DE4130919A1

DE4130919A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aminoethylestern der methacrylsaeure

Info

Publication number: DE4130919A1
Application number: DE4130919A
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Tanaka; Hideyuki Nishibayashi; Kouichi Tsuchitani; Hideyuki Tahara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1992-03-26
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: DE4130919C2; US5185461A; JPH04356448A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2- Aminoethylestern der Methacrylsäure (nachfolgend als 2-AEMA bezeich net) durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einer Aziridinverbindung.

Die gemäß der Erfindung hergestellten 2-AEMA sind nützliche Verbindun gen als Rohmaterialien für Dispersionsmittel, Flockungsmittel, Koagula tionsmittel, Papieradditive, die verwendeten werden als Retentionshilfs mittel, Entwässerungshilfsmittel, Festigkeitshilfsmittel, Verdickungs mittel, Klebstoff, Chelatharz, Ionenaustauschharz, Harz für gesteigerte Ölgewinnung, Photoresistmaterial, Enzymträger, antibakterielles Harz sowie Modifizier- und Verarbeitungshilfsmittel, die bei der Herstellung von Fasern, Kunststoffen, Farben, Tuschen, Papieren und anderen Pro dukten verwendet werden.

Zur Herstellung von 2-AEMA ist beispielsweise ein in der US-PS 33 36 358 beschriebenes Verfahren bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird zuerst Methacrylsäure (nachfolgend als MA bezeichnet) in einem gesättigten (oder ungesättigten) aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer Aziridinverbindung (nachfolgend als Az bezeichnet) zur Umsetzung gebracht. Danach wird eine anorganische Säure zum hergestellten 2-AE- MA gegeben und danach das anorganische Salz von 2-AEMA abgetrennt.

Das in der US-PS 45 00 728 beschriebene Verfahren ist bekannt als ein Verfahren, das im Vergleich zu dem obengenannten Verfahren verbesserte Ausbeuten an erwünschtem Produkt erzielt. Bei diesem Verfahren wird 2- Isopropenyl-2-oxazolin (nachfolgend als IPO bezeichnet) einer wäßrigen Lösung, die eine näher beschriebene Säure enthält, zugegeben, um so 2- AEMA hoher Reinheit zu erhalten.

Das Verfahren der US-PS 33 36 358 weist jedoch die nachfolgenden Nach teile auf: geringe Selektivität bezüglich dem gewünschten Produkt, das heißt 2-AEMA, und die Bildung großer Mengen an Nebenprodukten. Da 2- AEMA eine Doppelbindung besitzen, werden weiterhin einige Anteile an 2- AEMA in Polymer umgewandelt, wenn die anorganische Säure zugegeben wird.

Das Verfahren der US-PS 45 00 728 erfordert unterdessen eine Anzahl von Arbeitsgängen zur Herstellung von IPO, das heißt dem Ausgangsmaterial.

Wenn man daher die Ausbeute an 2-AEMA hinsichtlich der für die Herstel lung von IPO verwendeten Ausgangsmaterialien betrachtet, ist die Aus beute extrem gering aufgrund der großen Anzahl von Arbeitsgängen, wo durch hohe Herstellungskosten resultieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoethylestern der Methacrylsäure in hoher Reinheit anzugeben.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung von 2-Aminoethylestern der Methacrylsäure anzugeben, bei dem die Herstellungskosten reduziert sind.

Um diese Ziele zu erreichen, haben die Erfinder die Reaktionsbedingungen bezüglich MA und Az zur Herstellung von 2-AEMA ausführlich untersucht, wobei ein Verfahren hervorgebracht werden konnte, das hohe Ausbeuten an 2-AEMA bei geringen Herstellungskosten erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-AEMA ist insbe sondere dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung von MA und Az ein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, das aus Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel besteht.

