DE1794373A1

DE1794373A1 - Oxymethylenpolymergemische

Info

Publication number: DE1794373A1
Application number: DE19671794373
Authority: DE
Inventors: Im Keun Park
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-04-01
Filing date: 1967-03-31
Publication date: 1973-08-09
Also published as: FR1517315A; US3485799A; NL6704526A; DE1669834A1; DE1669834C3; GB1172438A; DE1669834B2; DE1794372A1; BE696388A

Description

PATCNTANVVALTF

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD 1794373 DR.-INO. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHfcM. ALEK VON KREI5LER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTINO

KÖLN l_r DEICHMANNHAUS

2< März 1972 Ke/Ki

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, Hew York, N.Y. IOO36 (U.S.A.)

OxymethylenDoly/nercemi sehe
(II, Ausscheidung aus und II. Zusatz zu P l6 69 834.

Die Erfindung bezieht sieh auf OxymethylenpolyKiere, deren Schlagzähigkeit durch Modifikation verbessert worden ist,

Oxymethylenpolymere mit aufeinanderfolgenden Oxymethylengruppen können durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd hergestellt werden. Diese normalerweise thermoplastischen Polymeren haben eine einzigartige Kombination von Steifigkeit, Zähigkeit und chemischer Indifferenz und haben als Folge hiervon weitgehend Eingang für die Herstellung von Preß- und Strangpreßteilen gefunden. PJr gewisse Anwendungen ist es Jedoch erwünscht, daß das Polymere eine höhere Gchlagzähigkeit hat als das nicht modifizierte Polymere, Kin typisches Beispiel fUr eine solche Anwendung ist eine gespritzte Flasche. Wenn ein solcher Behälter mit einer Flüssigkeit gefüllt und fallengelassen wird, ist er hoher Zugbeanspruchung unterworfen. Werkstoffe, die hohe Schiagzerroiiifestigkelt aufweisen, zeigen gute Beständigkeit gegen Reißen unter diesen Bedingungen. Die Schlagzerreißfestigkeit wird normalerweise definiert als die Energiemenge, die pro QuerschnittenKchoneinheit erforderlich ist, den Prüfkörper bei hoher DehngeschwindJfcjkeit zu zerreißen. Ebenso iot bei gewissen Strangpreßteilen, z.B. Rohren und Schläuchen, Beständigkeit gegen

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BAD ORIGINAL

durch von außen geführte Schläge sehr erwünscht. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Oxyrnethylenpolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit.

Oxymethylenpolymere mit den. vorstehend genannten verbesserten Eigenschaften werden erfindungsgemäß erhalten, indem in die Polymeren als modifizierende Komponente 1,4-Dioxan bis zu einer Menge, die der Gleiohgewichtsabsorption entspricht, eingearbeitet wird. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz dieser modifizierenden Komponenten zum Oxymethylenpolymeren die Schlagzähigkeit des Polymeren verbessert wird.

Der Ausdruck "Gleichgewichts-Absorptionsmenge" wird definiert als die maximale Menge eines Materials, die durch ein anderes Material aufgenommen werden kann. Diese Menge ist normalerweise bei jeder zu absorbierenden Komponente verschieden. Die Gleichge.wlchtsmenge an 1,4-Dioxan, die durch ein Oxymethylenpolymeres aufgenommen werden kann, beträgt 7,7 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Eine beliebige Menge der modifizierenden Komponenten bis zur Gleiehgewichts-Absorptionsmenge kann dem Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden und führt zu verbesserter Schlagzähigkeit des' Polymeren. Je höher die Menge des modifizierenden Mittels, die dem Oxymethylenpolymeren bis zur 'Gleichgewichts-Absorptionsmenge zugesetzt wird, um so höher ist der V.'ort der Schlagzähigkeit für das modifizierte Polymere.

Es ist zweckmäßig, wenigstens 0,5 #, vorzugsweise mehr al.?. 2 Gew./i-dec· modifizierenden Kittels in das Polymere einzuarbeiten.

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Köln, den 10. Mai 1973 Ke/Bn.

