DE1467378C - Crotonylidendiharnstoff und Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende Düngemittelmischung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine CrotonylidendiharnstofT 1081482). Diese Verbindung kann nach bekannten

und Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensationsprodukte Verfahren sowohl aus Crotonaldehyd und Harnstoff

enthaltende Düngemittelmischung mit einem geringen (deutsche Patentschrift 733 496) als auch aus Acet-

durch Urease abspaltbaren Stickstoffgehalt, wobei aldehyd und Harnstoff (Monatshefte für Chemie,

die Düngemittelmischung durch Umsetzung von 5 92, 31 [1961]) hergestellt werden.

Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis 1 :0,5 Nach dem in der letzten Literaturstelle beschrie-

bis 1:2 in auf erhöhter Temperatur gehaltener benen Verfahren entsteht der Crotonylidendiharnstoff

wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 2,5 und 13 aus 2 Mol Acetaldehyd und 2 Mol Harnstoff in

hergestellt worden ist. Gegenwart von Salzsäure nach folgendem Reaktions-

Crotonylidendiharnstoff ist bekanntlich ein wert- io schema:

voller Stickstoff-Depotdünger (deutsche Patentschrift . .

/^CO\ ■■ '■.- /^C0\

NH₂ NH₂ NH NH

CH₃-CHO CHQ + NH₂-CO-NH₂ CH₃-CH CH — NH · CO · NH₂ + 2 H₂O

Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie. Die so erhältlichen Produkte sind jedoch sehr leicht

Bei der Untersuchung von Crotonylidendiharnstoff hydrolytisch spaltbar, was sich durch den hohen

auf mit Urease abspaltbaren Stickstoff nach bekannten Gehalt an mit Urease in heißer Lösung spaltbarem

Methoden wurde festgestellt, daß der Crotonyliden- Harnstoff zeigt. Sie besitzen daher keine lang an-

diharnstoff, aus Wasser doppelt umkristallisiert, einen ₂₅ haltende Depotwirkung.