Gemäß der Erfindung umfassen 2-AEMA zusätzlich zum 2-Aminoethyle ster, der durch die Umsetzung von einem Molekül MA und einem Molekül Az gebildet wird, Ester, die durch die weitere Umsetzung von Az mit der Aminogruppe von 2-Aminoethylestern gebildet werden, das heißt, durch Umsetzung von 1 Molekül MA und einer Vielzahl von Molekülen an Az. Die se Ester sind ebenfalls nützliche Verbindungen zur Herstellung der oben genannten industriellen Produkte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser oder ein wäßriges Lö sungsmittel mit einer hohen dielektrischen Konstante als Reaktionslö sungsmittel verwendet. Demgemäß wird die Umsetzung unter Bedingun gen, bei denen Ionisation glatt vonstatten geht, gefördert, wodurch die Ausbeute an 2-AEMA bezüglich der eingesetzten Menge der Aziridinver bindung verbessert wird. Da weiterhin die gebildeten 2-AEMA als Salz der Methacrylsäure oder anorganischen Säure stabilisiert werden, wird die Ausbeute verbessert.

Wasser oder ein wäßriges Lösungsmittel, das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, ist weniger teuer als ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, beispielsweise n-Hexan, das beim herkömmlichen Verfah ren als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird. Folglich können die Her stellungskosten reduziert werden. Das Verfahren ermöglicht ebenso die Herstellung von 2-AEMA mit verbesserten Ausbeuten, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren. Weiterhin besteht ein Vorteil darin, daß 2-AE- MA hoher Reinheit aus der Reaktionslösung mittels einer sehr einfachen Arbeitsweise erhalten werden kann.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2- Aminoethylestern der Methacrylsäure näher beschrieben.

Die hierin erwähnte Selektivität ist das Verhältnis von Az (Aziridinverbin dung), wie zur Herstellung eines gewünschten Produkts verwendet, gegen über eingesetztem Az und wird als P_A/F_A × 100 angegeben, worin F_A die Anzahl der Mole an eingesetztem Az und P_A die Anzahl der Mole von Az in den hergestellten 2-AEMA angibt.

Für Az sind, obwohl diesbezüglich keine besondere Beschränkung be steht, Ethylenimin, Propylenimin, Hydroxyethylethylenimin, Cyanoethy lethylenimin und Aminoethylethylenimin bevorzugt.

Bezüglich dem Reaktionslösungsmittel ist Wasser bevorzugt, es kann je doch auch ein wäßriges Lösungsmittel verwendet werden. Das wäßrige Lösungsmittel ist eine Mischung aus Wasser und einem Lösungsmittel, das in Wasser in jedem Verhältnis gelöst werden kann. Beispielsweise wer den Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Aceton, Dimethyl sulfoxid, Dimethylformamid, Dioxan und Tetrahydrofuran verwendet.

Der Anteil des Wassers zur gesamten Reaktionsmischung liegt vorzugs weise im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%. DerAnteil des Wassers bedeutet der Anteil des Gewichts an Wasser zum Gesamtgewicht der eingesetzten Aus gangsmaterialien, das heißt MA und Az und Lösungsmittel, das heißt Was ser oder wäßriges Lösungsmittel.

Wenn der Wasseranteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist MA oder ein Lö sungsmittel, das in jedem Verhältnis in Wasser gelöst werden kann, der Hauptprozentanteil des Lösungsmittels in der Reaktionsmischung. Dies unterdrückt die Ionisation, so daß daher die Bildung eines stabilen Salzes von 2-AEMA und MA unterdrückt wird. Daraus ergibt sich eine verringerte Selektivität an 2-AEMA. Wenn dahingegen der Anteil an Wasser 80 Gew.-% überschreitet, nimmt die Verdünnung des Ausgangsmaterials zu, wo durch die Reaktionsgeschwindigkeit verringert wird, so daß eine Herab setzung der Produktivität resultiert. Somit bewirkt die Verwendung von Wasser in überschüssigen oder verringerten Mengen bezüglich der oben genannten Bereiche ungünstige Ergebnisse.

Wenn man die Anzahl der Mole der eingesetzten MA in der Reaktionsmi schung mit F_M und die Anzahl der Mole an eingesetzter Az als FA bezeich net, liegt das Molverhältnis von F_M zu F_A im Bereich von 1/2 bis 20/1, vorzugsweise von 2/1 bis 10/1. Wenn das Molverhältnis von eingesetztem F_M zu F_A kleiner als 1/2 ist, verringert sich freie MA als Ausgangsmaterial in der Reaktionsmischung signifikant, da die Aminogruppe der hergestell ten 2-AEMA und MA ein Salz bilden. Dadurch wird die Herstellung von 2- AEMA in verringerten Mengen und eine Herabsetzung der Selektivität be wirkt. Wenn andererseits das Verhältnis von F_M zu F_A größer als 20/1 ist, sind zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Reaktion große Mengen an MA unreagiert geblieben. Daher wird ein großer zeitlicher Aufwand erfor derlich, um MA bei der Reinigung zu entfernen, wodurch eine Verringe rung der Produktivität verursacht wird.

