DE2643163A1

DE2643163A1 - Verfahren zur herstellung von phenolharzschaeumen

Info

Publication number: DE2643163A1
Application number: DE19762643163
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Papa
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-04-28
Also published as: FR2325686B1; FR2325686A1; JPS5241664A; JPS5533818B2; US4033910A; DE2643163B2; DE2643163C3; MX145651A; GB1513340A; CA1067250A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die l/erschäumung basenkatalysierter Kondensationsprodukte, die von einem Phenol und einem Aldehyd hergeleitet sind, wie z.B. insbesondere Phenol-Formaldehyd-Resole. Sie bezieht sich insbesondere auf die verbesserte Verarbeitung solcher Ausgangsmaterialien zu Phenolschaumprodukten sowie auf die Schaffung eines besonderen Hilfsmittels für die Phenolschaumbildung, das sowohl ein Verfahrenshilfsmittel als auch aine Quelle der Blähwirkung ist.

Bekanntlich liefert die Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds Materialien, die zu uiärmegehärteten Phenolharzen aushärtbar sind. Die basen-katalysierte Kondensation unter Verwendung mindestens einer etwa stöchiometrischen Aldehydmenge liefert die als Resole bekannten Kondensate, während saure Katalysatoren und ein Aldehydmangel Novolake liefert. Charakteristisch für flüssige und feste Resole ist ihre Wärmehärtbarkeit zu völlig ,vernetzten, unschmelzbaren Produkten ohne notwendige Zugabe von

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Vernetzungsmitteln. Von diesem Standpunkt aus werden Resole in anschaulicher Weise als Einstufen-Phenolharze im Gegensstz zu Novolaken oder Zweistufenharzen bezeichnet, die die Zugabe eines Vernetzungsmittels für das Aushärtungsverfahren erfordern. Die Reaktionsfähigkeit der Resole und ihre Fähigkeit zum Selbstkondensieren zu höher molekularen Harzen ist der Anwesenheit von Hydroxymethylgruppen zuzuschreiben, die mährend der basenkatalysierten Kondensation an den aromatischen Phendkern gebunden werden.

Die Aushärtung von Resalen zu höher molekularen, vernetzten, wärmegehärteten Harzen verläuft unter Bildung von Wärme und wird durch saure Materialien beschleunigt. In Anwesenheit stark saurer Beschleuniger der exothermen Reaktion und einer Quelle der Blähwirkung härten flüssige Resole schnell zu zellularen Phenolharzen aus. Obgleich Phenolschäume zum Einbetten von Blumenarrangements und allgemein für Verpackungszwecke verwendet werden, haben sie nicht die weit verbreitete industrielle Anwendung gefunden, deren sich zellulare Polyurethane erfreuen. Im Vergleich zu zellularen Polyurethanen besitzen Phenolschäume eine bessere inhärente Beständigkeit gegen ein Brennen mit offener Flamme und geben beim Erhitzen nur sehr geringe Rauchmengen ab. Daher richtet sich nun eine größere Aufmerksamkeit auf die Phenolschauratechnologie, um geeignete Produkte mit weiter gestreuten Endverwendungszwecken zu entwickeln. Vom Standpunkt der großtechnischen Eignung werden die kennzeichnendsten Resole von Phenol selbst und Formaldehyd hergeleitet. Neben der Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Phenolschäumen, wie deren Sprödigkeit und deren "punking"

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(d.h. Glühverbrennung ohne sichtbare Flamme) besteht auch das Bedürfnis nach einer verbesserten Verarbeitbarkeit der Resolausgangsmaterialien.

Die Hauptkomponente von Phenolschaumformulierungen ist das Resol selbst. Daher wird die Verschäumung der Formulierung in solchen Fällen beeinträchtigt, ujo das Resol hoch viskos ist. Eine Viskositätserhöhung auf relativ hohe Werte wird oft während der Lagerung der Resolausgangsmaterialien festgestellt. Diese Viskositätserhöhung bei üblichen Resolharzen von geringer Lagerfähigkeit erfolgt durch die Neigung dieser Materialien, sich beim Altern irreversibel einem höheren Molekulargewicht zu nähern. Diese Selbstpolymerisation zeigt sich durch den damit verbundenen Verlust der Reaktionsfähigkeit des Resols als verschäumbares Präparat, ums sich in einer entsprechenden, wesentlichen Erhöhung der Dichte das daraus hergestellten Phenolschaumes widerspiegalt. . In Fällen, um das gealterte Resol ein gewisses Maß an Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt haben mag, kann es aufgrund seiner zu hohen Viskosität nicht entsprechend verarbeitbar sein.

Der Stand der Technik kannte die Probleme der geringen Lagerfähigkeit üblicher Resole und daß die Alterung oder Selbstkandensation während der Alterung mit einer wesentlichen Erhöhung der Viskosität des Resols verbunden ist. So soll z.B. gemäß der US PS 3 313 766 die Stabilität von Phenolresolen, die als Binder verwendet werden sollen, verbessert und die Viskosität durch Zugabe von Trioxan zum Resol verringert werden.

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(-erhöhung)
Der Uiskositätsaufbau/iüährend der Alterung tritt auch mit den besonderen, in der US Anmeldung Ser.No. 595 744 vom 14.7.1975 beschriebenen, ionenausgetauschten Resolen auf. Neben anderen unterscheidenden Merkmalen und verbesserten Eigenschaften sind die dort beschriebenen Resole aufgrund ihrer inhärent größeren Stabilität und ausgezeichneten Lagerfähigkeit soujie ihrer verbesserten Reaktionsfähigkeit als verschäumbare Präparate be-erkensuiert. Die oft mährend der Alterung dieser verbesserten Resole festgestellte wesentliche Uiskositätserhöhung wird nicht durch einen entsprechenden Verlust ihrer Reaktionsfähigkeit als verschäumbare Präparate begleitet. Diese Eigenschaft zeigt, UzZ der Viskositätsaufbau dieser verbesserten verschäumbaren Präparate durch ein physikalisches Phänomen, z.B. intermodular= Sindung, im Gegensatz zur Selbstkondensation durch chemische Reaktion zu höher molekularen und weniger reaktionsfähigen Schäumen erfolgt. Die intermolekulare Bindung zeigt sich auch für frisch hergestellte Resole, denn trotz ihrer manchmal festgestellten, relativ hohen Anfangsviskositäten sind sie als verschäumbare Präparate äußerst reaktionsfähig.

Ungeachtet des Grundes der Uiskositätserhöhung ·kann der Mangel einer ausreichenden Fließbarkeit des Resols entweder die Verarbeitung zu einem Schaum ausschließen oder ein richtiges Mischen der Komponenten der Schaumformulierung beeinträchtigen. Wenn keine angemessene Homogenität des Resols mit anderen Bestandteilen, u/ie dem sauren Katalysator, Blähmittel und gegebenenfalls verwendeten oberflächenaktiven Mittel, erreicht wird, erfolgt ein ungleichmäßiges Aufsteigen des Schaumes, und der Schaum ist vcn schlechterer Allgemeinqualität als andernfalls erreichbar.

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Zu den in der Literatur genannten Blähmittels für Phenolschaumformulierungen gehören die polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffe mit Siedepunkten zwischen ettua -40 C. bis etwa 93 C. (vgl. die US PS 3 389 094). Zu dieser Klasse gehören z.B. Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor~1,2,2-trifluDräthan (CCl₂FCClF₂), Dichlordifluormethan, 1,2-Difluoräthan und 1,1*1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Andere halogenierte Blähmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan. Eine andere Klasse geeigneter Verschäumungsmittel sind die aliphatischen Äther mit Siedepunkten zwischen 30-100⁰C, u/ie Diäthyläther, Diisopropyläther und andere derartige Verbindungen (Vgl. die US PS₁ 2 845 396). Von diesen üblichen Blähmitteln liefern die Chlorfluorkohlenstoffe, wie insbesondere Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, oft Vormischungen mit Phenolresolen mit größerer Viskosität als das Resol selbst. Das kann die Verarbeitbarkeit weiter komplizieren, wenn das Resol selbst von relativ hoher Viskosität ist. Weiterhin sind die zur Bildung von Phenolschäumen üblicherweise verwendeten Blähmittel oft im Resolausgangsmaterial unlöslich. Vermutlich sind diese unverträglichen Vormischungen mindestens teilweise regulierende Faktoren zur Bildung harter Phenolschäume mit ssiir feiner Zellstruktur im Vergleich zu Polyurethanschäumen. Diese Unverträglichkeit ist ein Nachteil, wenn ein Phenolschaum von größerer Zellgröße im Vergleich zu einen feinarphenolschaum gesünscht wird, die jedoch immer noch feiner ist als bei Polyurethanschäumen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Hilfsmittels zur Phenolschaumbildung, das eine verbesserte Verarbeitsbarkeit von Phenolresolen, insbesondere Resolen mit unzureichender Fließbarkeit für ein richtiges Verschäumen erlaubt. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verarbeitungshilfsmittels für Phenolschaumformulierungen mit den obigen Vorteilen, das zusätzlich als Quelle .der Blähuiirkung für das Verschäumen wirken kannt. Erfindungsgemäß wird weiter ein Blähmittel für Phenolschaume geschaffen, das mit Phenol-Formaldehyd-Resolen veträglich ist und trotz seiner Verträglichkeit die Bildung von Phenolschäumen mit feinerer Zellstruktur als Polyurethanschäuae erlaubt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bildung zellularer Phenolprodukte.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf der Feststellung, daß Methylformiat ein besonders wirksames Hilfsmittel zur Bildung von Phenolschäumen ist und in dieser Hinsicht zahlreiche Vorteile bietet. So wurde z.B. gefunden, daß Methylformiat die Viskosität phenolischer Resole einschließlich Resole, die andersfalls zum richtigen Verschäumen zu viskos sind, verringern kann. Neben einer Zugabe von Methylformiat zu Resolen mit unzureichender Fließbarkeit zur Verarbeitung wird Methylformiat auch mit Vorteil verwendet, um den Viskositätsaufbau z.B. durch physikalische Phänomene, wie intermolekulare Bindung, zu unterdrücken. In dieser Hinsicht werden erfindungsgemäß Mischungen geschaffen, die ein Phenol-Aldehyd-Resol und Methylformiat in einer Menge von etsa 0,4-20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol enthalten.

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Neben seiner Funktion als viskositätsvermindernder Zusatz kann Methylformiat auch als Blähmittel für Phenolschaumformulierungan wirken. Es wurde jedoch gefunden, daG bei Verwendung als einzige Quelle der' Blähwirkung das Methylformiat ein unzureichendes Produkt liefert, das entweder sehr hart ist, stark splittert, eine übermäßige Hohlraumbildung zeigt und/oder stark bröckelig ist,

(Sprödigkeit)
d.h. die BröckeligkeiV u/ird bis zu 100 % oder mehr erhöht. Dagegen wurde festgestellt, daß Methylformiat in Kombination mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan ein besonders zweckmäßiges Blähmittel für die Phenolschaumbildung ist. Erfindungsgemäß werden weiterhin Mischungen mit den folgenden besonderen Verhältnissen geschaffen: (A) Phenol-Aldehyd-Resol, (B) Methylformiat und (C) 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. In diesen Mischungen liegt das kombinierte Gesamtgewicht aus (B) und (C) zwischen etwa 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A), und von dem Gesamtgewicht aus (B) und (C) entfällt etwa 5-80 Gew.-?£ auf Methylformiat und etwa 95-20 Gew.-% auf 1,1,2-Trichlor-i,2,2-triflruoäthan, vorausgesetzt, die Mischung enthält mindestens 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teile Resolkomponente\(A).

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein l/erfahren zur Herstellung von Phenolschäumen, das dadurch gekennzeichnet,iät, daß man ein Phenol-Aldehyd-Resol in Anwesenheit eines sauren Beschleunigers für die Polymerisation des Resols und eines Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan enthaltenden Blähmittels polymerisiert. Das kombinierte, in der Polymerisationsmischung enthaltene Gewicht aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan liegt zwischen etwa 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol, und von diesem kombinierten Gewicht

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entfallen etwa 5-80 Geuj.-^ auf Methylformiat, vorausgesetzt, die Polymerisationsmischung enthält mindestens 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Geu/.-Teile Resol. Wird das erfindungsgemäße l/erfahren auf übliche verschäumbar Phenol-Aldehyd-Resole, d.h. Resole angewendet, die durch Behandlung alkalisch katalysierter Phenol-Aldehyd-Kondensate mit sauren, Neutralisierungsmitteln, wie Schwefelsäure, unter Bildung von Salzen hergestellt sind, dann wurde festgestellt, daß bei erhöhter Methylformiatkonzentration in irgendeiner gegebenen Formulierung das verschäumte Produkt stärker bröckelig wird in Bezug auf einen nur mit 1,1,2-Trichlor-i ,2,2-trifluoräthan gablähten Schaum. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche üblichen Phenolresole wird daher die Methylformia«- menge im Blähmittel auf höchstens 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels, gehalten.

Im Gegensatz zu den Beobachtungen in Bezug auf die Wirkung auf die Bröckeligkeit eines aus üblichen verschäumbaren Resolen hergestellten Schaumes wurde gefunden, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die oben genannten, stabilen,- ionenausgetauschten Resole der genannten Patentanmeldung in völlig überraschender Weise zu PhenolschKumen führt, deren Beständigkeit gegen Bröckeligkeit etwa gleich der eines nur mit 1,1,2-Tricrilor-1,2,2-trifluoräthan geblähten Schaumes oder tatsächlich wesentlich verbessert wird. Die Bewahrung oder Verbesserung der Beständigkeit gegen Bröckeligwerden eines von solchen ionenausgstauschten Resolen hergeleiteten Schaumes tritt ein, wenn das erfindungsgemäße Blähmittel etwa 20-70 Gew.-% Methylformiat enthält.

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Die beiliegende Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der 21ähmittelzusammensetzung und der Bröckeligkeitsbeständigkeit der entsprechenden, von üblichen Resolen hergeleiteten Schäume (die mit I bezeichnete Linie) sowie der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Materialien (Linie II). Die Zeichnung und die Daten, auf welchen sie beruht, sind im einzelnen in den folgenden Beispielen 13 bis 18 erläutert.

Weiter wurde gefunden, daß die Verwendung von Methylformiat als Quelle der Blähwirkung von Schaumformulierungen, die die oben genannten ionenausgetauschten Resole enthalten, zu Phenolschsumprodukten mit größerer Zellgröße als Phenolschäume führt, die nur mit 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan gebläht sind. Dagegen wird die umgekehrte Wirkung auf die Zellgröße bei Resolen vcm üblichen Typ festgestellt.

Die Verwendung von Methylformiat als Verarbeitungshilfe und Quelle der Bläfrüiirkung bei der hier beschriebenen Bildung von Phenolschäumen ist auf jedes flüssige Resol anwendbar, daß aus einem basenkatalysierten Kondensatiauf einer Phenolverbindung und einem Aldehyd hergeleitet ist. Neben Phenol selbst sind andere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (d.h. -DH, direkt an einen Benzölkern gebunden) und 2-3 unsubstituierten Ringkohlenstoffatomen in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe geeignet. Diese Verbindungen umfassen einkernige Phenolverbindungen-sowie mehrkernige Phenolverbindungen, d.h. solche mit mehr als einem Benzolkern, an welchen eine phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist. Geeignete einkernige Phenole sind z.B. die Verbindungen der folgenden allgemeinen'Formel:

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.R₃

in welcher R. bis R„ für Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl einschließlich aller Kombinationen derselben stehen, vorausgesetzt, mindestens zwei der Substituenten R^,R, und R^ sind Wasserstoff. Die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen können 1 bis 20 C-Atome haben. Geeignete Verbindungen der obigen Formel sind z.B.: Phenol, Resorcin, Brenzcatechin, o-, m- und p-Cresol, 2,5-, 3,4- und 3,5-Xylenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol und übliche p-substituierte Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenyol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol usw.

