CH615805A5

CH615805A5 -

Info

Publication number: CH615805A5
Application number: CH600374A
Authority: CH
Inventors: Edmund Jeremiah Gaughan
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1980-02-29
Also published as: ES425939A1; IN139774B; RO87769A; DD112893A5; US4137066A; AR214704A1; FR2228065B1; ZA742803B; HU170214B; FR2228065A1; IL44760A; TR18110A; PL94157B1; DE2421195A1; NL7406063A; BR7402739D0; IT1049278B; DE2421195C2; JPS5636162B2; BE814536A

Description

Gegenstand der Erfindung sind demnach die in den Patentansprüchen 1, 6 und 10 definierten Verfahren.

So können im vorliegenden Fall beispielsweise Verbindungen der Formel 1 verwendet werden, worin R eine Halo-genalkyl- oder Alkylgruppe bedeutet, welche, sofern nichts anderes vermerkt ist, 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Gruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Die Bezeichnung Halogen umfasst vorzugsweise Chlor und Brom in der Mono-, Di-, Tri- oder Per-Substitution. Beispiele für einen Alkylrest sind u. a. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppen, sowie die sekundäre Butylgruppe, ferner die 1,1-Dimethylbutyl-, Amyl-, Isoamyl-, 2,4,4-Trimethylpentyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, Nonyl- oder Decylgruppe. Die Bezeichnung Alkylgruppe umfasst vorzugsweise Gruppen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise die Methylthio-, Äthylthio-, n-Propylthio-, Isopropylthio-, n-Butylthio- oder die t-Butylthiogruppe und andere mehr. Für Gruppen Rt, R2, R3, R4, Rs und R6 bedeutet der Ausdruck Niederalkylgruppe vorzugsweise, falls nichts anderes vermerkt ist, Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe sowie die sekundäre Butylgruppe und die tertiäre Butylgruppe und andere mehr. Die Alkoxygruppe umfasst vorzugsweise Gruppen mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methoxymethyl-, Methoxy-äthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthoxymethylgruppe und andere Gruppen. Die Bezeichnung Niederalkylolgruppe umfasst vorzugsweise Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methylol-, Äthylol-, Propylol- oder Butylolgruppe.

Unabhängig davon, auf welche Weise die Verbindungen der Formel 1 eingesetzt werden, so resultiert immer die nützliche und erwünschte herbicide Wirkung des Thiocarbamats oder des substituierten Acetanilids gleichzeitig mit der herabgesetzten herbiciden Wirkung auf die entsprechende Getreideart. Dieser Vorteil und Nutzen wird nachfolgend noch deutlicher ersichtlich.

Deshalb werden die Bezeichnungen Herbicid, Gegenmittel oder Menge des Gegenmittels dann verwendet, wenn die Wirkung beschrieben werden soll, welche dazu neigt, der normalen schädlichen herbiciden Wirkung entgegenzuwirken, die sonst durch das Herbicid hervorgerufen werden könnte. Ob es nun Gegenmittel, Störmittel, Schutzmittel oder sonst genannt werden soll, hängt von der genauen Anwendungsweise ab. Die Anwendungsweise ist verschieden, aber die gewünschte Wirkung ist das Ergebnis der Behandlungsweise des Bodens, in dem das Getreide angepflanzt ist. Bis heute existiert aber noch kein Verfahren, welches für diesen Zweck zufriedenstellend ist.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel 1 lassen sich auf verschiedene Weise je nach den Ausgangsverbindungen herstellen.

Die Thiazolidin-Zwischenprodukte werden durch Kondensation des Aminomercaptans mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in kochendem Benzol unter fortlaufender Wasserabtrennung hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren wird von Bergmann, in JACS 75, 358 (1953) beschrieben. Für gewöhnlich sind die Thiazolidin-Derivate rein genug, um direkt ohne vorherige Reinigung weiterverwendet werden zu können. Aliquote Verbindungen werden sodann zur Herstellung nichtoxydierter Zwischenprodukte der vorliegenden Verbindung der Formel 1 verwendet.