Als konkrete Methode bezüglich der Umsetzung von MA mit Az ist es, ob wohl diesbezüglich keine besondere Beschränkung besteht, erwünscht, das Molverhältnis von Säure zu Amin in der Reaktionsmischung so zu re gulieren, daß dieses nicht unterhalb 1,5 liegt. Der Grund hierfür liegt dar in, daß freie MA während dem gesamten Verfahren vorliegen muß, um die Umsetzung zu fördern. Wenn jedoch eine basische Substanz, beispielswei se Amin, in der Reaktionsmischung vorliegt, werden MA und die basische Substanz ionisch gebunden unter Bildung eines Salzes von MA. Dieses Salz nimmt an der Umsetzung zur Bildung des erwünschten Produkts nicht teil, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird.

Um die Umsetzung schnell durchzuführen, werden die folgenden zwei Me thoden aufgeführt.

Bei der ersten Methode werden größere Mengen an MA bezüglich Amin vor gesehen, so daß freie MA in der Reaktionsmischung vorliegt, selbst wenn MA mit dem gesamten Amin in der Reaktionsmischung reagiert und ein Salz bildet. Das heißt, mit dieser Methode schreitet die Umsetzung voran durch Aufrechterhalten des Molverhältnisses von MA zu Amin in der Reak tionsmischung von wenigstens 1,5.

Bei der zweiten Methode wird eine anorganische Säure, beispielsweise Sal petersäure, der Reaktionsmischung zugegeben, um die MA in dem aus MA und Amin gebildeten Salz zu ersetzen, wodurch Nitrat gebildet wird. Dies erlaubt die Erzeugung freier MA und die Weiterführung der Umsetzung. Das heißt, mit dieser Methode wird die Umsetzung durchgeführt durch Aufrechterhalten des Verhältnisses von einem Aquivalent A an freier MA zu einem Basenäquivalent B von Az, das heißt von A/B, von mindestens 1,5 (diese Methode ist besonders wirksam, wenn das Molverhältnis von eingesetzter MA zu Amin 1,5 nicht überschreitet) .

Beispielsweise wird eine bevorzugte Umsetzung durchgeführt durch trop fenweises Einführen von Az in ein MA enthaltendes wäßriges Lösungsmit tel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydro chinon, oder durch Einführen von MA zusammen mit Az in ein wäßriges Lösungsmittel.

Die Konzentration an MA und Az in der Reaktionsmischung liegt vorzugs weise innerhalb des Bereiches von 10 bis 95 Gew.-%. Eine niedrige Kon zentration von weniger als 10 Gew.-% resultiert in einer Verringerung der Produktivität. Dahingegen wird bei einer hohen Konzentration von mehr als 95 Gew.-% Az, welche die Reaktion fördert, im wesentlichen in MA ge löst. Dies unterdrückt die Ionisation, so daß daher die Bildung eines stabi len Salzes von 2-AEMA und MA gehemmt wird. Folglich wird die Selektivi tät herabgesetzt.

Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, weiter bevorzugt zwischen 20°C bis 80°C. Eine Temperatur von weniger als 10°C resultiert in einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und da durch in einer Herabsetzung der Produktivität. Andererseits fördert eine Temperatur von mehr als 100°C die Bildung von Nebenprodukten. Bei spielsweise wird, wie in nachstehender Formel (1) gezeigt, 2-AEMA zu Amid isomerisiert, wodurch die Selektivität verringert wird.

Formel (1)

Bezüglich dem Reaktionssystem braucht der Druck nicht besonders regu liert zu werden. Wenn jedoch ein wäßriges Lösungsmittel ein Lösungsmit tel enthält, dessen Siedepunkt niedrig ist, kann die Umsetzung unter Druck durchgeführt werden.