Geeignete zu/eikernige Phenolverbindungen sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, die als Bisphenol A, B bzw. C bekannt sind. Andere geeignete mehrkernige Phenolverbindungen sind die folgenden drei- und vierkernigen Verbindungen, die die entsprechenden Reaktionsprodukte von Phenol und Acrolein (Mol-Verhältnis 3:1) und Phenol und Glyoxal (Mol-Verhältnis 4:1) sind:

[HO-G₆H₄I₂-CH-CH₂-CH₂-C₆H₄-OH und

[HO-C₆H₄]2-CH-CH-[C₆H₄-OH]₂

wobei die Alkylidenbrückengruppen an die entsprechenden Benzolkerne an C-Atomen in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind.

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Selbstverstandlich können alle obigen Phenolreaktionsteilnehmer einschließlich Phenol selbst einzeln oder in Kombination verwendet werden. Gewöhnlich u/erden jedoch p-substituierte Alkylphenole und/oder mehrkernige Phenolverbindungen in Kombination mit Phenol verwendet. Weiterhin in Kombination mit Phenol verwendbar sind ein oder mehrere ß-phenyläthylsubstituierte Phenole, wie 2-(ß-Phenyläthyl)-phenol, 4-(ß-Phenyläthyl)-phenol, 2,4-(ß-Phenyl-Mthyl)-phenol und anders derartige isomere Verbindungen. Wird Phenol in Kombination mit anderen Phenolverbindungen, wie z.B. den obigen Alkylphenolen, ß-Phenyläthylphenolen und mehrkernigen Phenolen, verwendet,, dann wird die zusätzliche Phenolverbindung gewöhnlich in einer Menge nicht über etwa 50 Gew.-Teilen pro Gew.-Teile Phenol verwendet.

Neben Formaldehyd können andere Aldehyde, die zur Bildung der Kondensate geeignet sind aus welchen die erfindungsgemäß geeigneten Phenölresole hergeleitet werden, verwendet werden, wie Glyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Weiterhin kann Formaldehyd als freier Formaldehyd, gewöhnlich in wässriger Lösung oder in Form eines niedrig molekularen Polymerisats, wie Paraf orm'aldehyd, oder in Form anderer, zur Schaffung von freiem Formaldehyd unter den hier beschriebenen Kondensationsbedingungen fähiger Substanzen verwendet werden. Selbstverständlich können alle obigen Aldehyde einschließlich Formaldehyd einzeln oder in Kombination verwendet warden.

- VL -

Phenolverbindung und Aldehyd, insbesondere Phenol und Formaldehyd, werden bei einem Mol-Verhältnis von Aldehyd zu Phenolverbindung von etwa 1:1 bis. etwa 3:1 kondensiert. Bei der Bildung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten wird der Formaldehyd zum Reaktionssystem als wässrige, etwa 3,5-45 Gew.-% HCHO enthaltende Lösung zugegeben· Die relativen Verhältnisse von Phenol und Formaldehyd werden auch oft als Formaldehydfaktor ausgedrückt, der die Gew.-Teile in die Reaktionszone eingeführte, wässrige Formaldehydlösung pro 100 Geuu -Teile gesamter Phenolverbindung definiert. Der Wert des Formaldehydfaktors variiert in Abhängigkeit vom Formaldehydgehalt in der besonderen verwendeten wässrigen Lösung. Ausgedrückt auf der Grundlage von 37 Gew.-% wässrigem Formaldehyd liegt der Faktor gewöhnlich zwischen etwa 100-190, insbesondere zwischen etwa 110-180.

Die Kondensation von Phenolverbindung und Aldehyd erfolgt in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators, z.B. eines Hydroxids, Oxida, Carbonate und Bicarbonate irgendeines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Geeignete Katalysatoren sind z.B. die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Fran ium, Barium, Calcium und Magnesium sowie Kalium- und Natriumcarbonat, -bicarbonat, Calciumoxid usw. Die Konzentration des Alkalimetallksfalysators kann über einen relativ weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 0,1-10, gewöhnlich nicht mehr als etwa 5, Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile gesamter, in die Reaktionszone eingeführter Phenolverbindung liegen.

Die Kondensation erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 60-110⁰C, insbesondere zwischen etwa 65-100⁰C. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck erfolgen, obgleich gewöhnlich ver-

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fs

-abminderte Drucke zwischen etwa 150-650 mm Hg verwendet u/erden. Der Druck wird entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt· Die Kondensationszeit kann zwischen etiua 0,5-15 Stunden, insbesondere höchstens etwa 10 Stunden, variieren.

Das alkalische Kondensat ist wässrig, wobei sein Wassergehalt gewöhnlich zwischen etwa 10-60 Gew.-%_t gewöhnlich nicht über etwa 40-50 Gew.-%, liegt. VJasser wird dem System mit dem Katalysator zugeführt, der vorzugsweise als vorgeformte wässrige Lösung zugegeben wird; bei Verwendung von Formaldehyd als wässriger Reaktionsteilnehmer wird Wasser auch als Trägermedium für den Formaldehyd eingeführt. Weiter werden unterschiedliche Wassermengen auch als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion gebildet. Bezüglich der bei der Bildung von Phenolschäumen zu.verwendenden Resole ist es zweckmäßig, daß das endgültige Resolprodukt einen Wassergehalt von höchstens etwa 10 Gew.-% hat. Die Konzentration des flüssigen Kondensates auf einen besonderen, vorherbestimmten Wassergehalt erfolgt leicht durch übliches Abstrippen bei vermindertem Druck, z.B. bei einem vermindertem Druck von etwa 1-200 mm Hg und Temperaturen zwischen etwa 30-75⁰C. oder nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren der Resolbildung.

Die Alkalinität der Kondensationsprodukte beruht auf der Anwesenheit des alkalischen Kondensationskatalysators und wird auf verschiedene Weise behandelt. Ein übliches Verfahren ist die Neutralisation des basischen Kondensates durch Zugabe einer sauren Verbindung, so daß der pH-Wert des Resolproduktes zwischen etwa 5,2-7 liegt. Saure Verbindungen, die gemäß Literaturangaben zu diesem Zweck geeignet sind, umfassen Phosphorsäure, Salzsäure und

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Schwefelsäure. In Abhängigkeit von einem oder mehreren Faktoren, wie z.B. der besondere verwendete alkalische Katalysator, die zur Neutralisation desselben zugefügte saure Verbindung und der Wassergehalt des Resols, kann das Neutralisationssalz im Resolprodukt gelöst bleiben,oder ein Teil desselben kann ausgefällt werden. Im letzteren Fall ist zur Abtrennung der ausgefallenen Salze eine Filtration oder anderes Flüssigkeits/Feststoff-Trennungsverfahren notwendig. Bei der großtechnischen Herstellung vieler Arten von Phenol-Formaldehyd-Resolen als verschäumbare Harze kann das Filtrieren durch Verwendung von Bariumhydroxid vermieden werden, das bei Neutralistion mit Schwefelsäure ein Salz bildet, das nicht ausfällt und im Produkt bleibt.

Selbstverständlich beziehen sich die hier verwendeten Ausdrücke, u/ie "übliche Resole", "Resole der üblichen Art" usw. auf Resole, die nach Verfahren hergestellt sind, in welchen alkalische Phenol-Aldehyd-Kondensate durch Zugabe neutralisierender Verbindungen unter Bildung von Salzen behandelt werden. Diese Resolpräparate zeigen gewöhnlich eine schlechte Lagerungsfähigkeit und werden laut Empfehlung des Herstellers während dem Versand und der Lagerung vor der Verwendung unter Kühlung (etwa 5-7⁰C.) gehalten.

Obgleich die Verwendung von Methylformiat als Verarbeitungshilfsmittel und Quelle der Blähwirkung der hier beschriebenen Art auf die Bildung von Phenolschäumen aus den oben beschriebenen üblichen Resolen sowie allen anderen Arten von in der Literatur beschriebenen Resolen geeignet ist, ist sie mit besonderem Vorteil auf die neuen Phenol-Aldehyd-Resole der erwähnten US Anmeldung Ser.No. 595 744 anwendbar. Die dort beschriebenen Resole

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werden hier als "ionenausgetauschte Resole" bezeichnet; dieser Ausdruck bedeutet, daß sie frei sind von Ionenarten, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und durch die freie Basenform eines Anionaustauscherharzes ausgetauscht werden können. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem das durch alkalimetallkatalysierte Reaktion einer Phenolverbindung und eines Aldehyds unter den oben beschriebenen Kondensationsbedingungen hergestellte flüssige Kondensat mit der freien Säureform eines Kationenaustauscherharzes und der freien Basenform eines Anionenaustauscherharzes behandelt wird. Im deutlichem Gegensatz zur schlechten Lagerfähigkeit der beschriebenen üblichen Resole bewahren die in der genannten Anmeldung beschriebenen, ionenausgetauschten Resole ihre Reaktionsfähigkeit als verschäumbare Präparate für wesentliche längere Zeiten bei üblichen Umgebungstemperaturen (etwa 20-26⁰C.), z.B. mindestens 3-6 Monate und langer, wodurch eine Kühlung vor der Verwendung ungangen loird.

Die ausgezeichnete Lagerungsfähigkeit und Alterungssigenschaften der erfindungsgemäö verwendeten, ionenausgetauschten Resolpräparate ist ihrem Freisein von Ionenarten zuzuschreiben, die auf

zwei Arten von

Entfernung durch die oben genannten/Ionenaustauscherharzen ansprechen. Die erste Art ist ein Kationenaustauscherharz in seiner freien Säureform, d.h. mit daran gebundenen, austauschbaren Wasserstoffkationen (H ). Diese Harze zeigen ein Austauschpotential mit als Katalysator in das Phenol-Aldehyd-Kondensat eingeführten Alkalimetallkationen, wie Na⁺, K⁺ und Ba⁺⁺. Die Wasserstoffkationen des Austauscherharzes sind als stark saure Gruppen, z.B. als Sulfonsäuregruppen (-SOjH) oder als schwach saure

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- 1f6 - vorhanden

Gruppen (-COOH)/ Das Kationenaustauscherharz ist vorzugsweise stark sauer. Die besondere polymere Struktur, an welche die Kationenaustauschergruppen gebunden sind, ist für die gewünschte Kationenaustauschreaktion nicht entscheidend. Geeignete, starke Kationenaustauscherharze sind z.B.: styrol-Divinylbenzol-sulfonierte Harze, Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze, Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze usui. Diese Harze sind unter verschiedenen Handelsnamen von verschiedenen Firmen erhältlich. So sind z.B. sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol z.B. von Rohm & Haas Comp, als Amberlite 200, 200C, IR-120, IR-122, IR-124 und XE-10Q erhältlich und geeignet. Andere geeignete stark saure Kationenaustauscherharze sind als Dowex 50-W von der Firma Dom Chemical Comp, und als Duolite C-J und C-25 von der Diamond Shamrock Comp, erhältlich. Schu/ach saure Kationenaustauscherharze sind z.B. vernetzte Acry!polymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und Divinylbenzol, die als Amberlite IRC-84 und IRC-50 von der Firma Rohm & Haas Comp, erhältlich sind.

Einige der oben beschriebenen Kationenaustauscherharze sind in Salzform im Handel. Diese Harze müssen daher vor der Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetauschten Resole behandelt werden, um die Ionenaustauschergruppen in die freie Säureform umzuwandeln. Dies erfolgt leicht mit einer

Mineralsäure, uiie Schwefelsäure oder Salzsäure usui. Gewöhnlich «

wird überschüssige Säure verwendet und diese anschließend mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der freigesetzten Salze ausgewaschen. Verbrauchtes Harz wird in ähnlicher Weise regeneriert.

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-Vf-

Die erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetauschten Resole sind auch frei von Anionen, die durch ein Anionenaustauscherharz in der freien Basenform entfernt werden können, d.h. in einer Form mit Hydroxyl- oder freien Aminogruppen. Das Anionenaustauscherharz kann stark oder schu/ach basisch sein. Stark basische Arten sind gewöhnlich Mischpolymerisate aus Styrol und Di/inylbenzol mit quaternären Ammoniumsubstituierten wie jT-U(CH^)^/ Cl" und

Ci"*. Geeignete derartige Harze sind als Amberlite IRA-900, IRA-904, IRA-910, IRA-911 und IRA-40Q von Rohm & Haas Comp, im Handel. Vor der Verwendung werden diese stark basischen Anionenharze mit Alkali, z.B. einer wässrigenAlkalimetallhydroxidlösung, zum Ersetzen der Chloridanionen durch freie Hydroxylgruppen und damit einhergehende Bildung des Trimethylammoniumhydroxidrestes -N(CH^), 0H~ behandelt. Dann wird das Harz gründlich mit Wasser zur Entfernung der Chloridsalze gewaschen. Weiter geeignet sind die schwach basischen Anionenaustauscher mit PoIyaminfunktionalität, die an eine Matrix aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat oder vernetzten! Acrylpolymerisat gebunden ist. Diese Harze sind in ihrer freien Basenform von Rohm & Haas Comp, als Amberlite IRA-45, IRA-93. und IRA-68 erhältlich. Wenn diese verschiedenen Anionenaustauscher erschöpft werden, werden sie leicht durch Behandlung mit starkem Alkali (z.B. 2-5 gew.-^igem wässrigem Kaliumhydroxid) zur Auffüllung der Hydroxylgruppen oder - im Fall der schwach basischen Arten - zur Freisetzung der Amin-. funktionalität der Salze regeneriert.

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Bsi der Herstellung ionenausgetauschter Resole kann der Ionenaustausch absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Dabei kann das alkalische Phenol-Aldehyd-Kondensat durch Behandlung mit zwei verschiedenen Ionenaustauscherharzen, die in einem gemischten Bett oder einzelnen Betten angeordnet sind, deionisiert werden. Beim Arbeiten mit gemischtem Bett uiird das alkalische Kondensat innig mit dem Austauscherharz in Berührung gebracht, bis sich der pH-Wert der behandelten Flüssigkeit im wesentlichen auf einem Wert zwischen etwa 4-7 stabilisiert, was eine praktisch vollständige Deionisierung anzeigt.

Bei Durchführung der Ionenaustauschreaktionen unter Verwendung einzelner Harzbetten wird das alkalische Kondensat innig mit dem Kationenaustauscherharz in freier Säureform für eine ausreichende Veru/eilzeit in Berührung gebracht, damit sich der pH-Wert des behandelten Kondensates auf einen Wert zwischen etwa 1,5-4 verringert. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise, bis sich der pH-Wert auf einem besonderen Wert innerhalb dieses Bereiches im wesentlichen stabilisiert, was gewöhnlich bei etwa 2-3,5 der Fall ist. Die Stabilisierung des pH-Wertes zeigt die praktisch vollständige Kationenentfernung. Dann wird die kationenausgetauschte Flüssigkeit innig mit der freien Basenform des Anionenaustauscherahrzes für ausreichende Verweilzeit in Berührung gebracht, um den pH-Wert zwischen etwa 4-7 zu erhöhen. Die Anionenaustauschbehandlung erfolgt vorzugsweise so lange; bis der pH-Wert bei einem besonderen Wert innerhalb dieses Bereiches praktisch stabil bleibt. Dies ist gewöhnlich bei etws 4,5-6,5 der Fall. Die Stabilisierung zeigt die praktisch vollständige Anionenentfernung.