mit Urease abspaltbaren Stickstoffgehalt von 0% Es wurde nun gefunden, daß eine Crotonylidenaus kalter und 0,72% aus heißer Lösung besitzt, diharnstoff und Harnstoff-Acetaldehyd- Kondenjeweils auf Gesamtstickstoff berechnet. Der mit Urease sationsprodukte enthaltende Düngemittelmischung abspaltbare Stickstoff kann als Maß für leicht ab- mit einem geringen durch Urease abspaltbaren Stickbaubaren Stickstoff ohne Depotdüngerwirkung an- ₃₀ stoffgehalt, wobei die Düngemittelmischung durch gesehen werden. So wird z.B. der Stickstoff des Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd im Mol-Harnstoffs, der keinerlei Depotdüngerwirkung be- verhältnis 1 :0,5 bis 1 : 2 in auf erhöhter Temperatur sitzt, unmittelbar nach Zusatz von Urease zu 100% gehaltener wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen abgebaut. 2,5 und 13 hergestellt worden ist, eine gute Depot-Die Umsetzung von Acetaldehyd mit Harnstoff 35' wirkung zeigt und in guter Ausbeute erhältlich ist, zu Crotonylidendiharnstoff im theoretischen Mol- wenn die Düngemittelmischung durch die Umsetzung verhältnis von 1:1 verläuft infolge von Nebenreak- von Harnstoff und Acetaldehyd im Mol verhältnis tionen nicht quantitativ. Wenn man Acetaldehyd 1 : 1,01 bis 1 :1,5, vorzugsweise 1 :1,05 bis 1 : 1,25, und Harnstoff im Molverhältnis 1:1 in wäßriger hergestellt worden ist, wobei der pH-Wert zumindest Lösung in Gegenwart einer starken Säure zu Croto- 40 gegen Ende der Umsetzung auf Werte kleiner als 3, nylidendiharnstoff umsetzt, die Säure neutralisiert vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5, und nach be- und die erhaltenen festen Stoffe zusammen mit der endigter Umsetzung auf Werte zwischen 5 und 9, Flüssigkeit trocknet, so erhält man zwar eine quanti- vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt und tatiye Ausbeute, aber man stellt im Trockenprodukt anschließend die erhaltene Maische zusammen mit immer beträchtliche Anteile von mit Urease abspalt- 45 der gesamten oder einem Teil der vorhandenen barem Stickstoff fest. Die nicht als Crotohylidendi- Flüssigkeit getrocknet worden ist.
harnstoff vorliegenden Nebenprodukte haben, da Die Eindampfung von Festsubstanzen und Muttersie mit Urease leicht abgebaut werden, keine Depot- lauge kann in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen düngerwirkung. Eine quantitative Ausbeute ist also der die Umsetzungsprodukte enthaltenden Flüssigbei der Herstellung aus Harnstoff und Acetaldehyd 50 keit in einem Sprühtrockner oder durch Trocknung im theoretischen Molverhältnis mit der Verunreini- auf dampfgeheizten Walzen durchgeführt werden, gung des Crotonylidendiharnstoffs durch Substanzen Der Gehalt der Umsetzungsprodukte an mit Urease ohne Stickstoffdepotdüngerwirkung verknüpft. Dies abspaltbarem Stickstoff ist je nach den Umsetzungsist ein großer Nachteil, weil Crotonylidendiharnstoff bedingungen verschieden. In jedem Fall enthalten üblicherweise in wesentlich höheren Mengen als 55 aber die erfindungsgemäßen Mischungen weniger mineralischer Stickstoffdünger angewendet wird mit Urease abspaltbaren Stickstoff als Mischungen, (Depotdünger), und weil die Substanzen, welche durch die unter entsprechenden Umsetzungsbedingungen Urease leicht abspaltbaren Stickstoff enthalten, bei beim Mol verhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd wie 1 :1 hohen Gaben Schädigungen der Pflanzen bewirken, erhalten werden. Im übrigen sind die Möglichkeiten wenn sie mit dem Crotonylidendiharnstoff zusammen 60 zur Beeinflussung des Gehalts an mit Urease abspaltals Depotdünger verwendet werden. barem Stickstoff durch Änderung der Reaktions- Aus der »Zeitschrift für Pflanzenernährung, Dün- bedingungen nur sehr begrenzt und wesentlich ge- gung, Bodenkunde«, 75 (1956), S. 1 bis 15, und 86 ririger als die durch Veränderung des Verhältnisses (1959), S. 131 bis 141, ist es bekannt, Harnstoff mit von Harnstoff zu Acetaldehyd gegebenen Möglich- Acctaldehyd im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1:2 bei 65 keiten.

pH-Werten zwischen 2,5 und 13 umzusetzen und Bevorzugt werden Düngemittelmischungen, bei

das Umsetzungsprodukt als langsam wirkendes Stick- deren Herstellung der pH-Wert mit Schwefelsäure

Stoffdüngemittel zu verwenden. eingestellt worden ist oder bei der Umsetzung von

Harnstoff und Acetaldehyd die wäßrige Lösung auf Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80" C, gehalten worden ist. Die Umsetzung bei niedriger Temperatur verläuft nur sehr träge, und bei hoher Temperatur besteht die Gefahr der Zersetzung des Crotonylidendiharnstoffs. Die Reaktion verläuft bei hoher Temperatur (100° C) sehr rasch, bei Temperaturen von 50 bis 80° C beginnt die Ausfällung des Crotonylidendihafnstoffs etwa nach 10 Minuten. Für eine möglichst vollständige Umsetzung sind längere Reaktionszeiten notwendig. Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, vorgenommen. Man kann zuerst bei niedrigem Säurezusatz, d. h. bei pH-Werten größer als 3, eine Kondensation durchführen und anschließend bei pH-Werten kleiner als 3 diese Kondensation zu Ende führen. Als Säuren können z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfosäure verwendet werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure benutzt, einerseits aus korrosionstechnischen Gründen, andererseits bewirkt Schwefelsäure eine geringere Zersetzung von bereits gebildetem Crotonylidendiharnstoff bei erhöhter Temperatur. Die Kondensation von Harnstoff mit Acetaldehyd kann durch hohen Säurezusatz, gegebenenfalls mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, erzielt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung bei hoher Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Voraussetzung ist in jedem Falle, daß man die Umsetzung bei pH-Werten von weniger als 3 zu Ende führt. Die Reihenfolge der Zugabe von Harnstoff, Acetaldehyd und Säure kann beliebig gewählt werden. Insbesondere kann ein Teil des Acetaldehyde der Reaktionsmischung statt am Beginn der Umsetzung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Kondensation von Harnstoff mit Acetaldehyd kann in besonders wirtschaftlicher Weise nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt werden. Vorteilhaft ist eine Düngemittelmischung aus einer Maische, die bei erhöhter Temperatur getrocknet worden ist, oder eine Düngemittelmischung, die bei ihrer Herstellung nach Trocknung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt worden ist.