Wenn unreagierte MA entfernt wird, kann ebenso eine Lösung des anorga nischen Säuresalzes der hergestellten 2-AEMA verwendet werden. Um nach der Umsetzung von MA mit Az in einem wäßrigen Lösungsmittel die Lösung des anorganischen Salzes von 2-AEMA zu erhalten, wird eine anor ganische Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure zugegeben und dann unreagierte MA mittels eines Lösungsmittels, das in Wasser unlös lich ist, wie etwa Benzol, Toluol und Chloroform, extrahiert und abge trennt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen alleine dem Zweck der Veranschaulichung und sind in keiner Weise gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

344 g MA, 387 g entionisiertes Wasser und 3,44 g Hydrochinon als Polyme risationsinhibitor wurden in ein Reaktionsbehältnis gegeben, vermischt und auf 50°C erhitzt. Dann wurden, während die Mischung bei 50°C gehal ten wurde, 43 g Ethylenimin (nachfolgend als EI bezeichnet) als Az der Mi schung tropfenweise in etwa einer Stunde zugegeben, um die Umsetzung durchzuführen. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zur Vervollständigung 4 Stunden bei 50°C gehalten, um 2-AEMA zu erhalten. Die Reaktionslösung wurde durch Flüssigchromatographie analysiert. Die Selektivität des als Az zugegebenen EI betrug 94,8%. Die Reaktionsbe dingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Weiterhin wurden 103 g 35%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung der Reaktionslösung zugegeben und nicht reagierte MA durch Flüssig- Flüssig-Extraktion mit Toluol entfernt. Dann wurde die resultierende Lö sung konzentriert, um 253 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 60 Gew.-% 2-AEMA Hydrochlorid, zu erzielen.

Beispiel 2

Es wurden das gleiche Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aminoethylethylenimin anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten EI eingesetzt wurde. Die Reaktionsbe dingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Gemäß den Ergeb nissen wurde eine Selektivität erhalten, die so hoch war, wie die in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine gemischte Lösung aus Was ser und Isopropylalkohol (50/50 bezogen auf Gewicht) anstelle des in Bei spiel 1 verwendeten Wassers als Reaktionslösungsmittel verwendet wur de. Die Reaktionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 darge stellt. Dieses Beispiel erzielte ebenso eine hohe Selektivität, ähnlich der in Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von MA zu EI vom Molverhältnis (4/1) in Beispiel 1 geändert wurde in (1,6/1). Die Reak tionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wie durch die Ergebnisse demonstriert, erzielte dieses Beispiel eine hohe Selektivität, ähnlich Beispiel 1.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von MA zu EI vom Molverhältnis (4/1) in Beispiel 1 geändert wurde in (1/1). Die Reak tionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Gemäß den Ergebnissen wurde eine verbesserte Selektivität erzielt, ob wohl sie geringer war, als die in Beispiel 1. Bei diesem Beispiel wurde aus unreagierter MA und der Aminogruppe des hergestellten 2-AEMA ein Salz gebildet und stabilisiert, wodurch die Abwesenheit an freier MA bewirkt wurde. Die Abwesenheit an freier MA schien zu einer Verringerung in der Selektivität beizutragen.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von MA zu EI vom Molverhältnis (4/1) in Beispiel 1 in (2/1) geändert wurde. Die Reak tionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Dieses Beispiel erzielte ebenso eine hohe Selektivität, ähnlich Beispiel 1.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von MA zu EI vom Molverhältnis (4/1) in Beispiel 1 auf (8/1) geändert wurde und derAn teil an zugegebener MA und Az zum Gesamtgewicht der Reaktionsmi schung durch Regulieren der Wassermenge als Reaktionslösungsmittel auf 89 Gew.-% eingestellt wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergeb nisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Gemäß diesen Ergebnissen wurde trotz Einstellung des Gesamtgewichts an eingesetzter MA und Az auf 89 Gew. -%, das heißt, der Anteil des Wassers in der Reaktionsmischung betrug 11 Gew.-%, eine hohe Selektivität er zielt, ähnlich Beispiel 1.