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Die "wesentliche Stabilisierung" des pH-Wertes bei einem Wert innerhalb der obigen Bereich bedeutet einen Zustand, bei welchem seine Fluktuation nicht über etwa + 0,3 liegt·

Beim absatzweisen Arbeiten unter Verwendung einer Mischung der Kationen- und Anionenaustauscherharze oder der aufeinanderfolgenden Behandlung des alkalischen Kondensates mit diesen Ionenaustauschern erfolgt eine innige Berührung leicht durch Rühren einer Aufschlämmung der Harze im flüssigen Kondensat durch geeignete Mittel. Ist de'r pH-Wert in den oben genannten Bereich gebracht, dann u/erden flüssiges Kondensat und Austauscherharze nach üblichen Flüssigkeits/Feststoff-Verfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, getrennt. Bei aufeinanderfolgender Deionisierung wird das flüssige Kondensat anfänglich mit dem Kationenaustauscher behandelt; falls das kationenausgetauschte Material sauer und noch nicht de-anionisiert worden ist, sollten die Trennung und Weiterleitung der Flüssigkeit zum Anionenaustauschbehandlung möglichst schnell erfolgen, um die Verweilzeit in der sauren Lösung auf einem Minimum zu halten und dadurch eine Polymerisation zu vermeiden.

Beim kontinuierlichen Arbeiten werden die Ionenaustauscherharze gewöhnlich in derselben oder unterschiedlichen Kolonnen gehalten. Der Fluß des Kondesates durch die Kolonne(n) ist in jeder Richtung möglich. Die Fließgeschwindigkeit durch .die Harze wird so eingestellt, daß man einen Ausfluß aus dem entsprechenden Kationen- und Anionaustauscherharzbett oder deren gemischtem Bett mit einem pH-Wert innerhalb der genannten Bereiche erhält. Gewöhnlich

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beträgt die Fließgeschwindigkeit etwa 9-22,5 kg Kondensat pro Minute pro 28,3 1 Austauscherharz. Selbstverständlich kann jedoch die für eine gegebene Deionisierung zur Erzielung der obigen pH-Werte notwendige Fließgeschwindigkeit höher oder niedriger sein; diese wird durch verschiedene Faktoren, wie die Teilchengröße des Ionenaustauscherharzes, die Dimensionen des Ionenaustauscherbettes, die Viskosität des zu behandelnden flüssigen Kondensates, die Konzentration des in der Kondensation verwendeten Alkalimetallkatalysators und die Kapazität der Ionenaustauscher harze, bestimmt» Fließgeschiuindigkeit und erforderliche Rückführung werden leicht bestimmt, indem man Proben des Ausflusses aus den entsprechenden Kolonnen zum Hessen der pH-Werte entnimmt. Wenn der pH-Wert auf die Zugabe des Ionenaustauscherharzes anspricht (d.h. wenn der pH-Wert praktisch nicht stabil ist), kann der Ausfluß durch das Harzbett zurückgeführt oder die Fließgeschu/indigkeit entsprechend zur Erzielung einer praktisch vollständigen Deionisierung eingestellt werden.

Die Ionenaustauschreaktionen erfolgen bei Temperaturen zwischen etwa 20-75⁰C, gewöhnlich nicht über etwa 6O⁰C. Maximale Temperaturen zwischen etwa 30-50°C. sind geeignet. Die Drucke haben offenbar keine entscheidende Wirkung auf die Ionenaustauschreaktionen. Obgleich atmosphärischer Druck am zweckmäßigsten erscheint, können auch erhöhte oder verminderte Drucke gegebenenfalls angewendet werden. Beim Arbeiten -in einer Kolonne kann ein etwas höherer Druck am Eingang notwendig sein, um den Druckabfall innerhalb einer gegebenen Kolonne in Abhängigkeit vom Fließwiderstand und der Enge des Harzbettes zu überwinden.

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Die vom Resol während des Kationenaustausches entfernten Kationen umfassen Metallkationen entsprechend denen des bei der Kondensation verwendeten Alkalimetallkatalysators. Durch Behandlung des Kondensates bis zur praktischen Stabilisierung des pH-Wertes innerhalb der obigen Bereiches von etwa 1,5-4, vorzugsweise etwa 2-3,5, wird der vom Katalysator hergeleitete Gehalt alkalischer Metallkationen (z.B. Na⁺, K⁺ oder Ba ⁺) praktisch auf 0 verringert, d.h. auf weniger als 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kondensates und Bestimmt durch Emissionsspektroskopie. Selbstverständlch können jedoch auch andere Metallkationen unbekannter Natur ebenfalls mit H des Kationenaustauschers ausgetauscht werden (wie z.B. die im Phenol, Formaldehyd oder Katalysator anwesenden oder aus dem Reaktor hergeleiteten kationischen Verunreinigungen); diese können ebenfalls eine ungünstige Wirkung auf die Lagerfähigkeit des Resols haben, falls sie nicht anderweitig entfernt werden.

Die Natur der während der Anionenaustauschreaktion entfernten Anionen wurde nicht genau erforscht. Vermutlich sind diese Anionen jedoch Derivate von Ameisen- oder Benzoesäure. Selbstverständlich können jedoch auch andere Theorien den Grund für die Feststellung liefern, daß keine maximale Stabilität des Resols gegen eine irreversible Selbstkondensation während der Alterung erreicht wird, wenn nicht das kationenausgetauschte Resol mit einem Anionenaustauscherharz auf einen pH-Wert im genannten Bereich von etwa4-7, vorzugsweise etwa 4,5-6,5, behandelt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten, ionenausgetauschten Resole werden von basenkatalysierten Phenol-Aldehyd-Kondensaten hergeleitet, die unter den obigen Kondensationsbedingungen hergestellt

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werden. Eine allgemein bevorzugte Gesamtkombination von Kondensationsbedingungen sind Temperaturen zwischen etwa 70-90⁰C, Reaktionszeiten von etu/a 1-4,5 Stunden und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,2-4 Gew.-Jo, bezogen auf die Phenolverbindung.

Vom Standpunkt der Herstellung ionenausgetauschte Resole mit einer besonders einmaligen und außergewöhnliche Kombination einer verbesserten inhärenten Stabilität und Reaktionsfähigkeit als verschäumbare Präparate sind die bevorzugten Kondensationskatalysatoren Verbindungen von Kalium, Cäsium und Francium, wobei Kaliumverbindungen aufgrund ihrer besseren Verfügbarkeit besonders bevorzugt u/erden. Alle unterschiedlichen Arten von im Handel erhältlichen Kaliumhydroxiden können als Kondensationskatalysator verwendet werden. Diese verschiedenen Arten umfassen das durch Elektrolyse von Kaliumchlorid in Standard-Diaahragmaelektrolysezellen und in Quecksilberzellen hergestellte Kaliumhydroxid. Als Kondensationskatalysator weiter geeignet ist Kaliumhydroxid, das von einer Diaphragma- oder Quecksilberzelle hergeleitet ist und einer weiteren Reinigung zur Verringerung des Gehaltes an Kaliumchlorid und/oder anderen Verunreinigungen, wie Spurenmetallen, unterworfen worden ist. Kaliumhydroxid ist weiter in verschiedenen physikalischen Formen verfügbar, die alle geeignet sind, wie Tabletten, Flocken, walnußförmige Stücke usw. Vom Standpunkt der Schaffung von ionentausgetauschten Resolen, die Phenolschäume mit wesentlich verminderter Bröckeligkeit liefern, wird Kaliumhydroxid der in einer Quecksilberzelle hergestellten Art bevorzugt, wie sie z.B. von der Hooker Chemical Corp. und der Diamond Shamrock Chemical Comp, im Handel ist.

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Wie bereits beschrieben, ist das alkalische Kondensat wässrig. Bei der Herstellung der ionenausgetauschten Resole kann das im Reaktionssystem anniesende Wasser im Kondensat bleiben und als solches zu.' den oben beschriebenen Ionenaustauschreaktionen geführt u/erden. Die Trennung des wässrigen Destillates vom Kondensat kann in mehreren Stufen, z.B, durch Teilabstrippen vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscher und weiteres Abstrippen nach der Behandlung mit dem Anionenaustauscher,erfolgen; oder das Abstrippen kann in einer Stufe, z.B. nach der Anionenaustauschreaktion, erfolgen. Werden jedoch die Ionenaustauschreaktionen in einzelnen Betten der entsprechenden Austauscherharze durchgeführt, dann sollte das Kondensat vor dem Durchgang zur Kationenaustauschreaktion eine ausreichende Verdünnungsmittelmenge enthalten, so daß das erhaltene, kationenausgetauschte, saure Material vor der Entfernung der Anionen nur einer minimalen Polymerisation unterliegt. Dazu sollte das Kondensat mindestens etu/a 10, gewöhnlich mindestens etu/a 20, Gew.-/£ Verdünnungsmittel enthalten. Das Verdünnungsmittel kann das wie oben beschrieben in das System eingeführte Wasser, eine zusätzliche, normalerweise flüssige, organische Verbindung, in welcher das Resol löslich ist, oder eine Kombination aus Wasser und zusätzlichem organischem Verdünnungsmittel sein. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Isopropanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, wasserlösliche Äther, wie. 1,2-Dimethoxyäthan (Monoglym) und Bis-(2-methoxyäthyl)-äther (Diglym), Ester, wie Methylacetat, Acetale, wie Dimethoxymethan und das Dimethylacetal von Acetaldehyd, Hemiacetale und andere derartige sauerstoffhaltige polare Flüssigkeiten in welchen das Resol ebenfalls löslich ist. Es können auch Kombinationen dieser Ver-

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>0

bindungen verwendet werden. Andere geeignete Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, halogenierte aliphatische Verbindungen, in welchen das Resol löslich ist. Diese letztgenannte Klasse von Verdünnungsmitteln sind z.B. Methylen — chlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen, i-Brom-2-chloräthan, Hexachlor-1,3-butadien und chlorierte Derivate der oben genannten sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittel, wie Hexachloraceton. Selbstverständlich kann auch Methylformiat in dieser Weise in das Resol eingeführt werden.

Die ionenausgetauschten Resole können als wässrige oder nichtwässrige Präparate einschließlich solcher in konzentrierter Form

oder in einem der obigen organischen Lösungsmitteln' gelöst vorliegen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Schaffung ionenausgetauschter Resole in wasserfreier oder praktisch wasserfreier Form (0,5 Gew.-% Wasser und weniger) besteht im Abstrippen von Wasser aus dem alkalischen Kondensat, Zugabe von Isppropanol zum abgestrippten Kondensat in solcher Menge, daß das kombinierte Gewicht aus restlichem Wasser und Isopropanol mindestens etwa 10 Gew.-% beträgt, Unterwerfen der erhaltenen Mischung

gegebenenfalls den Ionenaustauscherreaktionen und/teilweises oder vollständiges

Befreien des deionisierten Resols von Isopropanol. Während des letztgenannten Vorganges wird restliches Wasser mit Isopropanol entfernt, wodurch man nicht-wässrige Produkte erhält. Bei Verwendung der ionenausgetauschten Resole zur Bildung der hier beschriebenen Phenolschäume wird deren Wassergehalt sou?ie der Gehalt an zugefügtem organischem Verdünnungsmittel auf einen endgültigen Wert nicht über etwa 10, vorzugsweise nicht über etwa 6, Geiu.-^ verringert. Gewöhnlich wird die Wasserkonzentration auf etwa 4-0,5 Gew.-Jb oder weniger verringert. Ein möglichst niedriger Wassergehalt der verschäumenden Resole ist für eine minimale

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Schrumpfung des Schaumproduktes zweckmäßig. Die Anfangsviskosität der ionenausgetauschten Resole mit solch relativ niedrigem Wassergehalt (Einschließlich der Viskosität nicht-ujässriger Produkte) variiert über einen relativ weiten Bereich, z.B. von etwa 400-150 000 centipoises (Brookfield bei 25⁰C.), obgleich die Anfangsviskosität geu/öhnlich nicht höher als etwa 100 000 centipoises ist.

Neben den oben beschriebenen ionenausgetauschten Resolen und üblichen Resolen ist die vorliegende Erfindung auch auf basenkatalysierte Phenol-Aldehyd-Kondensate anwendbar, die mit Kationenaustauscherharzen und anschließend durch Zugabe einer Alkalimetallverbindung behandelt sind. Bei diesem letzteren Verfahren erfolgen die entsprechenden Kondensations- und Kationenaustauschreaktionen unter den oben beschriebenen Bedingungen, statt der Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz mird jedoch dem sauren, kationenausgetauschten Material eine alkalische Verbindung zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 5-6,7 zugefügt. Dazu geeignet sind die zum Katalysieren der Kondensation verwendeten Alkalimetallverbindungen. Die erhaltenen Resole unterscheiden sich von den in der oben genannten US Anmeldung 595 744 beschriebenen, ionenausgetauschten Resolen. Die letztgenannten Resole sind frei von Ionen, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden können und zeigen eine überlegene Bewahrung der Reaktionsfähigkeit als verschäumbar Präparate im Verhältnis zu Resolen, di8 von diesen Ionen nicht befreit sind.

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Wia erwähnt, uiird das erfindungsgemäße 1,1,2-Trichlor-i, 2,2-trifluoräthan/Methylformiat-Blähmittel in einer Menge von etwa 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile R8sol verwendet und enthält Methylformiat in einer Menge von etu/a 5-80 Gew.-^, mit der Bedingung, daß mindestens 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gem.-Teile Resol in die Schaumformulierung eingeführt u/erden. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge des kombinierten Blähmittels nicht mehr als etwa 2o und insbesondere nicht mehr als etwa 16 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Resol. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen und Schaumformulierungen anwesende Methylformiatmenge beträgt gewöhnlich mindestens 0,5 und insbesondere mindestens etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Resol..Die bevorzugte Methylformiathöchstkonzentratiori liegt bei etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol.

Selbstverständlich können die 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan- und Methylformiatkomponente des Blähmittels als einzelne Ströme oder in vorgemischter Form in die Schaumformulierung eingeführt werden, oder eine oder beide Komponenten können der Formulierung in Kombination mit dem Resol zugegeben werden. Bezüglich der Wirksamkeit des Methylformiates als viskositätsvermindernder Zusatz.ist es oft zweckmäßig, das Methylformiat dem Resol vor der Verwendung zuzufügen, so daß es während Versand und Lagerung anwesend ist. Dazu kann das Methylformiat in obiger Menge zwischen etwa 0,4-20 Teilen pro 100 Teile Resol zugefügt werden, obgleich gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 Teile erforderlich sind. Weiteres Methylfcrmiat (bis zu 20 Teile pro 100 Teile Resol) und/oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan werden dann während der Verschäumung zugefügt.