Das entsprechende nichtoxydierte Zwischenprodukt wird mit einem Säurechlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin, zur Herstellung der gewünschten Verbindung umgesetzt. Die Aufarbeitung und Reinigung der nichtoxydierten Zwischenprodukte erfolgt auf die herkömmliche Weise und umfasst Standardverfahren, wie beispielsweise Extraktion, Destillation oder Kristallisation.

Die Verbindungen der Formel 1 lassen sich durch Mischen eines entsprechenden Thiazolidins mit einer stöchiome-trischen Menge Oxydierungsmittel herstellen. Das bedeutet, wenn beispielsweise das Sulfoxyd gewünscht ist, dass man mindestens ein Moläquivalent Oxydierungsmittel für das Thiazolidin verwendet. Ist ein Sulfon erwünscht, so bedarf es mindestens zweier Moläquivalente Oxydierungsmittel für das verwendete Thiazolidin. Das bevorzugte Oxydierungsmittel ist m-Chlor-perbenzoesäure. Bei Bedarf kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Umsetzung und ist von Nutzen bei der Zugabe des Oxydierungsmittels und der Behandlung des Produktes bei der Äufarbeitung. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Endprodukt leicht auf gewöhnliche Weise isoliert werden, wie beispielsweise durch Kristallisation, Sublimation oder Destillation.

Anwendungsbeispiele der vorliegenden Verbindungen der Formel 1 als Gegenmittel sowie deren Herstellung werden nachfolgend anhand der Beispiele noch näher beschrieben. Im Anschluss an die Herstellungsbeispiele ist eine Tabelle der Verbindungen aufgeführt, welche nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Beispiel 1

Herstellung des Zwischenproduktes 2,2-Dimethyl-3 -dichloracetyl-thiazolidin

4,7 g 2,2-Dimethylthiazolidin und 4,5 g Triäthylamin wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und es wurde dieser Lösung unter Rühren tropfenweise 5,9 g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde in einem Wasserbad bei Zimmertemperatur gekühlt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung in Wasser gegossen und die Lösungsmittelschicht abgetrennt,

über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 3,6 g eines wachsartigen Feststoffes. Die Umkristallisierung einer andern Probe aus Diäthyläther ergab einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111° C.

Beispiel 2 Herstellung des 3-(Dichloracetyl)-2,2-dimethyl-1,3 -thiazolidinsulfons

Zu 4,6 g (0,02 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Thiazolidins in 50 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 7,2 g (0,042 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml des

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

gleichen obigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 5 bis 10° C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und sodann eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 5° C abgekühlt und kalt filtriert. Der Filterkuchen 5 wurde mit 5 ml Methylenchlorid ausgewaschen. Sodann wurde das Filtrat mit 30 ml Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Man erhielt 3,8 g der Titelverbindung, einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 149° C. Die Infrarotanalyse ergab die erwartete Struktur.

Herstellung des 3-(Dichloracetyl) Zu 6,8 g (0,03 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Thia-zolidins in 70 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 5,5 g (0,032 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 80 ml Methylenchlorid bei -15° C zugesetzt. Allmählich bildete sich ein Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde lV2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, sodann auf ungefähr spiel 3

■2,2-dimethyl-l,3-thiazolidinsulfoxyds

10 5 bis 10° C abgekühlt und filtriert. Sodann wurde das Filtrat zweimal mit Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Es resultierten 5,3 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 113 ° C. Die Infrarot-15 analyse ergab die erwartete Struktur.

Tabelle

Verbindung R Ri R2 R3 R4 R5 R6 n

Nr.