Nach dem in der deutschen Patentschrift 972 352 beschriebenen Verfahren können aus Acetaldehyd und Harnstoff Stickstoff-Düngemittel mit definierten Anteilen von leicht löslichem und schwer löslichem Stickstoff erhalten werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind aber von anderer Natur als die erfindungsgemäßen Mischungen. Nach dem bekannten Verfahren erhält man ein Kondensationsprodukt, das mit Urease abspaltbare Stickstoffgehalte von 3,2% aus kalter und 83,8% aus heißer Lösung hat. Der hohe Wert für die heiße Lösung zeigt, daß der Acetaldehyd in diesem Kondensationsprodukt nur locker gebunden ist und hydrolytisch leicht abgespalten wird. Dadurch wird Harnstoff freigesetzt, der mit Urease abgebaut wird. '

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

600 Teile Harnstoff werden in 500 Teilen Wasser, die zuvor mit 74,5 Teilen Schwefelsäure vermischt wurden, gelöst (pH 1,6). Unter Rühren und Kühlung läßt man 440 Teile Acetaldehyd (Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd = 1:1) zulaufen, wobei man die Temperatur nicht über 2O⁰C ansteigen läßt. Dann erwärmt man innerhalb von 5 Minuten auf 40° C, rührt 30 Minuten bei der gleichen Temperatur, erwärmt innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf 7O⁰C. Kurz nach Erreichen der Temperatur von 70⁰C beginnt der Crotonylidendiharnstoff auszufallen. Man rührt 30 Minuten bei 70⁰C, kühlt dann auf 30⁰C ab und rührt 4 Stunden bei 30⁰C nach. Hierauf zieht man eine Probe, die mit 20%iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert und über Schwefelsäure oder Phosphorpentoxyd im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. In der Probe wird der Gesamtstickstoff und der mit Urease aus kalter und heißer Lösung abspaltbare Stickstoff, berechnet auf den Gesamtstickstoff, ermittelt.

Nach der gleichen Verfahrensweise stellt rtian weitere Proben her, wobei man an Stelle von 440 Teilen Acetaldehyd

Molverhältnis von
Harnstoff zu Acetaldehyd

462 Teile
484 Teile
506 Teile
528 Teile
550 Teile
572 Teile
616 Teile
660 Teile

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,4

1,5

anwendet.

Die Analysenwerte verschiedener Mischungen, bei deren Herstellung alle Umsetzungsprodukte, also die Festsubstanzen und die gesamte Flüssigkeit eingedampft bzw. getrocknet wurden, zeigt die folgende Tabelle: ·

	Gesamt-N	Vom Gesamt-N	mit Urease
Molverhältnis	%	abspaltbarer	N-Anteil
Harnstoff zu Acetaldehyd	30,20	in kalter Lösung	in heißer Lösung
	29,52	%	O/ /0
1:1	29,36	12,45	15,89
1 :1,05	29,04	8,27	12,35
1:1,1	28,60	5,92	8,26
1:1,15 %	28,08	5,31	6,36
1:1,2	26,60	3,92	4,66
1 :1,25 .	26,36	2,85	4,12
1 :1,3	25,80	2,43	4,55
1:1,4	2,56	3,68
1:1,5	2,64	4,65

Man erkennt deutlich die starke Abnahme des Gehalts an mit Urease abspaltbarem Stickstoff, insbesondere in heißer Lösung, bei der Verwendung von mehr als 1,01 Mol Acetaldehyd je Mol Harnstoff in der Ausgangsmischung.