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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen und Blähmittel andere halogenierte Verbindungen, wie Trichlormonofluormethan, als zusätzliche Quelle der Blähwirkung enthalten. Diese zusätzlichen halogenierten Blähmittel können in einer Menge bis zu maximal 5 Gem.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anwesend sein, vorausgesetzt, diese zusätzlichen Blähmittel umfassen nicht mehr als 30 Gem.-% des kombinierten Gesamtgewichtes der Blähmittelkomponenten. Die Anwesenheit solcher zusätzlicher Blähmittel u/ird jedoch gewöhnlich um 0 oder auf niedrigen Werten von nicht mehr als 2-3 Teilen pro 100 Teile Resol gehalten.

Neben der Resolkomponente und den Blähmittelkombinationen der vorliegenden Erfindung umfassen die anderen Komponenten der Schaumformulierung für die meisten Endverwendungszwecke des Phenolschaumproduktes gewöhnlich einen sauren Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel.

Die Katalysatorkomponente.'i der Schaumformulierung kann eine ganische oder organische Säure sein; gewöhnlich wird der Formulierung eine relativ starke Säure als wässrige Lösung zugefügt. Geeignete saure Katalysatoren für die polymere Schaumformulierung sind z.B.: Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorborsäure, Ameisensäure, Mischungen saurer Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydrid mit organischen Hydroxysäuren mit einer Hydroxylgruppe auf einem Kohlenstoffatom, das nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom von der Carboxylgruppe entfernt ist, wie insbesondere Oxalsäure (vgl. die USPS 3 298 973) und andere für Phenolschaumformulierungen bekannte saure Katalysatoren. Weiterhin geeignet sind organische Sulfonsäuren, wie die folgenden, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können: Benzolsulfon-

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säure, Toluolsulfonsäure, Xylolaulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure usw. sou/ie Harzsulfonsäuren, wie die Phenol-Schwefelsäure-Formaldehyd-Reaktionsprodukte der GB PS 1 288' 113. Geeignete Mischungen organischer Sulfonsäuren zur Verwendung als katalytische Komponenten von Phenolschaumformulierungen, die die erfindungsgemäöen Blähmittel enthalten, sind modifizierte Toluolsulfonsäuren, die z.B. als Ultra TX Acid und Sulframin TX Acid von der Firma Witco Chemical Comp., Inc., im Handel sind.

Die Gesamtkonzentration des in der verschäumenden Reaktionsmischung enthaltenen Katalysators kann zwischen etuia 0,5-40 Gew.-Teilen pro 100 Geiu.-Teile Resolkomponente variieren, wobei gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 Teile verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration variiert mit der Art des Katalysators. So ist z.B. Fluorborsäure ein besonders aktiver Katalysator für Phenolschaumformulierungen und wird gewöhnlich in einer Menge von höchstens etwa 10 Teilen pro 100 Teile Resol verwendet.

Eine Klasse geeigneter oberflächenaktiver Komponenten für die Phenolschaumformulierungen sind organische oberflächenaktive Mittel. Hierzu besonders geeignet sind nicht-ionische organische oberflächenaktive Mittel, wie die Kondensationsprqdukte von Alkylenoxiden (z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Kombinationen derselben) und Alkylpnenolen, wie fJonylphenol, Dodecylphenol usw. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind in der Phenolschaumtechnik bekannt und z.B. in der US PS 3 389 094 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

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Eine weitere Klasse oberflächenaktiver Mittel sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate einschließlich solcher, die SiD-C souiie Si-C Bindungen zwischen den Siloxan- und Oxyalkylenteilen enthalten· Typische Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate enthalten einen Siloxanteil, der aus wiederkehrenden Dimethylsiloxyeinheiten mit endständigen Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxyeinheiten besteht, und mindestens eine Polyoxyalkylenkette, die aus Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten besteht, die mit einer organischen Gruppe, wie Alkyl, abgeschlossen sind. Besondere Beispiele geeigneter Siloxan-Oxyalkylen-Polymerisate sind in der US PS 3 271 331 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen uiird.

Gewöhnlich ist das oberflächenaktive Mittel in den Schaumformuliexungen in einer Menge zwischen etwa 0,5-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resolkomponente anwesend. Selbstverständlich kann das oberflächenaktive Mittel auch eine Komponente der erfindungsgemäßen Resol/Methylformiat- und Resol/ Methylformiat/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan-Mischungen sein und der Schaumforulierung in dieser vorgemischten Form zugegeben werden.

Erfindungsgemäß kann das Resol in Anwesenheit anderer Zusätze, wie Füllmittel, Pigmente und Verbindungen, die das Schaumprodukt nicht-

("non punking") ' .

glimmend / machen, polymerisiert und verschäumt werden.

Geeignete Zusätze zu diesem letztgenannten Zweck sind die in der US-PS 3 673 130 beschriebenen phosphorhaltigen Verbindungen, wie insbesondere Tetrakis-ChydroxymethylJ-phosphoniumchlorid.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Schaumdaten der Beispiele und Vergleichsversuche werden die verwendeten Resole als Resol A bis H, 3, I₁ II und III bezeichnet; von diesen sind Resol A bis H und 3 Beispiele der in der US Anmeldung Nr. 595 744 genannten Materialien, hergestellt durch Behandlung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Kationen- und Anionenaustausch,erharzen. Resol I wurde durch Behandlung des Kondensates nur mit Kationenaustauscherharz und anschließende Zugabe eines Alkalis zur Erhöhung des pH-Wertes des kationenausgetauschten Materials hergestellt. Die übrigen Resole II und III sind übliche verschäumbare Phenol-Formaldehyd-Resole, hergestellt ohne Verwendung von Ionenaustauscherharzen, wobei Resol II in Beispiel 15-18 und Resol III in Beispiel 24 beschrieben wird. Die Einzelheiten des Herstellungsverfahrens der Resole A bis H, 3 und I sind im folgenden angegeben, wobei die verwendeten Ionenaustauscherharze und der Kaliumhydroxidkatalysator der Einfachheit halber wie folgt identifiziert werden:

Kationenaustauscherharz A: freie Säureform (H ) von Amberlite IR-120 der Firma Rohm & Haas.

Kationenaustauscherharz B: Amberlite IR-200 der. Firma Rohm & Haas, das vor der Verwendung wie folgt in die freie Säureform umgewandelt worden war: etwa 1300 ecm IR-200 Harz in einer Kolonne von 7 cm innerem Durchmesser und 90 cm Länge wurde mit 3,8 1 4,0 gew,-

("back flashed")
zeiger Salzsäure durchgespült^, dann zum Absetzen des Harzbettes 10-15 Minuten stehen gelassen und abwärts mit destilliertem Wasser (etwa 11,4-15,2 1) gespült, bis der Ausfluß auf pH Papier neutral war.

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Anionenaustauscherharz A: Amberlite IRA-900 der Firma Rohm & Haas; Dia Chloridfarm wurde vor der Verwendung wie folgt in die OH*" Form umgewandelt: 3,8 1 Harz wurden mit 3,8 1 3-^iger wässriger Kalium-, hydroxidlösüng in einer 4-1-Becher 30 Minuten aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde zur Feststellung der Alkalinität gemessen; dann wurde sie abgesaugt und das Harz absatzweise mit etwa 19 1 dest. Wasser bis zum Erreichen eines konstanten neutralen pH-Wertes gewaschen.

Kaliumhydroxidkatalysator A: von der Firma 3.T. Baker & Comp, als "Potassium Hydroxide Pellets, 'Baker Analyzed¹ Reagent" mit einer Reinheit von etwa 85-89 Gew.-% im Handel. Die Analyse der besonderen, in den Resolformulierungen verwendeten Tabletten ergab 85,9 oder 86,2 %.

Kaliumhydroxidkatalysator B: als "Caustic Potash, Mercury Cell Grade" (KOH, 90 % Minimum) in Flockenform von der"Firma Hooker Chemical Corp. im Handel.

Die für Viskosität, pH und Wassergehalt der Resolformulierungen angegebenen Werte wurden wie folgt bestimmt:

Viskosität in cps, bestimmt am Brookfield Viskometer, Modell LVT. Die Messungen erfolgten, indem man die Resolprobe in einem konstanten Temperaturbad (falls nicht anders angegeben 25⁰C.) 16 Stunden unter Verwendung einer entsprechenden Spindel (No.-3 oder No. 4) hielt.

Die pH Bestimmungen erfolgten an einem Zeromatic -Beckman-

pH-Messer (der Firma Beckman Instruments, Inc.)» Modell 96.

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Der Wassergehalt u/urde gemäß dem Karl-Fischer Verfahren bestimmt, das durch Verwendung einer Methylcellosolvelösung von Schwefeldioxid und 3od (3„) als Titrierungsmittel (standardisiert auf einen besonderen 3odfaktor von etwa 0,2) modifiziert war; letzterer gibt die pro 100 ecm Reagenz verbrauchte Wassermenge in g.

Das Verfahren wurde weiter modifiziert, um den Titrierungsendpunkt elektrometrisch an einem Mikroampöremesser zu bestimmen. Als Lösungsmittelmedium wurde entweder wasserfreies Methanol/erneut destilliertes Pyridin (50 ccm/75 ecm) oder wasserfreies Methanol verwendet". Das Titrierungsreagenz wurde dem Lösungsmittelmedium zugefügt, bis dsr Indikator der Meßvorrichtung einen maximalen Wert (z.B. 100 oder 150 Mikroampere) hält, der als Endpunkt dieser Standardisierungsstufe angenommen wird. Dann wurde die zu analysierende 0,5- bis 1,0-g-Probe dem in der Standardisierungsstufe verwendeten Lösungsmittelmedium zugefügt und mit dem Reagenz titriert, bis der Indikator wiederum am vorher bestimmten Endpunkt anhält. Dann wurde der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnnet:

A χ Jodfaktor

Gewicht d.Probe

= Gew.-% Wasser

Dabei ist A die zum Erreichen des Endpunktes benötigte Menge an Titrierungsmittel in ecm.
Resol A

Dieses Resol wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37-gein.-^iger wässriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxidkatalysator A, in 188 g dest. Wasser gelöst, hergestellt. Dabei wurde 3,25 std bei einem Druck von 475-525 mm Hg auf 85°C. erhitzt. Nach der Kondensation bsfcoig der pH Wert des auf 45 c. abgekühlten Kondensates 7,7. Dann wurden 4522 g des Konden-

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sates mit 350 g Kationenaustauscherharz A aufgeschlammt, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,5 stabilisierte, was etuia 14 Minuten dauerte. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert

und das Filtrat mit 1000 g Anionenaustauscherharz/etwa 32 Minuten kombiniert. Danach betrug der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 5,45.

Das Anionenaustauscherharz wurde abfiltriert und das Filtrat von einem
/wässrigen Destillat (2299 g) bei etwa 48-60 C. und 100-60 mm Hg souiie bei 65°C,/15 mm Hg befreit. Das verbleibende flüssige Produkt (1990 g), das hier als Resol A bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C. von 85000 cps und einen Wassergehalt von 1,25 Gew.-^.
Resol B

Dieses Resol u/urde praktisch wie Resol A hergestellt. Die Kondensation ,erfolgte bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37-gew.-j£iger wässriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxidkatalysator A, in 188 g dest. Wasser gelöst, für eine Dauer von 3,25 Stunden bei' 85⁰C. und 480-525 mm Hg Druck. Danach hatte das auf 45⁰C. abgekühlte Kondensat einen pH-Wert von 7,7. 4490 g des Kondensates wurden dann mit 350 g Kationenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung in etwa 16 Minuten bei 2,5 stabilisierte. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und das Filtrat etwa 40 Minuten mit 1000 g Anionenaustauscherharz A kombiniert. Anschließend betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde ab-

einem

filtriert und das Filtrat von/wässrigen Destillat (2216-g) bei • 48-51⁰C. und 100-85 mm Hg und abschließend bei 65⁰C./15 mm Hg befreit. 2130 g des verbleibenden flüssigen,, hier als Resol B bezeichneten Produktes hatten eine Brookfield Viskosität bei 25⁰C vom 66- 000 cps und einen Wassergehalt von 1,29 Gew.-^.

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Resol C bis F

Diese Resolreihe wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37 gew.-/£iger wässriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 kg Kaliumhydroxidkatalysator B, in 188 g dest. Wasser gelöst, hergestellt. Bei der Herstellung der Resole C und D erfolgte die Kondensation 3 Stunden und 15 Minuten bei 85⁰C und einem vermindertem Druck von 460-505 mm Hg. Bei der Herstellung der Resole E und F erfolgte die Kondensation 3 Stunden und 20 Hinuten bei 85⁰C. und einem vermindertem Druck von 460-510 mm Hg (Resol E) und 460-500 mm Hg (Resol F). Nach der Kondensation betrug der pH-Wert des etwa 35-45°C. warmen Kondensates 7,7, 7,8, 7,7 bzw. 7,75. Die einzelnen Kondensate wurden dann mit je 300 g Kationenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,7-2,75 gesenkt war. Nach dem Filtrieren wurden die kationenausgetauschten Filtrate mit 700, 768, 650 bzw. 760 g Anionenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der jeweiligen Mischung auf 5,5 erhöht war. Anschließend wurden die

einem
ionenausgetauschteh Produkte von/wässrigen Destillat bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck befreit. Die Abstrippbedingungen waren: 50-54⁰C./115-100 mm Hg für Resol C; 51-54⁰C./110-100 mm Hg für Resol D; 50-55°C.-.105-60 mm Hg für Resol E und 50-55°C./ 105-70 mm Hg für Resol F. Die Endbedingung jedes Abstrippvorganges betrug 65 C./40 mm Hg. Die bei jeder Herstellung gewonnene Endproduktmenge war wie folgt, wobei die Gesamtmenge an gesammeltem wässrigem Destillat in Klammern aufgeführt ist: Resol C 2117 (2081); Resol D 2141 (2097); Resol E 1950 (2175) und Resol F 2155 (2065).