1

chc12

ch3

h h

2

chci2

ch3

h h

1

3

ch2ci ch3

ch3

h h

2

4

ch2ci ch3

ch3

h h

1

5

chci2

ch3

h h

ch3

h

2

6

chci2

ch3

h h

ch3

h

1

7

chci2

c2hs h

h h

2

8

chci2

c2h5

h h

h

1

9

CH2BrCHBr ch3

t-C4Hg h

h h

h

2

10

CH2BrCHBr ch3

t-C4H9

h h

h

H

1

11

chc12

ch3

t-C4H9

h h

2

12

chci2

ch3

t-C4Hg h

h h

h

1

13

chci2

h h

ch3

h h

2

14

chci2

h h

ch3

h h

1

15

chci2

ch3och2

h h

h

2

16

chci2

ch3och2

h h

h

1

17

CHBr2

c2h5

h h

h

2

18

CHBr2

c2hs h

h h

1

19

CH2BrCHBr c2hs h

h h

2

20

CH2BrCHBr c2h5

h h

h

1

21

CCI3

ch3

h h

2

22

CCI3

ch3

h h

1

23

CHBr2

ch3

h h

2

24

CHBr2

ch3

h h

1

25

CH3CHBr ch3

ch3

h h

2

26

CH3CHBr ch3

ch3

h h

1

27

chc12

h h

2

28

chci2

h h

1

29

chci2

ch3

ch2oh h

h

2

30

chci2

ch3

ch2oh h

h

1

31

chc12

c2hs h

C2Hs h

h h

2

32

chci2

c2h5

h c2hs h

h h

1

33

c5h13

ch3

h h

2

34

c6h13

ch3

h h

1

35

ch,

ch3

C2Hs h

H

h

2

5

Tabelle (Fortsetzung)

615 805

Verbindung R R, R2 R3 R4 Rs R6 n

Nr.

36

ch3

QHs

H

H .

H

1

37

n-C3H7

ch3

C2H5

H

~ H

2

38

n-C3H7

ch3

C2Hs

H

1

39

CH2BrCH2

ch3

H

2

40

CH2BrCH2

ch3

H

1

41

CH2BrCHBr ch3

ch3

H

2

42

CH2BrCHBr ch3

ch3

H

h

1

43

CH2Br

H

h

H

2

44

CH2Br

H

1

45

CH3CHBr

H

2

46

CH3CHBr

H

1

47

CH2BrCH2

H

. H

2

48

CH2BrCH2

H

1

49

CH2BrCHBr

H

2

50

CH2BrCHBr

H

1

51

CH3C(CH3)Br

H

2

52

CH3C(CH3)Br

H

1

53

CH2C1CH2

H

2

54

ch2cich2

H

1

55

cich2ch2ch2

ch3

H

2

56

cich2ch2ch2

ch3

H

1

57

ch3chcich2

ch3

H

CH3

H

2

58

ch3chcich2

ch3

H

ch3

H

1

59

C2HsCHBr ch3

ch3

H

2

60

C2H5CHBr ch3

ch3

H

1

61

C3H7CHBr ch3

ch3

H

2

62

QH7CHBr ch3

ch3

H

1

63

CH2Br(CH2)4

ch3

H

2

64

CH2Br(CH2)4

ch3

H

1

65

CHC12

H

2

66

chci2

H

1

67

chci2

ch3

qhs

H

2

68

chci2

ch3

cä

H

1

69

chci2

ch3

c2hs

H

2

70

chci2

ch3

c2h5

h

H

1

71

chci2

h

H

c2hs h

H

2

72

chci2

H

h c2h5

h

H

1

Die vorliegenden Verbindungen können zu wirksamen Herbicid-Zubereitungen verarbeitet werden, welche Thio-carbonat oder substituierte Acetanilide in Kombination mit den vorliegenden Verbindungen enthalten. Diese wurden auf folgende Weise getestet:

Saatbehandlungstest Auslese eines Gegenmittels im «in der Furche»-Anwendungsversuch Schalen wurden mit lehmiger Sanderde gefüllt. VERNAM® (S-propyl-dipropylthiocarbamat), ein Thiocarbonat-Herbicid, und das zu untersuchende Gegenmittel wurden getrennt zugegeben. Das Herbicid wurde zugegeben, indem man eine mittels einer Pipette gemessene Menge einer Stammlösung der Erde zugab, die in eine Mischtrommel eingefüllt wurde. Die Stammlösungen wurden wie folgt zubereitet:

VERNAM® 0,56 g /m2: 3166 mg von 6E (75 % aktive Bestandteile) wurde mit 500 ml entsalztem Wasser verdünnt, so dass 4 ml einer Menge von 0,56 g/m2 entsprachen (20 mg 6E mit 75% aktiven Bestandteilen pro Schale).