Beispiel 2

600 Teile Harnstoff werden in einer Mischung aus 550 Teilen Wasser und. 74,5 Teilen 45,6%iger Schwefelsäure .gelöst. Unter Rühren und Kühlen läßt man 484 Teile Acetaldehyd (Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd = 1:1,1) bei einer Temperatur nicht über 20⁰C zulaufen. Dann erwärmt man auf 40⁰C, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur, erwärmt auf 70° C und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und

mit 262 Teilen 20%ig^er Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Man trocknet eine Probe der Maische bei Zimmertemperatur über Schwefelsäure oder Phosphorpentoxyd im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Ein Teil der bei Zimmertemperatur getrockneten Probe wird 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt; es tritt ein Gewichtsverlust von 2% ein. Schließlich wird eine Probe der Maische (Festsubstanz und Flüssigkeit) durch 2stündiges Erhitzen auf 120⁰C getrocknet. Man erhält folgende Werte für den mit Urease abspaltbaren Stickstoff:

	In kalter	In heißer
Trocknung	Lösung	Lösung
Bei Zimmertemperatur
getrocknet ........	8,83	10,56
Nach der Trocknung
1 Stunde auf 120° C
erhitzt	7,69	8,69
2 Stunden bei 1200C
getrocknet	7,76	8,03
Beis	> ρ i e 1 3

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In einem Rührkessel, der mit einem Rückflußkühler mit Kühlsole versehen ist, werden zu einer Lösung von 180 Teilen Harnstoff in 168 Teilen Wasser nach Ansäuern mit 16,5 Teilen 45,6%iger Schwefelsäure 146 Teile Acetaldehyd unter Rühren hinzugegeben. Die Mengenverhältnisse von Harnstoff zu Acetaldehyd entsprechen einem Molverhältnis von 1 : 1,1. Die Zugabe des Acetaldehyde erfolgt in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten. Durch ständige Kühlung wird die Reaktionstemperatur der Lösung zwischen 70 und 72° C gehalten. Nach kurzer Zeit beginnt Reaktionsprodukt auszufallen. Nach 1 stündigem Rühren bei 70 bis 72° C wird die erhaltene Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 29 Teilen 40%iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Die Maische wird in einem Sprühturm bei einer Eingangstemperatur der Luft von 325 bis 330° C und einer Ausgangstemperatur von 110 bis 120⁰C versprüht. Es wird ein Produkt mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 29,6% erhalten, von dem 8,9% durch Urease aus kalter Lösung und 11,7% aus heißer Lösung abgespalten werden.

Ein zum Vergleich in gleicher Weise hergestelltes Produkt mit 132 Teilen Acetaldehyd an Stelle von Teilen, was einem Molverhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd von 1 :1 entspricht, ergibt ein Sprühprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 32%, von dem 10,3% dujch Urease aus kalter Lösung und 19,3% ^aus heißer Lösung abgespalten werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Crötonylidendiharnstoff und Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende Düngemittelmischung mit einem geringen durch Urease abspaltbaren Stickstoffgehalt, wobei die Düngemittelmischung durch Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis Ί : 0,5 bis 1:2 in auf erhöhte» Temperatur gehaltener wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 2,5 und 13 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Düngemittelmischung durch die .Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis 1 :1,01 bis 1 :1,5, vorzugsweise 1 :1,05 bis 1 :1,25, hergestellt worden ist, wobei der pH-Wert zumindest gegen Ende der Umsetzung auf Werte kleiner als 3, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5, und nach beendigter Umsetzung auf Werte zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt und anschließend die erhaltene Maische zusammen mit der gesa'mten . oder einem Teil der vorhandenen Flüssigkeit getrocknet worden ist.

2. Düngemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Schwefelsäure eingestellt worden ist.

3. Düngemittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd die wäßrige Lösung auf Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C, gehalten, worden ist.

4. Düngemittelmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Maische bei erhöhter Temperatur getrocknet worden ist.

5. Düngemittelmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Trocknung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt worden ist.