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Brookfield-Viskosität bei 26°C. und Wassergehalt der Produkte mären wie folgt:

Brookfield- Wassergehalt ^Res01 Viskosit.; cps Gew.-#

C 86 000 1,71

D 104 000 1,80

E 108 000 1,59

F 82 000 1,68

Ftesol G

Es wurden zwei Kondensate hergestellt, uiobei jewäls 1600 g Phenol und 2740 g einer 37,3 geiu.-^igen wässrigen Formaldehydlösung (Faktor 170) und·eine Lösung aus 32,3 g Kaliumhydroxidkatalysator A in 188 g dest. Wasser verwendet wurden. Die Kondensationen erfolgten etwa 3,25 Stunden bei 75⁰C. und 300-315 mm Hg. Danach erfolgte die teilweise Wasserentfernung bei etwa 45°C/ 80-65 mm Hg Druck, bis in jedem Versuch etwa 64 g wässriges Destillat pro 100 g Phenol gesammelt waren. Die teilweise dehydratisieren alkalischen Kondensate (pH 8,5, Wassergehalt etwa 25 Gew.-%) wurden dann.mit Kationenaustauscherharz B kombiniert und die erhaltenen Aufschlämmungen gerührt, bis der pH-Wert sich bei 3,1 bzw. 3,0 stabilisiert hatte. Nach Filtrieren zur Entfernung des kationischen Harzes wurden die Filtrate mit Anionenaustauscherharz A

kombiniert, bis sich der pH-Wert jeder Aufschlämmung auf 4,6 bzw. 4,4 eingestellt hatte. Nach Abtrennung des Harzes betrug der pH-Wert der Filtrate 4,95 bzw. 4,70. Weiter wurden die Produkte zur Entfernung eines weiteren wässrigen Destillates^abgestrippt, worauf die restlichen flüssigen Produkte kombiniert wurden. Das kombinierte Produkt hatte einen pH-Wert von 4,85 und wurde bei 46-65 C./65-40 mm Hg weiter abgestrippt. Danach hatte das verbleibende, als Resol G-1 bezeichnete Produkt eine Viskosität

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bei 25⁰C. von 12 800 cps und einen Wassergehalt von 3,23 Gew.-/6. Nach einer Wärmealterungsuntersuchung bei 65⁰C., atmosphärischem Druck und unter Stickstoff für eine Gesamtdauer von 5, 11,5 bzw. 18 Stunden erhielt man drei weitere, als Resol G-2, G-3 und G-4 bezeichnete Proben, deren Viskositäten bei 25⁰C. 14 520 cps (G-2), 20892 cps (G-3) bzw. 26 000 cps (G-4) betrugen.Dann wurde jedes wärmegealterte Resol sowie das frisch hergestellte Resol G-1 bei Umgebungstemperatur in einem geschlossenen Glasbehälter insgesamt 588 Tage gealtert. Nach dieser langen Alterungsdauer betrug die Viskosität dieser Materialien bei 25⁰C. 350 000 cps (G-1), 300 cps (G-2), 510 000 cps (G-3) und 670 000 cps (G-4). Dann wurden diese hoch viskosen Resole kombiniert. Dem kombinierten Produkt uiurde eine ungefähre Viskosität bei 25⁰C. von 500 000 zugeschäebenj es u/urde als Resol G bezeichnet.
Resol H

Hier wurden Phenol und Formaldehyd bei einem Formaidehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g 37-geuj.-^iger wässriger Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxidkatalysator A, in 188 g dest. Wasser gelöst,. 3,25 Stunden bei 85°C. und 470-525 mm Hg Druck kondensiert. 4541 g des alkalischen Kondensates wurden dann innerhalb von 19 Minuten durch einen 1300 ecm Kationenaustauscherharz B enthaltenden Turm geleitet. Der kationenausgetauschte Ausfluß (pH = 2,7) wurde dann mit 476 g Anionenaustauscherharz A 14 Minuten aufgeschlämmt, worauf sich der pH-Wert der Aufschlämmung auf 5,5 erhöht hatte. Die ionenausgetauschte Flüssigkeit wurde dann von 2271 g wässrigem Destillat bei etwa 51-50⁰C. und 320-90 mm Hg Druck und einer Endbedingung von 65-59°C./30-20 mm Hg befreit. Die verbleibenden 1735 g flüssiges Produkt wurden aus Resol H-1 bezeichnet. Ein weiteres Resol wurde in praktisch den-

709817/1043

selben, wiederholten Versuch hergestellt. Bei der zweiten Herstellung erfolgte die Kondensation in derselben Weise mit denselben Reaktionsteilnehmern und Katalysator für.3,25 Stunden bei 85⁰C. und 470-530· mm Hg Druck. Nach der Kationenaustauschreaktion ujurde der pH-Wert des Kondensates auf 2,8 verringert, und nach der Anionenaustauschreaktxon betrug er 5,5. Nach Abtrennung von 2209 g wässrigem Destillat wurden die verbleibenden 2229 g des als Resol H-2 bezeichneten Produktes mit Resol H-1 kombiniert. Das kombinierte Produkt wurde als Resol H bezeichnet und hatte einen Wassergehalt von 2,43 Geu/.-^.
Resol 3

Hierbei tuurde das Resol in Versuchsanlagenmaßstab unter Deionisierung in fixierten Betten der Ionenaustauscherharze in Kolonnen hergestellt. Die Kondensation erfolgte in einem mit Kühler und Rührer versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von 77,3 kg Phenol und 132,9 kg wässriger 37 gew.-^iger Formaldehydlösung bei einem Formaldehydfaktor von etwa 170 und einer wässrigen Lösung aus 0,77kg Kaliumhydroxidkatalysator B in 5,44 kg Wasser 3 Stunden bei 85⁰C. wobei der verminderte Druck so eingestellt war, daß die Reaktionstemperatur bei 85⁰C. geregelt wurde. Das Kondensat wurde auf etwa 30-35⁰C. abgekühlt und in eine Trommel gegeben; es hatte einen pH-Wert von 8,1 und einen Wassergehalt von 36,9 Gew.-% 3500 g wurden zur Herstellung des irrr folgenden beschriebenen Resols I entfernt. Das restliche Kondensat wurde dann abwärts durch ein Bett aus etwa 45,4 kg Kationenaustauscherharz A in einem mit Kunststoff augekleideten Turm von 2,85 mHüie und 20 cm innerem Durchmesser geleitet. Der

. 7Ό9817/1043

Ausfluß aus dem Kationenaustauschturm hatte einen pH-Wert von 2,3 und wurde dann abwärts durch ein Bett aus etwa 72,6 kg eines
Anionenaustauscherharzes A in einem Turm aus rostfreiem Stahl von 2,4 m und 3D cm innerem Durchmesser geführt. Der Ausfluß aus dem Anionenaustauschturm hatte einen pH-Wert von 5,5 und wurde von
wässrigem Destillat unter üblichen Bedingungen, z.B. 50-60⁰C/
60-25 mm Hg, befreit. Das als Resol 3-1 bezeichnete Produkt wurde in einer Ausbeute von etwa 100 kg pro 100 kg eingeführtem Phenol erhalten. Laut Analyse hatte das Resol 3-1 einen Wassergehalt von 1,63 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C. von 156 000 cps. Nach Erhitzen des Resols 3-1 für insgesamt 12 Stunden auf
65⁰C. betrug seine Viskosität bei 25⁰C. 680 Ό00 cps. Das wärmegealterte, hoch viskose Material wird als Resol 3 bezeichnet.
Resol I

Hier wurden 3500 g des bei der Herstellung von Resol 3 beschriebenen Kondensates mit 1000 g Kationenaustauscherharz A behandelt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung sich bei 2,4 stabilisierte. Das Kationenaustauscherharz wurde abfiltriert, und statt der Behandlung mit Anionenaustauscherharz wurde das Filtrat tropfenweise mit einer 12-gew.-^igen Kaliumhydroxidlösung behandelt, bis der pH-Wert 5,5 erreicht hatte; dazu waren etwa 25 g KOH Lösung erforderlich. Das wässrige Destillat (1646 g) wurde dann vom Resol bei einer Kopftemperatur von 50-40⁰C. und 95-40 mm Hg Druck innerhalb von etwa 2,75 Stunden entfernt. Die 1740 g verbleibendes Resolprodukt hatten eine Viskosität (Brookfield bei 25°) von 200 000 cps und einen Wassergehalt von 5,44 Gew.-%. Dieses Produkt wurde als Resol 1-1
bezeichnet. Nach insgesamt 12-stündiger Wärmealterung bei 65°C.
war seine Viskosität zum Messen zu hoch und wurde so als über

1 Million cps geschätzt. Dieses wärmegealterte, hoch viskose

- 40 -

0 9 817/1043

Material wird als Resol I bezeichnet.

Bei der in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Phenolschaumherstellung hatten die als Formulierung A und B bezeichneten Schaumformulierungen die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung:

Tabelle 1

SchaumFormulierungen	Komponente	A und B	Geiü.-Teile	300	B
	A	3
Resol		300
oberfIch.akt.Siliconmittel*		3
Katalysator:	verschieden
Fluorborsäure als 48 geui.-^ige
wässrige Lösung	0	0
Phenolsulfonsäure als 65 gew.-$ige
ωässrige Lösung	verschieden	18
Blähmittel	verschieden
1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan		verschieden
Methylformiat	verschieden

* = Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

Me₃SiO[Me₂SiO]₄₃[MeSiO]₆^₇SiMe₃

MeO (G₃H₆O) _{5 # 7} (C₂H₄O) ₂2. ₆G₃H₆

Die Schäume der Beispiele und Vergleichsversuche wurden praktisch in.einem
/foehrstufigen Verfahren wie folgt hergestellt: zu 300 Gew.-Teilen Res.olbeschickung wurden nacheinander das oberflächenaktive Siliconmittel und Blähmittel in einen Pappbehälter von 0,95 1 Kapazität eingewogen. Die Mischung wurde durch Rühren mit einem Rührer aus luftgetriebenem Motor und rostfreiem Stahlsch aft mit drei rostfreien Stahflügeln gemischt, wobei die Temperatur zwischen 27-3O⁰C. lag. Es wurde bis zur Erzielung einer einheitlichen cremigen Mischung weitergemischt, was etwa 30-60 Sekunden erforderte. Dann wurde eine vorgewogene Menge einer Katalysatorlösung auf die Uor-

. 7Ό98 1 7/ 1 04 3

mischung gegossen und das ganze 20 Sekunden heftig gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Pappkarton von 20 χ 20 χ 15 cm gegossen, und es wurden Vercremungs- und Aufsteigzeiten in see aufgezeichnet und die Schaumhöhe in cm gemessen. Die l/ercremungszeit ist die Zeit von der Katalysatorzugabe bis zum sichtbaren Beginn der Expandierung der Mischung. Die Aufsteigzeit wurde vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe bis zum Aufhören der Expansion gemessen. Die Aufsteighöhe wurde nach der angegebenen Aufsteigzeit gemessen. Die Schäume uiurden mindestens 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen vor dem Schneiden stehen gelassen. Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erfolgte gewöhnlich 3 Tage nach der ursprünglichen Schaumherstellung.

Die Kompressionsfestigkeit der Schaumprodukte ist in kg/cm angegeben und wurde gemäß ASTM D-1621 bestimmt.

Die Kerndichte der Schaumprodukte ist in g/ccm gemessen und wurde gemäß ASTM D-1632 bestimmt.

(Sprödigkeit) Die Beständigkeit gegen Bröckeligkeit/u/urde durch eine Kombination der ASTM C-367 und C-421 Umwälztests gemessen} dabei wurden die Teststücke bei Zimmertemperatur mit Holzwürfeln von 2,5 cm gemäß ASTM C-367 konditioniert, wobei die Intervalle der Testzeit (nach 2 und 8 Minuten für insgesamt 10 Minuten) dem ASTM Test C-421 entsprachen.

Wie feststellbar, haben Schaumdichte und Schaumbröckeligkeit eine umgekehrte Beziehung zueinander. Wie immer bei zwei Schaumproben von unterschiedlicher Dichte hat der Schaum mit der höheren Dichte die geringere Bröckeligkeit, während ein Schaum mit niedrigerer Sichte stärker bröckelig ist. Im Hinblick auf diese Bezie-

.7098 17/104 3

hung zwischen Dichte und Bröckeligkeit und die folgenden Schaumdaten u/urden die für einen lO-Minuten-Gewichtsverlust der Bröcke-

(Standardisierung) ligkeit bestimmten Werte durch Norma lisierung/entuieder auf 0,024 oder 0,032' g/ccm als übliche Dichtebasis umgerechnet. Die Berechnung erfolgt einfach so: der normalisierte Wert sines bestimmten Gewichtsverlustes von 50 % für einen Schaum mit einer Kerndichte von 0,028 g/ccm ist 43,8 % bei und 58,3 % bei einer Kerndichte von 0,032 bzw. 0,024 g/ccm.
Beispiel 1 und 2

Unter Verwendung der oben beschriebenen ionenausgetauschten Resole A und B als Resolkomponenten der Schaumformulierung A von Tabelle 1 wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellt. Dabei bestand das Blähmittel aus 70 Ge\u.-% 1, 1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und 30 Gew.-% Methylformiat und wurde in einer Gesamtmenge von 30 Geu/.-Teilen, bezogen auf 300 Gew.-Teile Resolbeschikkung (oder 10 Teile pro 100 Teile Resol) verwendet. Vergleichsweise wurden mit Resol A und B in der SchaumformuliBrung A auch die Vergleichsschäume C-1 bis C-4 hergestellt, wobei kein Methylformiat verwendet wurde· Bei diesen Vergleichsversuchen wurde Trichlortrifluoräthan als einziges Blähmittel in einer Gesamtmenge von 39-oder 30 Gew.-Teilen verwendet. Bei den Schaumherstellungen der Beispiele und Vergleichsversuche wurde die wässrige Fluorborsäure-Katalysatorlösung in einer Gesamtmenge von 9 Gew.-Teilen verwendet. Die folgende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Reaktivitätsdaten und Schaumeigenschaften.

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	__	.--	Tabelle 2	1	A	0	11,5	A	A	--	C-4	2
Beisp. Nr.	C-1	C-2		9	100/0	64,4	9	9	C-3	5	--
Vers. Nr.	1	2	3		18				4	.-Teile	6
Schaum Nr.		Schaumformulierung A gemäß Tabelle 1, bezogen au	A.Trichlortrifluoräthan 39	90		30	21	f 300 Gem	B	Resol
	Resol	B.Methylformiat	80	69,6	0	9	B	9	B
Katalys. ; Getu.-Teile	Geiu.-l/erh. AtB	19	100/0	70/30	9		9
Blähmittel; Geui.-Tle.	l/ercrem.zeit; see	Spur	20	25		30
Aufsteigzeit; see		65	100	39	0	21
Klebefreizeit; see	0,0260	60	85	0	100/0	9
Aufsteighöhe; cm	kg/cm (	19	21,6	1Π0/0	20	70/30
Schrumpfung; cm	1,14	Spur	0,63	20	65	25
Schaumeigenschaften	0,74			100	60	95
Kerndichte; g/ccm	Sprödigkeit; % Gew.-verlust	0.0258	0,0245	90 ·	19	80
Kompressionsfestigkeit j	nach 2 min	25⁰C.)		19	keine	20,3
parallel	nach 10 min	1,18	1,32	Spur		0,63
senkrecht	10 min Gewichtsverlust,	0,74	0,73		0,0253
standardisiert auf			0,0263		0,026
0,024 g/ccm	9,3	6,4		1,21
59,7	37,9	1 ,07	0,69	1,19
		1,22		0,71
			11 ,2
64,1	38,7	18,4	63,2	13,4
75,6		39,0

	66,6
82,7		43,7

Die obigen Ergebnisse der Tabelle 2 zeigern die Wirksanikeit von Methylformiat in Kombination mit 1 _st„2~TriGhlor-=1 s,2_P2-trifluopäthan als Blähmittel bei de? Bildung von PhenolschMumen₀ Wie weites· ersichtlich^ hatten die won ionenausgetausshten Resolen A ynd B hergeleiteten und mit einer 70/30 Kombination aus 1_P1 „2-Tri= chlor=1 j,2p2-trifluorathan/Methylformiat geblähten Schäume 3 und 6 airse wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Bröckeligkeit als die Vergleichsschäume 1_S 2₉ 4 und 5₉ die ebenfalls won den ionen= ausgetauschten Resolen A und B hergeleitet^ jedoch nur mit 1_S1_S2~ TricHLor-1₉2₉2-trifluoräthan gebläht waren« Die auf eine Schaumdichte von 0,024 g/ccm normalisierten Werte für dan 10-Minuten= Gewichtsverlust betrugen 38₃7 und 43₉7 % für Schaum 3 hzw₀ 6_S mährend sia bei Schaum 2 und 5 des l/ergleichsvsrsuches C-2 und C~4 mit einer ebenfalls 30 Geiü^-Teile umfassenden gesamten Bläh= mlttelmenge bei 64_S1 bzuic. 66_S6 % lagen₀
Beispiel 3 bis 6

Mit den - oben beschriebenen ionenausgetauschten Resolen C₉ D₈ E und F als Resolkomponente der Schaumformulierung A von Tabelle 1 wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellte Das Blähmittel bestand ebenfalls aus 70 Gew.-fo 1,1 j2-Trichlor-1 _s2₉2-trifluoräthan und 30 Gew.-% Methylformiat und wurde in einer Gesamtmenge von 30 Geuu-Teilen verwendet. Reaktivitatsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt, und zwar zusammen mit weiteren Daten der Versuche C-5 bis C-8, in welchen Schäume aus den Resolen C bis Γ als Resolkomponente in Schaumformulierung A hergestellt wurden^ wobei jedoch das Blähmittel aus Trichlortrifluoräthan bestand und in einer Gesamtmenge von 39 Gew.-Teilen verwendet wurde. In jeder Schaumherstellung wurde der wässrige Fluorborsäurekatalysator in einer Gesamtmenge von 9 Gew_e-Teilen verwendet.