Gegenmittel: 95 mg der zu testenden Verbindung wurden in 15 ml Aceton und 1% Tween 20® (Polyoxyäthylen-sorbitol-monolaureat) aufgenommen, d. h. dass beim Besprühen der

45 offenen Furche in der Schale eine Konzentration des Gegenmittels von 0,56 g/m2 erreicht wurde (bezogen auf die halbe Fläche einer Schale).

Das Gegenmittel wurde auf die in der Furche liegenden Samen aufgesprüht, bevor dieselben zugedeckt wurden. Als so Saatgut wurde beispielsweise Mais DeKalb XL-44 (Zea Mais) verwendet.

Nach der Aussaat wurden die Schalen mittels eines Holzstabes in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Auf die eine Hälfte wurden 1V2 ml der Gegenmittel-Stammlösung aufgesprüht. 55 Die unbehandelte Hälfte diente zur Kontrolle der Herbicid-Wirksamkeit. Die Samen wurden dann mit den 0,55 1 Erde zugedeckt, die vorher entfernt worden war.

Nachdem die behandelten Samen bedeckt worden waren, wurden die Schalen in Gewächshäusern, in denen eine Tempe-6o ratur von 21 bis 32° C aufrechterhalten wurde, auf Bänke gestellt. Die Schalen wurden mit Wasser besprüht, um ein gutes Wachstum sicherzustellen.

Der Anteil der geschädigten Pflanzen wurde 2 Wochen nach der Behandlung mit Herbicid und Gegenmittel bestimmt. 65 Schalen, die mit 0,56 g/m2 des Herbicids allein behandelt worden waren, dienten als Vergleichsmassstab, um die Erniedrigung der Schädigung der Pflanzen durch das Gegenmittel bestimmen zu können.

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6

Tabelle I

Prozent Verhinderung der schädigenden Wirkung auf Mais von VERNAM® 0,56 g/m2 durch Gegenmittel 0,56 g/m2

(Behandlung der Samen in der Furche)

Verbindung Nummer (siehe Tabelle II)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

Vergleichsproben : VERNAM 0,56 g/m2 allein

Verhinderung der Schädigung in %

(2 Wochen nach Anwendung)

100: 78 89 89 100 100 78 89 78 0 33 78 56 56 33

Anwendung

Schädigung % 90 (nach 2 Wochen) 95 (nach 4 Wochen)

Die Verbindungen Nr. 6 und 8 in einer Konzentration von 0,56 g/m2 bewirken bei Gerste, die mit VERNAM® 0,11 g/m2 behandelt worden war, eine Erniedrigung der Schadwirkung um 40%.

5 Wurde die Verbindung Nr. 1 zusammen mit S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat («EPTC 6E») in einer Menge von 0,056 g/m2 als eine 0,5%ige Saatbehandlung bei Gerste angewendet (d. h. 0,5 g von Verbindung Nr. 1 auf 100 g Saatgut), so erfolgte ein 80%iger Schutz vor Schädigung bei der io wachsenden Gerste. Auf ähnliche Weise gab die Verbindung Nr. 1 mit «EPTC» in einer Menge von 0,056 g/m2 einen ungefähr 80%igen Schutz bei Zuckerhirse (Sorghum), wenn eine 0,5 %ige Saatbehandlung erfolgte.

Bei der Verwendung mit 2-ChIor-2',6'-diäthyl-N-(meth-ls oxy-methyl)-acetanilid in einer Menge von 0,224 g/m2 schützte die Verbindung Nr. 1 Zuckerhirse (Sorghum) zu ungefähr 86%, wenn das Herbicid als 0,5%ige Saatbehandlung angewendet wurde. Beim selben Testverfahren und bei der gleichen Saatbehandlung wurde Weizen zu ungefähr 37,5% 20 geschützt.

25

30

Tabelle II

R -

0

V

c

1 2

Ver- R Ri R2 R3 R4 Rs R6 n Physikalische bindung Konstanten

Nr.