Beispiel 8

Die Reaktionstemperatur wurde auf 30°C eingestellt. In diesem Fall wurde die Reaktionsmischung, da die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, 24 Stunden bei 30°C zur Vervollständigung gehalten. Weiterhin wurde die Wassermenge als Reaktionslösungsmittel so einreguliert, daß der Anteil an zugegebener MA und Az 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Reaktions mischung betrug. Mit Ausnahme dieser zwei Unterschiede in den Bedin gungen wurden die Herstellungsverfahren und Analyse in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Gemäß diesen Ergebnissen war die für die Umsetzung erforderliche Zeit länger im Vergleich zu der in Beispiel 1. Jedoch wurde eine hohe Selektivi tät, ähnlich der in Beispiel 1 erhalten mit einer Reaktionstemperatur von 30°C, die nahezu gleich der Raumtemperatur war, das heißt, ohne die Mi schung besonders zu erhitzen.

Beispiel 9

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 60°C eingestellt wurde. Die Reaktionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Ta belle 1 dargestellt. Gemäß diesen Ergebnissen wurde eine hohe Selektivi tät, ähnlich der in Beispiel 8, erhalten.

Beispiel 10

Hydroxyethylethylenimin wurde als Az verwendet und das Molverhältnis von MA zu Hydroxyethylethylenamin wurde auf 2,5/1 festgesetzt. Weiter hin betrug das als Reaktionslösungsmittel verwendete Wasser 30 Gew.-%. Mit Ausnahme dieser Unterschiede in den Bedingungen wurden die glei chen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wie diese Ergebnisse verdeutlichen, wurde eine hohe Selektivität, ähnlich der in Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 11

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Aminoethyle thylenimin und EI (9/1 bezogen auf Gewicht) als Az verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie durch die Ergebnisse veranschaulicht, wurde eine hohe Selektivität, ähn lich der in Beispiel 1, erzielt.

Beispiel 12

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-AEMA mit hoher Selektivität untersucht. Bei diesem Verfahren wurde das Molverhältnis von MA zu Az auf 2/1 festgesetzt und nach der Umsetzung wurde eine anorganische Säure, deren Molanzahl die gleiche war, wie die der theoretisch gebildeten 2-AEMA, zugegeben, und danach Az zugegeben, so daß diese sich mit nicht-reagierter MA umsetzte.

Im einzelnen wurden 86 g (etwa 1 Mol) MA, 108 g entionisiertes Wasser und 86 mg Methochinon als Polymerisationsinhibitor in ein Reaktionsbehält nis gegeben und vermischt und dann auf 50°C erhitzt. 21,5 g (0,5 Mol) EI wurden in die Reaktionsmischung tropfenweise in etwa einer Stunde ein geführt, während die Temperatur der Mischung bei 50°C gehalten wurde, so daß eine Umsetzung durchgeführt wurde. Dann wurde die Reaktionsmi schung bei einer Temperatur von 50°C 4 Stunden zur Vervollständigung gehalten. Weiterhin wurden 52,5 g (etwa 0,5 Mol) 60%-iger Salpetersäure zugegeben und dann 10,8 g (etwa 0,25 Mol) EI tropfenweise in etwa 40 Mi nuten eingeführt, um eine Umsetzung durchzuführen. Die Reaktionsmi schung wurde bei einer Temperatur von 50°C über 4 Stunden zur Vervoll ständigung gehalten, um 2-AEMA zu erhalten.

Die Reaktionslösung wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, die Selektivität betrug hierbei 92,7%. Es hat sich durch Prüfung des erhalte nen Chromatogramms gezeigt, daß der Anteil an 2-AEMA mit einer Vielzahl von Molen an Az bezüglich einem Mol MA, zunahm. Die Reaktionsbedin gungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Gemäß den Ergebnissen erzielte dieses Beispiel, obwohl das letztendliche Molverhältnis von MA zu Az von 4/3 dem Molverhältnis in Beispiel 5 nahe zu gleich war, eine höhere Selektivität als in Beispiel 5. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß, wenn Salpetersäure zugegeben wur de, diese MA im Salz, das aus dem hergestellten 2-AEMA und nicht-rea gierter MA gebildet wurde, ersetzte. Somit nahm die freie MA zu und die Umsetzung schritt voran.

Beispiel 13

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 untersucht durch weite res Zugeben einer anorganischen Säure und Az, so daß der 2-AEMA bei ho her Selektivität erzeugt wurde, selbst wenn das Verhältnis von MA zu Az kleiner als 1/1 war.

