液中。然后，取12ml这种贮备液加到47.7ml水中，水中含有同样的非离子表面活性剂，浓度为625mg/l。
把试验植物的种籽种在一个土盆中，试验溶液均匀喷洒在土壤表面上，如果在下面表中无另外说明，试验化合物用量为27.5ug/cm。给土盆洒水并放在温室中。在三周内断续地给土盆洒水并观察种籽发芽和籽苗健壮情况等。三周末，在生理观察基础上评定化合物的除草效果。分成0-100级来评定，0级表示无植物毒性，100级表示完全杀死植物。这些试验结果摘录于表1中。
芽后除草试验
以上面芽前试验中叙述的同样方法配制试验化合物。将试验化合物溶液均匀地喷洒于长有2-3英寸高的植物的两个类似的盆中 （野燕麦，大豆和水草是3-4英寸高）（每盆约有15-25株植物），如果在下面表中没有另外说明，试验化合物用量为27.5ug/cm。在这些植物已经干旱后放到温室中，并根据需要间断地给其土基浇水。定期观察对这些植物的植物毒性效果以及生理和组织反应。三周后，在这些观察的基础上评定化合物的除草效果。分成0-100级来评定，0级表示无植物毒性，100级表示完全杀死植物。这些试验结果摘录于表2中。
表1    芽前除草活性
使用量：27.5ug/cm2（除非另有说明）
化合    对阔叶植物的植物毒性%    对杂草的植物毒性%
物号    藜    芥    苋    大豆    稗草    蟋蟀草    野燕麦    水稻
1    0    20    0    0    100    100    100100
2    0    0    0    50    100    100    100100
3    25    30    25    30    100    100    100100
表2    芽后除草活性
使用量：27.5ug/cm2（除非另有说明）
化合    对阔叶植物的植物毒性%    对杂草的植物毒性%
物号    藜    芥    苋    大豆    稗草    蟋蟀草    野燕麦    水稻
1    30    45    40    40    100    100    100100
2    0    60    0    20    100    100    100100
3    30    45    40    40    100    100    100100
实施例6
本实例评价了实例1-3的主题化合物与反式-2-〔1-（3-氯烯丙氧亚氨基）丁基〕-5-（2-乙硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮（“C-1”）和2-〔1-（乙氧亚氨基）丁基〕-5-（2-乙硫基丙基）-环己烷-1，3-二酮（“C-2”）即商品除草剂“Sethoxydim”），在非常低的剂量下对一些杂草和两种农作物的芽后除草活性。
试验按实例5所述同样的方法进行，但其用量如表3所示，并且每次试验重复做四次。试验结果摘录于表4中。0级表示没有植
物毒性，100级表示完全杀死。一般，低于大约20-30%的植物毒性不认为是有意义的，因为，一般来说植物可能产生这样的伤害。
Figure 86105662_IMG7
从表3可以看出，在所示低剂量下所有化合物对Yellownutsedge无活性。除这种杂草外，化合物1-3对其它所示杂草都比化合物（C-1好，比化合物C-2更好。
对于防治蟋蟀草和约翰逊草来说，0.05ug/cm2用量的化合物1或2的除草效果相当于或优于0.28ug/cm2用量的化合物C-1。对于稗草，0.05ug/cm2用量的化合物1或2等于0.11ug/cm2用量的化合物C-1的效果。对于野燕麦和黄鸭茅，0.11ug/cm2用量的化合物1或2的防治效果优于0.28ug/cm2用量的化合物C-1。从上面的数据可以看出，化合物C-1优于化合物C-2，而化合物1和2在用量上的优越性更大于化合物C-2。
显然，不脱离本发明的实质和范围可以做许多改进和改变。

Claims (4)

1、一种制备通式(Ⅰ)化合物的方法
Figure 86105662_IMG1
(Ⅰ)
式中R1是3-反式-氯烯丙基，R2是2-甲硫基丙基或2-丙硫基乙基，
该方法包括在反应条件下2-丙酰基-5-(2-甲硫基丙基)-环已烷-1，3-二酮或2-丙酰基-5-(2-丙硫基乙基)-环已烷-1，3-二酮与3-反式-氯烯丙氧胺反应得到相应通式(Ⅰ)化合物的反应步骤。
2、权利要求1规定的方法，所说的反应在惰性有机溶剂中，在0-80℃温度范围内进行。
3、按照权利要求1规定的方法，其中R2是2-甲硫基丙基。
4、按照权利要求1规定的方法，其中R2是2-丙硫基乙基。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920010518B1 (ko) * 1985-08-23 1992-12-04 세브런 리써취 캄파니 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법
EP0243313B1 (de) * 1986-04-24 1990-05-16 Ciba-Geigy Ag Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
GB8722838D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Oximino ether compounds
JP2536075B2 (ja) * 1988-06-27 1996-09-18 住友化学工業株式会社 除草組成物
US5108488A (en) * 1989-07-21 1992-04-28 Valent U.S.A. Corporation Synergistic herbicidal composition
US6300281B1 (en) * 2000-07-03 2001-10-09 Valent U.S.A. Corporation Optically pure(−) clethodim, compositions and methods for controlling plant growth comprising the same
AU2009283076B2 (en) 2008-08-19 2012-03-08 Corteva Agriscience Llc Improved process for the addition of thiolates to alfa, beta-unsaturated carbonyl or sulfonyl compounds
CN105418470B (zh) * 2015-11-17 2017-12-15 江苏长青农化股份有限公司 一种烯草酮的合成方法
CN106187841B (zh) * 2016-07-08 2018-01-30 山东润博生物科技有限公司 一种烯草酮的工业化制备方法
WO2020172219A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Valent U.S.A. Llc Clethodim compositions and methods of use thereof
CN113024425B (zh) * 2019-12-24 2022-05-17 沈阳科创化学品有限公司 一种烯草酮的制备方法
CN112225682B (zh) * 2020-10-19 2022-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高合成烯草酮反应速度的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
AU556148B2 (en) * 1982-01-29 1986-10-23 Ici Australia Limited Cyclohexane -1,3- dione derivatives
KR920010518B1 (ko) * 1985-08-23 1992-12-04 세브런 리써취 캄파니 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법

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