1

chc12

ch3

h h

2

Fp:144—149°c

2

chci2

ch3

h h

1

Fp:105—113°c

3

ch2ci ch3

ch3

h h

2

Fp:111—114°c

4

chci2

ch3

h h

ch3

h

2

halb-fest*

5

chci2

ch3

h h

ch3

h

1

viskos halb-fest4

6

chci2

c2hs h

h h

2

halb-fest*

7

ch2ci c2hs h

h h

1

Nd30 1,50 90

8

ch2ci c2hs h

h h

2

halb-fest*

9

chci2

c2hs h

h h

ch3

h

1

Nd30 1,5138

10

chci2

c2h5

h h

h ch3

h

2

Nd30 1,50 3 2

11

ch3cci2

ch3

h h

2

Nd30 1,50 53

12

' ch3cci2

ch3

h h

1

halb-fest*

13

CH2BrCHBr c2hs h

h h

2

Nd30 1,53 1 0

14

CH2BrCHBr c2hs h

h h

1

Nd30 1,54 70

15

ch2c1ch2

ch3

h h

2

halb-fest*

16

ch2cich2

ch3

h h

1

halb-fest*

* Infrarot-Messwerte sind erhältlich

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Versuch mit Gegenmitteln bei verschiedenen Saatgütern

Kunststoffbehälter wurden mit «FeIton»-Lehmsandboden gefüllt. Da bei diesen Versuchen eine Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Nutzpflanzen verwendet wurde, wurde «EPTAM» in einer Menge von 0,056 und 0,56 g/m2 eingearbeitet, wohingegen eine konstante Menge von 0,56 g/m2 des Zusatzmittels verwendet wird. Das «LASSO» (2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid), das «EPTAM» (EPTC) sowie das Herbicidgegenmittel wurden getrennt voneinander in durch Pipettieren abgemessenen Mengen der entsprechenden Stammlösungen der Erde während des Mischens in einem rotierenden 19-Liter-Zementmischer zugesetzt. Die Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt:

A. 0,056 g/m2: 670 mg EPTC 6E (75,5% aktive Bestandteile) wurden mit 500 ml deionisiertem Wasser verdünnt, so dass 2 ml 0,056 g/m2 im Kunststoffbehälter entsprechen.

B. 0,56 g/m2: 6700 mg EPTC 6E (75,5% aktive Bestandteile) wurden mit 500 ml deionisiertem Wasser verdünnt, so dass 2 ml 0,56 g/m2 im Kunststoffbehälter entsprechen.

C. 0,22 g/m2: 427 mg LASSO 4E wurden mit 100 ml deionisiertem Wasser gelöst, so dass 1 ml 2,05 mg und 4 ml 8,2 mg des aktiven Bestandteils, d. h. 0,22 g/m2 im Kunststoffbehälter entsprechen.

Stammlösungen des Gegenmittels wurden durch Verdünnen von 102 mg technischem Material mit 10 ml Aceton, das 1 % Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat) enthält, hergestellt, so dass 2 ml 0,56 g/m2 im Behälter entsprachen.

Nachdem die Erde sowohl mit dem Herbicid als auch mit dem Zusatzmittel behandelt worden war, wurde sie aus dem Mischer zurück in die Behälter gegeben, wo sie für das Säen vorbereitet wurde. Zuerst wurde in jeder Schale 0,473 1 Erde entnommen, um sie zum Bedecken der Samen nach dem Säen zu verwenden. Die Erde wurde sodann eingeebnet und in jedem Behälter 0,6 cm tiefe Rillen gezogen. Die mit 0,56 g/m2 «EPTAM» behandelten Behälter wurden mit Samen von DeKalb XL-44-Mais (Zea maize), US H9 Zuckerrüben (Beta vulgare), schmalsamiger graugestreifter Sonnenblume (Helianthus annus), Acala Baumwolle (Gossypium hirsutum), Brag-Sojabohnen (Glycine max.) und Raps (Brassica napus) bepflanzt. Die mit 0,056 g/m2 «EPTAM» behandelten Behälter wurden mit Hafer (Avena byzantina), R-10 Milo (Hirse) (Sorghum vulgare), Fremont HRS-Weizen (Tri-ticum aestivum), Riesenfuchsschwanz (Seteria feberii), Calrose-Reis (Oryza sativa) und Blue Mariate-Gerste (Hor-deum volgare) bepflanzt. Die Samen wurden sodann mit den vor dem Pflanzen entnommenen 0,473 1 Erde bedeckt.