Im einzelnen wurden 86 g (etwa 1 Mol) MA, 113 g entionisiertes Wasser und 86 mg Methochinon als Polymerisationsinhibitor in ein Reaktionsbehält nis gegeben und vermischt und dann auf 50°C erhitzt. 26,9 g (0,625 Mol) EI wurden tropfenweise in etwa einer Stunde in die Reaktionsmischung ein geführt, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde, so daß eine Umsetzung durchgeführt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50°C über 4 Stunden zur Vervollständigung gehal ten. Es resultierten 0,56 Mol an nicht-reagierter MA. Weiterhin wurden 65,6 g (etwa 0,625 Mol) 60%-iger Salpetersäure zugegeben und danach 15,0 g (etwa 0,35 Mol) EI tropfenweise in etwa 40 Minuten eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 50°C 4 Stunden zur Vervollständigung gehalten. Das Verfahren der Zugabe von Salpetersäure und Einführung von EI wurde viermal wiederholt. Die Gesamtmenge an eingeführtem EI betrug 70,39 g (1,64 Mol) und das Molverhältnis von MA zu EI betrug 1/ 1,64.

Die Reaktionslösung wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, die Selektivität betrug 60,5%. Bezüglich diesem Verfahren hat sich durch Überprüfung des erhaltenen Chromatogramms gezeigt, daß der Anteil an 2-AEMA mit einer Vielzahl von Molen an Az bezüglich einem Mol MA, zu nahm. Die Reaktionsbedingungen und -Ergebnisse sind in Tabelle 1 dar gestellt. Wie durch diese Ergebnisse verdeutlicht, wurde eine verbesserte Selektivität erzielt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung von 2-AEMA wurde unter Anwendung eines Reaktionslö sungsmittels, das kein Wasser enthält, untersucht.

Zuerst wurden 86 g MA, 108 g Isopropylalkohol als Reaktionslösungsmittel und 172 mg Methochinon als Polymerisationsinhibitor in ein Reaktionsbe hältnis gegeben und vermischt und dann auf 50°C erhitzt. 21,5 g EI wur den in die Mischung tropfenweise in etwa einer Stunde eingeführt, wäh rend die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktions mischung bei einer Temperatur von 50°C über 3 Stunden zur Vervollstän digung gehalten, wodurch 2-AEMA erhalten wurden. Die Reaktionslösung wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, und die Selektivität von EI betrug 30,4%. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Ta belle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Herstellungsverfahren und Analyse wie in Ver gleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß n-Hexan anstelle von Isopropylalkohol als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 60°C eingestellt wurde. Die Reaktionsbe dingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die Ergebnisse der Beispiel 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 zei gen, daß die Reaktionsmischung Wasser enthalten muß.

Tabelle 2

Es ist offensichtlich, daß die vorangehend beschriebene Erfindung in viel facher Hinsicht variiert werden kann. Solche Variationen können nicht als Abweichung vom Wesen und Umfang der Erfindung angesehen werden und sämtliche dieser Modifikationen, wie sie für den Fachmann offen sichtlich sind, werden vom Umfang der Ansprüche erfaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoethylestern der Methacryl säure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzung von Metha crylsäure und einer Aziridinverbindung in einem Reaktionslösungsmittel medium, das aus der das Wasser und einem wäßrigen Lösungsmittel be stehenden Gruppe gewählt ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der An teil des Wassers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von FM/FA im Bereich von 1/2 bis 20/1 liegt, wobei FM die Gesamtmolzahl der verwendeten Methacrylsäure und FA die Gesamt molzahl der verwendeten Aziridinverbindung bedeuten.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Aufrechterhaltung des Verhältnisses von CM/CA bei mindestens 1,5 durchführt, worin CM die molare Konzentration der Methacrylsäure und CA die molare Konzentra tion der Aziridinverbindung bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe umfaßt:
Zugeben einer anorganischen Säure zu der Reaktionsmischung und Durchführen der Umsetzung unter Halten des Verhältnisses von A/B bei mindestens 1,5,
worin A das Äquivalent der freien Methacrylsäure und B das Basenä quivalent der Aziridinverbindung in der Reaktionsmischung bedeuten.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aziridinverbindung eine Verbindung ist, die aus der aus Ethylenimin, Propylenimin, Hydroxyethylethylenimin, Cyanoe thylethylenimin, Aminoethylethylenimin und Mischungen hiervon beste henden Gruppe gewählt ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C durchgeführt wird.