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ci co co

Beisp.Nr· Vers.IMr. Schaum Nr.

Rasol Katalys.; Gew.-Teile Blähmittel; Gem.Tie.

A.Trichlortrifluor-

äthan

B. Methylformiat Gavu.-Varh. A:B Vercremungszeit; sec Aufsteigzeit; see Klebefreizeit; sec Aufsteighöhe; cm Schrumpfung; cm

Schaumeiqeηschaften

Kerndichte; g/ccm 0,0242 0,0288

Kompressionsfestigkait; kg/cm (25 C.) parallel

senkrecht Sprödigkeit; % Gem.-V/er.

nach 2 min

nach 10 min 10 min Geuj.-Verl., standardisiert auf 0,024 g/ccm

	3	Tabelle 3	C-6	D	4	*»·**	5	C-8	6
			9	9		C-7	_-	13	«...
C-5	8	1, bezogen auf	39	10	11	12		14
7	C	09	300 Gem.	-Teile	Resol	F
Tabelle	9	TOO/0	D	E	E	9	F "
C	21	30	9	9	9	39	9
9	9	75	21	39	21	0	21
39	70/30	55	9	0	9	100/0	9
0	35	19	70/30	100/0	7 0/3 Q	25	70/30
100/0	100	keine	30	25	30	70	30
30	150	100	80	100	55	95
90	16,5	145	50	140	21,6	145
60	1,3	19	19	17,8	0,63	17,8
19	1,3	leich	t 1,3		1,3
Spur

0,0255 0,0287 0,0261 0,0293 0,0227 0,0253

1,28 0,69	1 ,49 0,73	1,44 0,72	1,60 0,92	1,44 0,76	1,72 1,0	1 ,09 0,56	1,48 0,78	K) *ar>*
4,49 41,00	2,59 25,30	5,45 42,50	4,97 29,80	8,42 49,30	5,23 33,50	5,67 43,00	6,29 35,20	GJ .....Λ
41,2	30,4	45,6	35,6	53,6	40,9	40,7	37,2	cn CO

Si

Die Daten von Tabelle 3 zeigen weiter die Wirksamkeit von Methylformiat in Kombination mit 1,1,2-TridiLor-1,2,2-trifluoräthan als Blähmittel für Phenolschäume.
Beispiel 7 bis 12

Mit den ionenausgetauschen Resolen A bis F in Schaumformulierung A von Tabelle 1 wurden weitere Phenolschäume hergestellt, wobei insgesamt 30 Gew.-Teile Blähmittel verwendet wurden, von denen 80 Gew.-% aus 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthanund 20 Gew.-^ aus Methylformiat bestanden. Die Konzentration des wässrigen Fluorborsäurekatalysators war höher als in den vorherigen Beispielen 1 bis 6 und betrug 12 Gew.-Teile, Reaktivitätsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.

709817/1CU3

Beisp.« Nr.
Schaum Nr.

Resol

Katalys. Geuw-Teile Blähmittel ; Geiu.-Tle.

A. Trichlortrifluoräthan

B. Methylformiat
Geuj.-Verh. A:B

^₃ Vercremungszeit; sec
ο Aufsteigzeit; sec
co Klebefreitzeit; sec
co Aufsteighöhe; cm
-* Schrumpfung

"*- Schaumeigenschaften

ο Kerndichte; g/ccm 0,0231 „0,0224

ΐ- Kompressionsfestigkeit; kg/cm (25⁰C,

to parallel 1,12 0,83

senkrecht 0,69 0,53 Sprödigkeit;^Geut.~\/erl.

nach 2 min 8,5 14,6

nach 10 min 50,5 70,8 10 min Gew.-Verlust,
standardisiert auf

0,024 g/ccm 49,8 66,1

	8	B	9	Tabelle	4	12
7	16	12	17	10	11	20
15	ß Tabelle 1,	24	bezogen	18	19	Resol
	A	6	C	auf 300 Gei«	.-Teile	F
12	80/20	12	D	E	12
24	15	24	12	12	24
6	50	6	24	24	6
80/20	45	80/20	6	6	80/20
12	21,6	25	80/20	80/20	20
40	keine	60	25	20	55
40		80	55	55	80
21,6	19	80	75	20,3
Spur	Spur	19	19	leicht
leicht	leicht

0,0261 0,0255 0,0263 0,0261

1,34 0,65

7,00 44,60

1,48 0,83

6,96 42,60

47,7 46,6

1,43 0,76

6,60 35,80

38,9

Tabelle 4 zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Blähmittels mit 20 Gew.-^ Methylformiatgehalt bai dar Herstellung von Phenolschäumen·

Beispiel 13 und 14

Mit dem ionenausgetauschten Resol F als Resolkomponente von Schaumformulierung A von Tabelle 1 wurden Phenolschäume hergestellt. In

je Beispiel 13 bestand das Blähmittel aus/50 Gew.-^ 1,1_f2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Methylformiat. In Beispiel 14 enthielt das Blähmittel 80 Gew.-$ Methylformiat und 20 Gew. -% Trichlortrifluoräthano In den beiden Uergleichsechäumen wurde als einzigen Blähmittel 1 _f1₀2-~T?ichlor-1,2,2-trifluorathan (Versuch C-9) und flethylformiat (yersoch C-10) veru/endefeo Die Konzentration der wässrigen Lösung das Fluorborsäurekatalysators betrug jeweils G@is₀"TbIIs₀ Die folgende Tabelle 5 gibt dis Ergebnisse zusammen mit den Daten von Beispiel 11 (Schaum Nr₀ 10) von Tabelle 4₅ bei iiielcnem das ionsnausgetauscnte Resol E mit einem Blähmittel aus 20 Geu/_e~$ Methylformiat und 80 G-eni. ~% Trichlortrifluoräthan verschäumt worden war»

. 709817/1043

	O	Beisp.Nr.	....	11	Tabelle 5	13	F	14	ca· «es
** ■	to	Vers.IMr.	C-9		am «·	12		C-10
	co	Schaum Nr.	21	19	22		23	24
	_-»	Schaumformulierung A von	Tabelle	1, bezogen auf		300 Geiu.	-Teile Resol
		Resol	F	E	15	F	F
	—Λ	Katalys.; Gew.-Teile	12	12	15	12	12
	O	Blähmittel Geuj.-Tle.			50/50
	4 %	A.TrichlortrifIuor-			25
	*HAJ*	äthan	30	24	85	6	0
		B.Methylformiat	0	6	100	24	30
		Geui.-Verh. A:B	100/0	80/20	17,8	20/80	0/100
		Vercremungszeit; see	20	20	0,16	25	60
	Aufstaigzeit; see	50	55		85	95
	Klebafraizeit; see	40	75	0,0311	100	80
Aufsteighöhe; cm	19	19		17,8	12,7
Schrumpfung; cm	keine	Mcht	1,30	0,16	keine
Schaumeigenschaften			0,87
Kerndichte; g/ccm	0,0309	0,0263		0,0340.	0,0495
Kompressionsfestigkeit	; kg/cm	²(25°C.)	6
parallel	1,37	1,48	28,8	1,41	1,86
senkrecht	0,76	0,83	0,87	1,36
Sprödigkeit; % Geui.-Verl
nach 2 min	6	6,96	7	13
nach 10 min	35,8	42,60	41,0	60,9 ·

10 min Gau/.-Verlust, standardisiert auf 0,032 g/ccm

ro CO

34,6 34,9* 27,9 43,5 94,1

Werte des 10 Minuten Gewichtsverlustes in %, standardisiert auf 0,032 g/com, für Schäume 1 18 und 20 (Tabelle 4), basierend auf den entsprechenden Resolen C, D und F, sind 23,3, 35,8 bzu/. 29,2; Durchschnitt der Schäume 17-20 = 30,8 %

co CD

Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß die Verwendung von Methylformiat als einziges Blähmittel für Phenolschäume eine nachteilige Wirkung auf die Schaumbröckeligkeit hat. So hatte in Versuch CIO der nur mit Methylformiat geblähte Schaum 24 eine Schaumdichte von 0,0495 g/ccm und einen bestimmten 10-Minuten-Gewichtsverlust von 60,9 %, uias nach Normalisierung auf eine Schaumdichte von 0,032 g/ccm einem Gewichtsverlust von 94,1 % entspricht. Dieser letztgenannte Wert ist mehr als doppelt so hoch uiie der entpsrechende normalisierte IQ-Minuten-Gewichtsverlust von 43,5 % für Schaum 23 von Beispiel 14 mit einem erfindungsgemäßen Blähmittel aus 80 Gew.-^ Methylformiat in Kombination mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Tabelle 5 zeigt weiter, daß die als Blähmittel in Beispiel 13 verwendete 50/50 Methylformiat/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan-Kombination einen Phenolschaura mit wesentlich verbesserter Beständigkeit gegen Bröckeligkeit als im Fall von Schaum 21 (Versuch C-9) lieferte, der nur mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gebläht war. Die in Tabelle 5 gegebenen, auf die übliche Schichtdichte von 0,032 g/ccm normalisierten lO-Minuten-Gewichtsverlustmessungen sind die Grundlage der mit II bezeichneten Linie der beiliegenden Zeichnung. Obgleich die Fähigkeit besonderer 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan/Methylformiat-Kombinationen zur Schaffung von Phenolschäumen mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit festgestellt wurde, wenn sie als Quelle der Blähwirkung für ionenausgetauschte Resol enthaltende Formulierungen verwendet werden, zeigt sich eine ähnliche Verbesserung der Bröckeligkeitsbeständigkeit nicht bei Schäumen, die von üblichen Resolen hergeleitet sind, was durch die Daten der folgenden Beispiele gezeigt wird.

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Beispiel 15 bis 18

Hit einem als Resol II bezeichneten, zur Herstellung harter Phenolschäume mit mittlerer Dichte ( 0,024-0,040 g/ccm) üblichen Phenol-Formaldehyd-Resol wurde eine Reihe von Phenolschäumen hergestellt. Bei der Resol-II-Herstellung erfolgte die Phenol-Formaldehyd-Kondensation mit Bariumhydroxidkatalysator, und das alkalische Kondensat ujurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene, löslich gemachte Bariumsalz liegt vermutlich in solvatisierter Form vor und bleibt jedenfalls als Komponente im Resol. Das hergestellte Resol II hatte die folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 25⁰C. etwa 2400 cps; pH-Wert 6,5; Schichtdichte 0,032 g/ccm und Feststoffgehalt 80 wobei der geschätzte Wassergehalt nicht mehr als etwa 8 Gew.-% betrug. Das Resol II ist unter üblichen Lagerungsbedingungen äußerst wärmereaktiv und wird somit zweckmäßig unter etwa 7⁰C. gelagert. Vor der Verwendung in den Schaumherstellungen dieser Beispiele war Resol II unter Kühlung bei etwa 5°C. gelagert worden und hatte bei Verwendung eine Viskosität bei 25⁰C. von 3950. In der Schaumherstellung dieser Beispiele wurde Resol II als Komponente der Schaumformulierung A verwendet; der Methylformiatgehalt des 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan/Methylformiat-Blähmittels betrug 25, 35, 50 bzw. 65 Gew.-%. Vergleichsweise wurden zwei weitere Schäume (l/ersuch C-11 und C-12) auf der Basis von Resol II hergestellt, wobei statt der Trichlortrifluoräthan- und Methylformiatkombination diese Verbindungen jeweils einzeln als einziges Blähmittel verwendet wurden. In jeder Schaumherstellung wurde die wässrige Lösung des Fluorborsäurekatalysators in einer Gesamtmenge von 21 Gew.-Teilen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

. 7098 17/104 3

Beisp.Nr.
Vers.Nr.
Schaum Nr.

Schaumformulierung A von Resol

Katalys. ; Gew.-Teile Blähmittel; Geu;.-Tie.

A. Trichlortrifluoräthan

B. Methylformiat ^ Geu/.-Verh. A:B

_o· Vercremungszeit; see

to Aufsteigzeit; see

co Klebefreizeit; see

—* Aufsteighöhe; cm

--* Schrumpfung; cm

—k Schaumeigenschaften ο Kerndichta; g/ccm

** Kompressionsfestigkeit; kg/cm

^ω parallel

senkrecht

Sprödigkeit; % Geiu.-Verl nach 2 min nach 10 min 10 min Geu/.-Verlust, standardisiert auf 0,0,32 g/ccm 40,8

	15	Tabelle 6	16	II	I	1,13	17	18	m» ■·
	em m*	ca co	21	0,71	ca«	»β»	C-12
C-11	26	27	26	12,6	28	29	30
25	1, bezogen auf	14	61,7	300 Geui.	-Teile	Resol
Tabelle	II	65/35	II	II	II
II	21	100	21	21	21
21	30	345	20	14	0
40	10	245	20	26	40
0	75/25 .	12p?	50/50	35/65	0/100
100/0	180	. 1,3	120	135	300
80	310	0,0332	380	400	320
240	250	265	430	380
160	16,5	12_P7	10,2	5,1
16,5	0,63	1 „ 3*	1,9*	keine**
leicht	0,0282	0_p0337	0p0376	mm ns
0,0255„	(25°C_O)
kg/ cm	1,14	1*37	2₉08	_»-
1,36	0,67	0_y95	1,10	--
0,64	11,4	13„8	14_S9
10,0	57,9	64₉9	65,5	--
51,3

63₅9

64,3

77₀0

* sehr harter Schaum

** das Produkt mar außergewöhnlich hart; die Eigenschaften wurden nicht gemessen

NJ CD

CO

CD

se

Tabelle 6 zeigt, daß die Kombination aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan zwar als Blähmittel für das in Beispiel 15-18 verwendete übliche Resol II funktionierte, daß jedoch die Verwendung von Methylf ο rtniat als einzige Quelle der Blähu/irkung in l/ersuch C-12 praktisch kein Aufsteigen und damit ein unzufriedenstellendes Produkt ergab. Die auf eine Schaumdichte von 0,0.32 g/ccm normalisierten Werte für den IG-Minuten-Gewichtsverlust von Tabelle 6 sind die Grundlage für die mit I bezeichnete Linie in der beiliegenden Zeichnung. Wie erwähnt, beruht die Linie II auf den entsprechenden Daten von Tabelle 5, deren Schäume von ionenausgetauschten Resolen hergeleitet wurden. Wie durch Linie II dargestellt bewirken die 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan/Methylforniiat-Kombinationen mit einem Methylf ormiatgehalt bis zu 80 Gew. -% höchstens eine etwa 26 $£ige Erhöhung der Schaumbröckeligkeit im Vergleich zur Bröckelig-keitsbeständigkeit von nur mit Trichlortrifluoräthan geblähten Phenolschäumen. Bei Methylformiatkonzentrationen bis zu etwa 70 Gew.-% war die Bröckeligkeitsbeständigkeit der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schäumen etwa gleich oder besser als bei einem rait mit 1,1_f2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan geblähten Schaum. Für eine verbesserte Bröckeligskeitsbeständigkeit der von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schäume wird die Methylformiatkonzentration des Blähmittels zweckmäßig auf höchstens etwa 65 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 25-60 Gew.-%, gehalten. Die mangelnde Verbesserung der Bröckeligkeit bei den aus ionenausgetauschten Resolen hergestellten Schäumen bei Methylformiatkonzentrationen bis zu etwa 80 Gew.-% ist im Hinblick der Wirkung auf die Bröckeligkeit mit erhöhten Methylformiatkonzentrationen bei von üblichen Resolen hergeleiteten Schäumen unerwartet. So zeigt die

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Linie I der beiliegenden Zeichnung, daß sich bei erhöhter Methylformiatkonzentration auch die Bröckeligkeit des Schaumes ständig erhöht. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Methylformiat/ 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan-Kombinationen als Blähmittel für von üblichen Resolen hergeleitete Phenolschäume bestehen daher zweckmäßig nicht mehr als etwa 50 Gew.-$ des Blähmittelgesamtgewichtes aus Methylformiat.