Sodann wurden die Kunststoffbehälter auf Treibhaustische gesetzt, wo Temperaturen zwischen 21 und 32° C herrschten. Die Erde wurde mit Wasser besprengt, um ein gutes Wachstum zu sichern.

Die Schadenswerte wurden 2 und 4 Wochen nach Vornahme der Behandlung aufgezeichnet. Erde, die mit den Herbiciden allein in einer Menge von 0,056, 0,22 oder 0,56 g/m2 behandelt worden war, wurde als Basis verwendet, um durch die Herbicidgegenmittel erfolgte Schadensverminderung zu bestimmen. Der prozentuale Schutz wurde durch Vergleich mit den nicht behandelten Behältern bestimmt.

Wenn 0,056 g/m2 «EPTC» und 0,56 g/m2 der Verbindung Nr. 1 verwendet wurden, so wurde nach zwei Wochen Hirse zu 100% geschützt, Weizen zu 57% und Gerste zu 25%. Bei einer Verwendung von 0,56 g/m2 «EPTC» und 0,56 g/m2 der Verbindung Nr. 1 wurde Mais zu 100% geschützt. Die Verbindung Nr. 1, in einer Menge von 0,11 g/m2 vor dem Bepflanzen angewendet, reduzierte die Schädigung bei Hirse (Sorghum) und Weizen um ungefähr 60% bzw. bei einer Anwendung von 0,22 g/m2 «LASSO» um 80%. Diese Ergebnisse wurden nach zweiwöchiger Beobachtung festgelegt.

Die Verbindung Nr. 2 (Sulfoxyd) ergab bei einer Anwendung von 0,0056 g/m2 mit 0,56 g/m2 «EPTC» einen 100%igen Schutz bei Mais (DeKalb XL-44). Bei dem Test mit Gerste wurde bei einer Verwendung von 0,056 g/m2 «EPTC» und 0,56 g/m2 Verbindung Nr. 2 ein 80%iger Schutz beobachtet.

Die vorliegenden Gegenmittel können in jeder geeigneten Form verwendet werden. Sie lassen sich in Form von emul-gierbaren Flüssigkeiten und Konzentraten, als Flüssigkeiten, netzbaren Pulvern, Pudern, Granulaten oder in anderer geeigneter Form verwenden. Vorzugsweise wird eine nichtphyto-toxische Menge eines Gegenmittels mit einem ausgewählten Herbicid vermischt und dem Boden vor und nach dem Säen des Saatgutes zugegeben. Man kann jedoch auch zuerst das Herbicid anwenden und danach das Gegenmittel in den Boden einarbeiten. Ferner kann man das Saatgut mit einer nichtphytotoxischen Menge der Verbindungen behandeln und es in den Boden, der mit Herbiciden behandelt ist, einbringen oder in einen unbehandelten Boden, der erst später mit dem Herbicid behandelt wird. Die Zugabe des Gegenmittels beein-flusst die Herbicidwirkung der Herbicide nicht.

Die Menge des Gegenmittels beträgt 0,01 bis 15 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Herbicid. Die genaue Menge des Antidits wird gewöhnlich im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit für die wirksamste Menge bestimmt. Es versteht sich, dass eine nichtphytotoxische Menge Gegenmittel bei den hier beschriebenen Herbicidgemischen verwendet wurde.

Die in den Tabellen und an anderen Orten angegebenen Herbicide wurden in Konzentrationen verwendet, die eine wirksame Vernichtung unerwünschten Pflanzenwachstums ergaben. Die verwendeten Konzentrationen ergaben repräsentative Resultate innerhalb der von Lieferanten empfohlenen Menge. Daher ist die Unkrautvernichtung in jedem Falle innerhalb der gewünschten oder empfohlenen Menge kommerziell annehmbar.

Der herbicide Wirkungsgrad ist zwischen bestimmten Verbindungen und Mischungen von bestimmten Verbindungen innerhalb der Klassen unterschiedlich. Der Wirkungsgrad ist auch bis zu einem gewissen Mass bei der Pflanzenspezies, für die das Herbicid allein oder in Mischung bestimmt ist, verschieden. Daher muss zur Vernichtung unerwünschten Pflanzenwachstums eine Auswahl der betreffenden Verbindung oder eines Verbindungsgemisches getroffen werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann eine Verhinderung der Zerstörung des gewünschten Saatgutes in Gegenwart der spezifischen Verbindung oder des Verbindungsgemisches erreicht werden. Die auf diese Weise schützbaren Pflanzengattungen sind aber nicht auf die in den Beispielen erwähnten Saatgüter beschränkt.

Die bei den erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Herbicide sind wirksame Herbicide allgemeinen Typs, d. h. die Glieder dieser Gruppe sind gegen viele Pflanzenarten wirksam, wobei sie zwischen erwünschten und unerwünschten Arten keinen Unterschied machen. Die Herbicide können auf das Wachstumsgebiet oder auf den Standort der zu vernichtenden Pflanzen aufgebracht werden.

Für die erfindungsgemässen Verfahren eignen sich insbesondere die folgenden herbiciden Verbindungen:

«EPTC», S-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, S-Propyl-dipropyl-thiocarbamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-diisopropyl-thiocarbamat, S-Äthyl-cyclohexyläthyl-thiocarbamat, S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbothioat, 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid, S-4-Chlorbenzyl-diäthyl-thiocarbamat, sowie Gemische dieser Verbindungen.

Im Gemisch mit herbiciden Thiocarbamaten oder substituierten Acetaniliden können auch die folgenden herbiciden Verbindungen Anwendung finden:

N,N-Diallyl-2-chloracetamid, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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triazin, 2-(4-Chlor-6-äthylamin-s-triazin-2-yl-amino)-2-methylpropionnitril, 2-Chlor-4-cyclopropyIamino-6-isopropyl-amino-s-triazin, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff, sowie 2,4-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Ester und Salze.

Als «Herbicid» wird eine Verbindung bezeichnet, welche das Wachstum der Vegetation oder Pflanzen vernichtet oder verändert. Seine Wirkung kann alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung umfassen, z. B. Vernichten, Verzögern, Entblättern, Austrocknen, Regulieren, Wachstumshemmung, Begünstigung der Verzweigung, Stimulieren, Verkrüppeln.

5 Als «Pflanzen» werden keimende Samen, die sichtbaren Sämlinge und die entwickelte Vegetation, einschliesslich Wurzeln und Pflanzenteile über dem Boden, bezeichnet.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Bekämpfen von Unkraut in Pflanzenkulturen durch Behandeln des Wuchsortes mit einem herbi-ziden Thiocarbamat oder substituiertem Acetanilid, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Schutze der Kulturpflanzen den Wuchsort mit 0,01 bis 15 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des Thiocarbamates oder substituierten Acetanilides, eines Gegenmittels der Formel 1

R-C-N

S(0)

worin R eine Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkylthiogruppe; Rj, R2, R3, R4, Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niederalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Nieder-alkylolgruppe; und n 1 oder 2 bedeuten, behandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gegenmittel eine Verbindung der Formel 1, worin R eine Halogenalkylgruppe; Rj und R2 je eine Niederalkylgruppe; R3, R4, Rs und R6 je Wasserstoff; und n 2 bedeuten, verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gegenmittel eine Verbindung der Formel 1, worin R eine Dichlormethylgruppe und Ri und R2 je eine Methylgruppe bedeuten, verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gegenmittel eine Verbindung der Formel 1, worin R eine Halogenalkylgruppe; Ri und R2 je eine Niederalkylgruppe; R3, R4, Rs und R6 je Wasserstoff; und n 1 bedeuten, verwendet.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1, worin R eine Dichlormethylgruppe und Rj und R2 je eine Methylgruppe bedeuten, verwendet.
6. Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen Schädigung durch ein herbicides Thiocarbamat oder substituiertes Acetanilid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Saatgut, vor der Aussaat mit einer nichtphytotoxischen, als Gegenmittel wirksamen Menge einer Verbindung der Formel 1