Beispiel Ij?

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Methylformiat als viskositätsvermindernder Zusatz zu Phenol-Formaldehyd-Resolen. Dazu uiurde das obige ionenausgetauschte Resol E verwendet, dem Wasser in ausreichender Menge zugegeben war, um seinen Wassergehalt auf 1,8 GeiD.-/£ zu steigern. Die Viskosität des erhaltenen Präparates bei 26⁰C. betrug 106 000 cps. Methylformiat wurde in drei absatzuieisen Anteilen von je 1 Gem.-Teil zu 100 Gew.-Teilen Resol zugefügt. Die Viskosität des Resols nach jeder Methylformiatzugabe ist in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

zugefügt.Methylformiat* Resolviskosität; cps bei 26⁰C.

0 106 000

1 55 000

2 37 500

3 -33 000

* insgesamt zu 100 Gew.-Teilen Resol E mit 1,8 Gew.-% Wasser zugefügte Gew.-Teile ,

Tabelle 7 zeigt, daß Methylformiat in niedriger Konzentration von nur 1 Gew.-% die Resolviskosität auf etwa die Hälfte das ursprünglichen Wertes verringerte. Allgemein bleibt die erhaltene niedrige Viskosität praktisch unverändert nach Altern der Resol/Methylformiatmischungen für etwa 3-4 Wochen unter Umgebungsbedingungen.

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to

Diese Wirkung des Methylformiates als viskositätsvermindernder Zusatz sowie seine Fähigkeit, als Quelle der Blähuiirkung für Phenolschäume zu dienen, luird in besonders vorteilhafter Weise beim Verschäumen von Resolen ausgenutzt, die andernfalls zum Verschäumen mit üblichen Blähmitteln zu viskos sind; dies uiird durch die folgenden Daten noch veranschaulicht.

Beispiel 20

Hier wurde die Wirkung von Methylformiat allein und in Kombination rait 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als viskositätsvermindernder Zusatz zu Phenol-Formaldehyd-Resolen untersucht. Dazu wurden das ionenausgetauschte Resol H und ein übliches Resol II (wie in Beispiel 15-18 beschrieben) verwendet. Die Viskosität der hier verwendeten Resole H und II betrug bei 25⁰C. 46 000 bziu. 3400 cps. Jeweils 200 g der Resole wurden gründlich nur mit 20 g iji^-Trichlor-i^^-trifluoräthan, nur mit 20 g Methylformiat und mit 20 g verschiedener Kombinationen aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trif luoräthan und Methylformiat gemischt und dann vor dem Messen der Viskositätc in einem geschlossenen Behälter stehen gelassen, irgendwelche Luft entweichen zu lassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

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ti

2643153

mit 200 q Resol H mit 200 g Resol II

Tabelle	8	Viskosität: cps bei 25 C.
Cl₉FC-CClF₉ Q	Methylfor miat; q	46 000
.0	0	47 500
20	0	19 500
16	4	11 700
10	10	4 150
4	16	2'680,
0	20	3 400
0	0	3 500
20	0	2 440
16	4	1 200
10	10	870
4	. 16	650
' ■ 0	20 .

Tabelle 8 zeigt die deutliche Wirkung von Methylformiat als viskositätsvermindernder Zusatz für Phenolresole₀ Diese Wirkung ist besonders deutlich^ u/enn Methylforrciiat mit ionenausgetauschten Rasolen kombiniert uiird₀ So hatte laut Tabelle 8 das ionenaüsgetauschte Resol H eine Anfangsviskosität von 46 000 cps,und nach Mischen mit 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan (10 Gew.-Teile pro 100 Geu/.-Teile Resol) betrug die Viskosität der Mischung 47 500 cps. Dagegen lieferte die Anwesenheit von Methylformiat in einer Menge -von nur 2 Gew.-Teilen pro 100 Teile Resol eine Mischung mit deutlich niedrigerer Viskosität von 19 500 cps. Eine Erklärung dafür ist, daß das Methylformiat im Gegensatz zu seiner Funktion als Verdünnungsmittel bei solch niedrigen Konzentrationen durch Spaltung der Wasserstoffbindung zwischen molekularen Resolteilen wirkt, wie sie durch Interaktion von h^O/Methylol, Methylol/ Methylol, Dinethylen.äther/^O, Dimethylenäther/Methylol und anderen derartigen Stellen vorliegen können.

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Beispiel 21 und 22

Hier wurden die oben beschriebenen, hoch viskosen Resole 3 und I als Resolkomponenten in der Schaumforraulierung A von Tabelle 1 verwendet.· Das Blähmittel bestand aus 25 Gem.-% 1_f1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 75 Gew.-^ Methylformiat und wurde in einer Gesaratmenge von 20 Gew.-Teilen für 300 Gew.-Teile Resolbeschickung verwendet. Die Tabelle 9 zeigt-die Ergebnisse zusammen mit Daten von Schaumherstellungen (Versuch C-13 und C-14), in welchen frisch hergestellte Resole 3 und I (d.h. die oben beschriebenen Resole 3-1 und 1-1) als Komponenten der Schaumformulierung A und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als einzige Quelle der Blähwirkung verwendet wurden. Weiter gibt Tabelle 9 Ergebnisse der Versuche C-15 und C-16, bei welchen versucht wurde, Resol 3 und I als Komponente der Schaumformulierung A nur mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als einziges Blähmittel zu verschäumen.

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Tabelle 9

O OO

Beisp.Nr.	MM	--	—.	3***	--	21	22
Vers.Nr.	C-13	C-14	C-15	9	C-16	__	M· Wi
Schaum Nr.	31	32	—		*mm· mm*	33	34
Schaumformulierunq A von	Tabelle	1, bezogen auf		300 Gew.	-Teile	Resol
Resol	3-1*	1-1**	20	I****	3	I
Kataly.; Gem.-Teile'	9	9		9	9	9
Blähmittel; Geuu-Tetle			100/0
A.Trichlortrifluor-			--
äthan	20	20		20	5	5
B.Methylformiat	--	ο-	__	--	15	15
Geuj.-Verhältn! A:B	100/0	Ι 00/0	_-	100/0	25/75	25/75
Vercremungszeit; see	10	20	*****	--	25	40
Aufsteigzeit; see	50	70	--	90	115
Klebefreitzeit; see	60	50	__	65	70
Aufsteighöhe; cm	17,8	15,2	--.	11,4	2,5
Schaumdichte ; g/cem	0,0340	0,0364	*****	0,0597	0,101

.ρω

Resol 3, frisch hergestellt; Viskosität bei 25 C. = 156 000 cp3 Resol I, frisch hergestellt; Viskosität bei 25°C. = 200 000 eps

*** Resol 0-1 nach 12-stündiger Wärmealterüng bei 65⁰C. ; Viskosität 680.,000 eps *#** Resol 1-1 nach 12-stündiger Wärmealterung bei 65⁰Cj zu viskos zum Messen ***** |<ein Schaum; zum Verschäumen ζ« viskos

tv

TS? CD

CO

CD CO

Gu-

Tabelle 9 zeigt, daß 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als einziges Blähmittel in Versuch C-13 und C-14, in welchen die Viskositäten der Resole bei 156 000 bzu/. 200 000 cps lagen, wirksam war, jedoch beim Verschäumen in Versuch C-15 und C-16, in welchen die Resole wesentlich viskoser waren, nicht wirksam war. Durch Verwendung von 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan im Kombination mit Methylformiat konnte man dagegen die Vorteile der relativ guten Reaktionsfähigkeit des gealterten, ionenausgetauschten Resols 3 wahrnehmen (Vgl. Beispiel 21), wobei eine Schaumhöhe von 11,25 cm und eine Schaumdichte von 0,0597 g/ccm erzielt wurde. Besonders bemerkenswert ist es, daß die Schaumformulierung von Beispiel 21 nur 5 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Teile Resol 3 mit einer Viskosität von 680 000 cps enthielt. In Beispiel 22 ist festzustellen, daß das wärmegealterte Resol I zwar nur sehr wenig Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt hatte, wie sich durch die hohe Schaumdichte von 0,101 g/ccm und eine Schaumhöhe von nur 2,5 cm zeigte, daß es dennoch aber möglich war, dieses äußerst viskose Material durch Verwendung des srfindungsgemäGen Blähmittels zu verschäumen.

Beispiel 23

H ier wurde das ionenausgetauschte Resol G mit einer ungefähren Viskosität von 500 000 cps bei 25°C. als Komponente in Schaumfomrulierung A von Tabelle 1 verwendet. Wie erwähnt, war das Resol G einer beschleunigten Wärmealterung und anschließenden 588-tägigen Alterung bei Umgebungsbedingungen unterworfen worden. Bei der Schaumherstellung wurde das Blähmittel in einer Gesamtmenge von 54 Gsw.-Teilen (oder 18 Gew.-Teilen pro 100 Teile Resol) verwendet j es bestand aus etwa 72 Gew.-% 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und etwa 28 Gew.-% Methylformiat. Die wässrige Lösung

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des Fluorborsäurekatalysators wurde in einer Gesamtmenge von 27 Geiu.-Teilen verwendet. Reaktionsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Beisp. . 23

Schaum Nr. 35

Schaumformulierung A*

Resol G**

Katalysator; Gem.-Teile 27 Blähmittel; Geu/.-Teile

, A. Trichlortrifluoräthan 39

B. Methylformiat 15

Gewichtsverhältnis A:B 72/28

Vercremungszeit^ see 25

Aufsteigzeit; see 125

Klebefreizeit; see 75

Schaumhöhe; cm .21,6

Schrumpfung keine

Schaumeigenschaften

- Kerndichte; g/ccm . „ 0,0277

Kompressionsfestigkeit; kg/cm (25⁰C.)

parallel 1,12

senkrecht 0,56

Bröckeligkeit; % Geujichtsverlust

nach 2 min 8

nach 10 min 35

* vgl. Tabelle 1, bezogen auf 300 Teile Resol G
** Viskosität bei 25⁰C. etwa 500 000 cps.

Tabelle TO zeigt, daß ungeachtet der starken Alterung und hohen Viskosität das ionenausgetauschte Resol G eine gute Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat bewahrt hatte, was sich insbesondere durch die relativ niedrige Dichte 0,0277 g/ccm des Schaumproduktes zeigte; das 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan/Methylformiat-Blähmittel der vorliegenden Erfindung erlaubte ein richtiges Mischen der Formulierungsbestandteile mit dem hoch viskosen Resol und lieferte eine gute Blähujirkung. Dagegeben beeinträchtigt die Verwendung von 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als einzige

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Quelle der Blähu/irkung für solche hoch viskosen Resole entweder ein richtiges Mischen,oder sie ist als Blähmittel völlig unwirksam.

Bsispie 1 2£

Hier uiurde ein Phenolschaum mit einem üblichen, zur Herstellung von harten Phenolschäumen mittlerer Dichte (0,032-0,04 g/ccm) bestimmten Phenol-Formaldehyd-Resol hergestellt. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Art von verschäumbarem Harz erfolgt die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Bariumhydroxidkatalysator, und das alkalische Kondensat ujird anschJießend mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Das erhaltene löslich gemachte Bariumsalz verbleibt als Komponente im Resol. Vor der Verwendung wird dieses Resol normalerweise unter Kühlung bei 5⁰C. zur Bewahrung der maximalen Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat gelagert, um den Bedingungen bezüglich der Schaumdichte zu entsprechen. Der besonders, in diesem Beispiel verwendete Ansatz des großtechnisch hergestellten Resol wird als Resol III bezeichnet. Das so hergestellte Resol III hatte die folgenden Eigenschaften.: Viskosität bei 25⁰C. etwa 4650 cps, Wassergehalt 5,6 Gew.-%, pH-Wert 5,9 und Schaumdichte 0,037 g/ccm Vor der Verwendung im vorliegenden Beispiel war Resol III bei Umgebungstemperaturen in einem geschlossenen Glasbehälter insgesamt 330 Tage gealtert worden; während dieser Zeit hatte sich die Viskosität auf 657 000 cps bei 25°C. erhöht. Bei der Schaumherstellung wurde das gealterte Resol III als Komponente in Schaumformulierung A von Tabelle 1 verwendet. Das Blähmittel wurde in einer Gesamtmenge von 57 Gew.-Teilen (oder 19 Geu/.-Teilen pro Teile Resol) verwendet und bestand aus etwa 68 Geu». -% 1,1,2-Tri-

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chlor-1,2,2-trifluoräthan und etwa 32 Gew.-$ Methylformiat. Die wässrige Lösung des Fluorborsäurekatalysators wurde in einer Gesamtmenge von 27 Gern.-Teilen verwendet. Reaktionsfähigkeitsdaten und Schaumeigenschaften sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Beispiel	24
Schaum Nr.	36
Schaumformulierung A*
Resol	III**
Katalysator; Gew.-teile	27
Blähmittel; Gem.-Teile
A· Triclhortrifluoräthan	39
B. Methylformiat	18
Geuiichtsverhältnis A:B	68/32
Vercremungszeit; see	85
Aufsteigzeit; see	300
Klebefreizeit; see	120
Schaum-höhe; cm	11,4
Schrumpfung	etwas
Schaumeigenschaften
Kerndichte; g/ccm ₂	0,0566
Kompressionsfestigkeit; kg/cm (25 C.)
. parallel	1,4
senkrecht	0,91
Bröckeligkeit; % Gewichtsverlust
nach 2 min	16
nach 20 min	54

* vgl. Tabelle 1, bezogen auf 300 Teile Resol III ** Viskosität bei 25⁰C. 657 000 cps.