R-C-N

S(0)

R

R,

worin R eine Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkylthiogruppe; Ri, R2, R3, R4, R s und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niederalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Niederalkylol-gruppe; und n 1 oder 2 bedeuten, behandelt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Gerste oder Hirse vor Schädigung schützt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als herbizide Verbindung S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat oder 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid und als Gegenmittel eine Verbindung der Formel 1,

worin R eine Dichlormethylgruppe; Rî und R2 je eine Methylgruppe; R3, R4, Rs und R6 je Wasserstoff; und n 2 bedeuten, verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als herbizide Verbindung S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat oder 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid und als Gegenmittel eine Verbindung der Formel 1, worin R eine Dichlormethylgruppe; Ri und R2 je eine Methylgruppe; R3, R4, Rs und R6 je Wasserstoff und n 1 bedeuten, verwendet.
10. Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen Schädigung durch ein herbicides Thiocarbamat oder substituiertes Acetanilid, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden vor dem Bepflanzen mit einer nichtphytotoxischen, als Gegenmittel wirksamen Menge einer Verbindung der Formel 1

nV

R-C-N

S(O)

worin R eine Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkylthiogruppe; Ri, R2, R3, R4, Rä und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niederalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Nieder-alkylolgruppe; und n 1 oder 2 bedeuten, behandelt.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10 zum Schützen von Hirse, Weizen, Gerste oder Mais gegen Schädigung durch ein herbizides Thiocarbamat.
12. Verfahren nach Patentanspruch 10 zum Schützen von Hirse oder Weizen gegen Schädigung durch ein herbizides substituiertes Acetanilid.

Unter den zahlreichen im Handel erhältlichen Herbiciden haben die Thiocarbamate, allein oder im Gemisch mit anderen Herbiciden, wie beispielsweise die «Triacine», einen relativ grossen Verkaufserfolg. Diese Herbicide rotten eine grosse Zahl von Unkrautarten sofort aus, wobei die Konzentration je nach der Widerstandskraft des betreffenden Unkrautes gewählt wird. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind in den USA-Patentschriften Nrn. 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 314 beschrieben. Die Praxis hat aber gezeigt, dass die Thiocarbamate bei ihrer Verwendung als Herbicide in Getreidefeldern manchmal die Getreidepflanzen ernsthaft schädigen. Wenn sie in der zur Bekämpfung mancher breitblättriger Unkrautarten und Gräser empfohlenen Konzentration in den Boden eingebracht werden, erleiden die Getreidepflanzen beträchtliche Missbildungen und werden im Wachstum gehemmt. Dieses abnormale Wachstum der Getreidepflanzen findet seinen Niederschlag in Ernteverlusten. Bei früheren Versuchen, dieses Problem zu beseitigen, wurde bereits die Behandlung der Getreidesaat mit bestimmten Gegenmitteln vor der Aussaat in Betracht gezogen, wie es in den USA-Patentschriften Nrn. 3 131 509 und 3 564 768 beschrieben ist. Diese Gegenmittel erwiesen sich jedoch als nicht besonders wirkungsvoll. Die oben genannte Patentschrift erläutert die Behandlung der Saaten unter Verwendung von Verbindungen verschiedener chemischer Klassen, welche jedoch für das vorliegende Patent nicht ausschlaggebend sind.

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Es wurde nun gefunden, dass man Nutzpflanzen gegen Schädigung durch herbicide Thiocarbamate und substituierte Acetanilide schützen und dadurch ihre Toleranz gegen die erwähnten herbiciden Verbindungen heraufsetzen kann, indem man als Gegenmittel zu den erwähnten herbiciden Verbindungen Verbindungen der Formel 1

R-C-N

S(O)

worin R eine Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkylthiogruppe; Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niederalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Niederalkylol-gruppe; und n 1 oder 2 bedeuten, einsetzt.