Tabelle 11 zeigt, daß das in der Umgebung gealterte Resol III eine geringe Reaktionsfähigkeit als verschäumbares Präparat hatte, was sich durch insbesondere die Schaumdichte von 0,0566 g/ccm zeigt, das aufgrund der Tatsache hoch war, daß die Formulierung 27 Gew.-Teile der wässrigen Fluorborsäure-Katalysatorlösung enthielt. Ungeachtet der geringen Reaktionsfähigkeit des gealterten Resols erlaubte das erfindungsgemäße Blähmittel dennoch die Verarbeitung dieses äußerst viskosen Materials und die Ausnutzung der verbliebenen Reaktionsfähigkeit.

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te

Beispiel 25 bis 27

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung des erfindungsgemäßen MethyIformiat/1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan-Blähmittels auf die Zellgröße von Phenolschäumen. Dazu wurden das übliche Resol II und das ionenausgetausche Resol H als Komponenten der Schaumformulierung A von Tabelle 1 verwendet. Das Blähmittel enthielt je " 50 Gem .-% Trifluortrifluoräthan und Methylformiat. Die Gesamtmenge von Blähmittel und Katalysator sou/ie die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammen mit V/ergleichsdaten der Versuche C-17 bis C-22 aufgeführt, in welchen das Blähmittel jeweils nur 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder Methylformiat war.

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Tabelle

Beisp. Nr. — 25 — —

Versuch Nr. C-17 — . C-18 C-19 — C-20

Schaum Nr. 37 38 39 40 41

Schaumförmulierunq A gemäß Tabelle 1, bezogen auf 300 Geui.-Teile Resol

Resol

Katalys.j Geu/.-Teile-Blähmittel; Geuj.-Tle. A.Trichlortrifluor-

äthan
B.Methylformiat

Geui.-Verh. A:B Vercremungszeit;. see Aufsteigzeit; see Klebefreizeit; see Aufsteighöhe; cm Schrumpfung; cm Schaumeigenschaften Kerndichte; g/cem Kompressionsfestigkeit; parallel
senkrecht

Sprödigkeit; % Geiu.-VerJL nach 2 min
nach 10 min 10 min Geujichtsv/erlust,

etandardisiert auf ,024 g/cem

ZellgröQe
Zelldurchm.; cm

(Durchschnitt)*** 0,026 0,018 Zellenzahl/cm 39,22 56,18

Zellenzahl pro 2,5 cm (linear) 99,62 142,70 —

* Mischung stieg nach 190 see nicht auf ** Schaum zeigte eine übermäßige Rißbildung *** senkrecht zur Aufsteigrichtung

II	II	II	II	II	II
21	21	21	24	24	27
30	15	0	40	20 .	0
0	15	30	0	20	40
100/0	50/50	0/100	100/0	50/50	0/100
95	110	190*	45	55	125
240	260	....	120	180	170
145	340	__	200	360	170
12,7	10,2	--	17,8	15,9	7,6
0,31	0,63	--	keine	0,63	keine
0,0396 kg/cm	0,0428	mm mm	0,0287	0,0295	S
2,22	(25⁰C.)
1,50	2,44	-._	1,15	0,79
5,0	1,47	--	1,72	1,52	P
38,1	7,4	mm mm	10,2	12,7
40,6	--	51,2	60,0	L

66,6

0,021 46,96

88,8

0,022 45,45

119,28 115,44 T C-21 43

100/0

20,3 0,63

0,95 0,60

9,1 57,8

53,6

27

44

H 9

15

50/50

70

165

270

17,8

0,63

C-22 45

H 9

30

0/100

100

140

15,2

keine

0,0203 0,0323 0,0263**

1,16 0,61

15,0 46,0

0,85 0,48

35,0 99,99

48,5 84,7

o,	023	o,	036	o,	135
44		27	,78	7,	40

112,78 70,56 18,80

Tabelle 12 zeigt, daß Methylforraiat in Kombination mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Blähmittel für das ionenausgetauschte Resol H (Beispiel 27) einen Schaum mit merklich größeren Zellen lieferte als der nur mit Trichlortrifluoräthan geblähte Schaum von Versuch C-21· So betrug in Beispiel 27 der Zelldurchmesser von Schaum 44 0,036 cm und die durchschnittliche Anzahl von Zellen pro linearen 2,5 cm betrug 70,56, mährend die entsprechenden Daten für Schaum 43 von Versuch C-21 0,023 bzw. 112,78 waren. Obgleich Schaum 44 eine größere Zellgröße als Schaum 43 hat, ist er in Bezug zu einem üblichen Polyuretharechaum ein harter Schaum mit feineren Zellen. Die Bildung gröberer, poröser Phenolschäume, z.3. lüie Schaum 44, ist für zahlreiche Endverwendungsziuecke wünschensu/ert, u/ie die Verwendung von Phenolschäumen zur Beschichtung (vgl. die US PS 3 779 959). Die Wirkung von Methylformiat auf die Zellgröße des von ionenausgetauschten Resolen hergeleiteten Schaumes steht im Gegensatz zu seiner Wirkung auf die Zellgröße der von üblichen Resolen hergeleiteten Schäume (vgl. Resol II, das in Beispiel 25 und 26 veru/endet u/ird). In diesen letztgenannten Beispielen hatte die Anu/esenheit von Methylformiat entweder keine merkliche Wirkung auf die Zellgröße (vgl. die Ergebnisse von Beispiel 26 mit denen von Versuch C-19) oder sie lieferte einen Schaum mit feineren Zellen in Bezug zur Zellgröße eines nur mit Trifluortrichloräthan geblähten Schaumes (vgl. die Zellgrößendaten von Schaum 38 von Beispiel 25 mit denen von Schaum 37 aus Versuch. C-17).

Beispiel 28

Hier wurde das ionenausgetauschte Resol H als Komponente der Schauir-Schaumformulierung B von Tabelle 1 verwendet, wobei der Katalysator eine 65 gew.-^ige wässrige Phenolsulfonsäurelösung war.

. 70981*7/1043

Das Blähmittel wurde in einer Gesamtmenge von 30 Geiu.-Teilen . . je

verwendet und enthielt/50 Gew«-$ 1,1,2-Trichlor-i ,2,2-trifluoräthan und Methylformiat. Vergleichsweise wurden in Versuch C-23 und C-24 Schäume mit dem ionenausgetauschten Resol H als Komponente der Schaumformulierung B hergestellt, wobei das Blähmittel jedoch entweder nur 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan oder nur Methylformiat war. Die Ergebnisse der physikalischen Schaumeigenschaften und Zellgrößen sind in Tabelle 13 aufgeführt.

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	__	Tabelle 13	28	«...	H	H	H
Beisp. Nr.	C-23	--	C-24
Wars.Nr.	46	47	48	30	15	0
Schaum Nr. "	Schaumformulierung B gemäß Tabelle 1, bezogen auf 300 Gew.-Teile	0	15	30
	Resol	100/0	50/50	0/100
Blähmittel; Gem.-Teile	55	50	70
A.Trichlortrifluorathan	80	105	105
B.Methylformiat	100	120	195
Geuj.-Uerhältn. A:B	21,6	21,6	16,5
Vercremungszeit; see	keine	keine	keine
Aufsteigzeit; see
Klebefreizeit; see	0,0263	0,0223	*
Aufsteighöhe; cm	(25⁰C.)
Schrumpfung	1,21	9,92	--
Schaumeiqenschaften	0,83	0,67	_-
Kerndichte; g/cem «
Kompressionsfestigkeit'jf kg/cm	■12,7·	10,5	--
parallel	59,4	57,0	--
senkrecht
Sprödigkeit; % Gew.-Verlust	69,7	68,8	--
nach 2 min
nach 10 min
10 min Gewichtsverlust,	0,022	0,030
standardisiert auf 0,024 g/cem	45,25	33,50	__
Zellengröße	114,94	85,09	--
Zelldurchmesser**!' cm
(Durchschnitt)
Zellenzahl/cm
Zeilenzahl pro 2,5 cm (linear)

Resol

übermäßige Risse und Hohlräume im Schaum schlossen ein Messen der Zellengröße und Schaumeigenschaften aus senkrecht zur Aufsteigrichtung

Die Daten der Zellgröße von Tabelle 13 zeigen wiederum, daQ die Verwendung von Methylformiat in Kombination mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Blähmittel für Phenolschaumformulierungen auf der Basis ionenausgetauschter Resole gemäß Beispiel 28 einen Schaum mit gröberer Zellstruktur als bei einem nur mit dem Chlorfluorkohlenstoff geblähten Schaum gemäß l/ersuch C-23 lieferte. Bezüglich Schaum 46 vom Versuch C-23 betrug der durchschnittliche Zelldurchmesser 0,022 cm und die Anzahl der Zellen pro linearen 2,5 cm 114,94. Dagegen war der durchschnittliche Zelldurchmeseer von Schaum 47 von Beispiel 28 größer, d.h. 0,030 cm, und pro linearen 2,5 cm waren weniger Zellen, d.h. 85,09, anwesend. Die Ergebnisse von Versuch C-24 aus Tabelle 13 sowie von Versuch C-18, C-20 und C-22 aus Tabelle 12 zeigen weiter, daß Methylformiat allein nicht als befriedigendes Blähmittel wirkt.

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Claims

- ** - 2643183 Pat entansprüche harz

1.- Verfahren zur Herstellung von Phenolischäumen, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein phenolisches Resol in Anwesenheit e'ines sauren Polymerisationskatalysators und Methylformiat und 1,1,2-Tr chlor-1,2,2-trifluoräthan als Quelle der Blähuiirkung polymeri siert, wobei das kombinierte Gewicht aus Methylformiat und 1,1,2

- V

Trichlor-1,2,2-trif luoräthan zwischen etu/a 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und etwa 5-80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus Methylformiat bestehen mit der Bedingung, daß das Methylformiat in einer Menge von mindestens 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile Resol anwesend ist.

2,- Verfahren zur Herstellung von Phenol/schäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Phenol-Formaldehyd-Resol enthaltende Reaktionsmischung, einen sauren Polymerisationskatalysator und Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als Quelle der Blähwirkung polymerisiert und verschäumt, wobei das Resol einen Wassergehalt von höchstens etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Resol hat und das kombinierte Gewicht aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan in der Reaktionsmischung zwischen etwa 2-40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt, wobei von diesem kombinierten Gewicht etwa 5-BO Gew.-%' Methylforniiat sind, mit der Bedingung, daß die Reaktionsmischung Methylformiat in einer Menge von mindestens etwa 0,5 und nicht mehr als etwa 20 Gew,-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol enthält.

3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Komponente der Reaktionsmischung ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

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4.- l/erfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Polymethylsiloxan-Polyoxyalkylen-

Mischpolymerisat verwendet wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung als zusätzliche Quelle der Blähwirkung Trichlormonofluormethan in einer Menge von höchstens etuia 5 Geui.-Teilen pro 100 Gem.-Teile Resol enthält mit der Bedingung, daß nicht mehr als 30 Gew.-?o des kombinierten Geu/ichtes aus Methylformiat, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und Trichlormonofluormethan aus der letztgenannten Komponente bestehen.

6.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol frei von ionischen Substanzen ist, die auf die Entfernung durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform eines Anionentaustauscherharzes ansprechen.

7.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol das Produkt eines Verfahrens ist, das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators, Behandlung des alkalischen Kondensates mit dar freien Säureform eines Kationenaustauscherharzes auf einen pH-Wert von 1,5 bis etwa 4 und der Zugabe einer alkalischen Verbindung zur kationenausgetauschen Flüssigkeit zwecks Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen etwa 5-6,7 besteht·

8,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan aus Methylformiat bestehen und wobei das Resol das Produkt eines Verfahrens ist,

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das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators und Neutralisieren des alkalischen Kondensates durch Zugabe einer sauren Verbindung besteht.

harz

9.- l/erfahren zur Herstellung von Phenol/schäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Phenol-Formaldehyd-Resol enthaltende Resktionsmischung, einen sauren Polymerisationskatalysator, ein oberflächenaktives Mittel und Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Quelle der Blähwirkung polymerisiert und verschäumt, wobei das Resol einen Wassergehalt nicht über etwa 10 Geu/.-Teilen pro 1DO Gew.-Teile Resol hat und frei von ionischen Substanzen ist, die auf die Entfernung durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie aasenform eines Anionenaustauscherhazres ansprechen und tuobei das kombinierte Gewicht von Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan in der Reaktionsmischung zwischen etwa 2-40 Gem.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und von diesem kombinierten Gewicht etwa 5-70 Gew.-% Methylformiat sind, mit der Bedingung, daß die Reaktionsmischung Methylformiat in einer Menge von mindestens etwa 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gem .--Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol enthält.

10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Gewicht aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan in der Reaktionsmischung nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Resol beträgt.

11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 20 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus Methylformiat und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan aus Methylformiat bestehen.

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. \ . 2643183-

12.- Mischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylformiat in einer Menge von etwa 0,4-20 Geiu.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anuiesend ist*.

13.-.Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylformiatgehalt nicht mehr als etwa 10 Gem.-Teile pro 100 Gem.-Teile Resol beträgt.

14.- Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Phenol-Formaldehyd-Resol ist.

15,- Mischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylformiat in einer Menge von etwa 0,4-20 Geiu.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol anwesend ist und das Resol frei von ionischen Substanzen ist, die auf eine Entfernung durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform eines Anionenaustauscherharzes ansprechen.'

16.- Mischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylformiatgehalt zwischen etwa 0,5-10 Gem.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt und das Resol das Produkt eines Verfahrens ist, das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators und der Behandlung des alkalischen Kondensates mit der freien Säureform eines Kationenaustauscherharzes und der freien Basenform eines Anionienaustauscherharzes besteht.

17,- Mischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylformiatgehalt zwischen etwa 0,5-10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol liegt

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und das Resol das Produkt eines l/erfahren ist, das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators, der Behandlung des alkalischen Kondensates mit der freien Säurenform eines Kationenaustauscherharzes auf einen pH-Wert von 1,5-4 und der Zugabe einer alkalischen Verbindung zur kationenausgetauschen Flüssigkeit zwecks Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 5-6,7 besteht.

18,- Mischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Methylformiatgehalt zwischen etu/a 0,5-10 Gew.-Teilen pro 100 Geu/.-Teile Resol liegt und das Resol das Produkt eines Verfahrens ist, das im Kondensieren von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators und dem Neutralisieren des alkalischen Kondensates durch Zugabe einer sauren-Verbindung besteht.

19.- Mischung, enthaltend (A) ein phenolisches Resol, (9) Methylformiat und (C) 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, wobei daskombinierte Gesamtgewicht aus (B) und (c) etwa 2-40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (A) beträgt und vom kombinierten Gesamtgewicht aus (B) und (C) in der Mischung etwa 5-80 Gew.-% aus Methylfortniat bestehen, mit der Bedingung, daß die Mischung mindestens 0,4 and nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) enthält.

20,- Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Phenol-Formaldehyd-Resol ist.

21·- Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol frei von ionischen Substanzen ist, die auf die Entfernung durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die

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freie Basenform eines Anion&naustauscherharzes anspricht.

22.- Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte Gesamtgewicht aus (B) und (C) nicht mehr als etwa Gem.-Teile pro 100 Geu/.-Teile Komponente (A) ausmacht.

23.- Mischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als etwa 10 Gem.-Teile Methylformiat pro 100 Gem.-Teile Komponente (A) enthält.

Der Patentanwalt:

u.

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