F 3.7. .94. 373.6-43

Die Gleichgewichts-Absorptionsmenge der vorstehend genannten modifizierenden Komponente kann mit beliebigen geeigneten und bekannten Mischvorrichtungen in das Oxymethylenpolymere eingearbeitet bzw. dem Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Zugabe vorgenommen werden, indem man zuerst das Polymere schmilzt, die modifizierende Komponente in flüssiger Form zusetzt und die Materialien (gegebenenfalls unter Druck) bis zur Bildung einer homogenen Mischung mischt. Diese Arbeitsweise wird gewöhnlich als Schmelzmischen bezeichnet. Die Polymermasse oder -mischung kann dann in üblicher Weise stranggepresst und zur leichteren Handhabung bei den anschließenden Formgebungen granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch das feste Oxymethylenpolymere in ein flüssiges Bad der modifizierenden Komponente getaucht, wodurch das Polymere die modifizierende Komponente absorbiert. Das Bad wird normalerweise bei jeder passenden Temperatur gehalten, die genügt, um die modifizierende Komponente im flüssigen Zustand zu halten. Für die vorstehend genannte modifizierende Komponente sind gewöhnlich Temperaturen unter etwa 100⁰C für das Bad geeignet. Oxymethylenpolymere schmelzen normalerweise nicht unter etwa l60°C, so daß Behandlungstemperatüren über 100⁰C gegebenenfalls angewendet werden können, wobei erforderlichenfalls unter Druck gearbeitet wird, um die modifizierende Komponente in flüssiger Form zu halten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymere" dient zur Bezeichnung von Polymeren, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten und durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, einem cyclischen Trimeren

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von Formaldehyd, hergestellt werden können. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Oxymethylenpolymere sind die Oxyraethylenhomopolymeren und -copolymeren. Von den Oxymethylencopolymeren werden solche bevorzugt, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, in deren Hauptpolymerkette Gruppen·der Formel -OR- eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, und etwaige Substituenten am Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewendeten Bedingungen auslösen. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die 60 - 99*6 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4 bis etwa 40 Mol-# Gruppen der Formel -OR- enthalten. Am meisten bevorzugt werden Polymere, die 85 - 99*6 Mol-# wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,4- I5 Mol-jS Gruppen der Formel -OR- enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens. 2 C-Atomen sein.

Zu den Oxymethylen-Copolymeren, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, gehören solche, die eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel · ·.

^Rl

(-0-CH₂-(C)_n-)

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haben, wobei η eine ganze Zahl von 0-5 ist und in 60-99*5 MoI-^ der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hat. R, und Rg sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse von Oxymethylen-Copolymeren bilden Polymere, deren Struktur wiederkehrende Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten enthält, wobei 6θ-99>6 Mol-# der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.

Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, in die von cyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen abgeleitete. Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen eingearbeitet sind. Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der Struktur

hergestellt werden, wobei η eine ganze Zahl von 0-2 ist.

Beispiele von bevorzugten Oxymethylenpolymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z.B. die in der U.S.A.-Patentschrift 3 027 3.52 der Anmelderin beschriebenen Copolymeren. . . "

Zu den geeigneten speziellen cyclischen Äthern gehören Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,4-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Der hier, gebrauchte Ausdruck "Oxymethylen" umfaßt substituiertes Oxymethylen, wobei die Substituenten gegenüber den

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in Frage kommenden Reaktionen inert sind,d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine -unerwünschten Reaktionen auslösen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymeres" bedeutet Polymere mit zwei oder mehr monomeren Gruppen einschließlich der Terpolymeren und höheren Polymeren. Zu den geeigneten Oxymethylenterpolymeren gehören die in der USA-Patentanmeldung 229 715 vom IO.IO.1962 der Anmelderin beschriebenen Produkte.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten ■Oxymethylenpolymeren sind thermoplastische Massen, Öle einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O C haben und normalerweise bei einer Temperatur von 200 C knetbar sind. Sie haben ein •mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10 000. Diese Polymeren haben hohe Wärmebeständigkeit. Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Oxymethylenpolymeren haben eine Grenzviskosität von wenigstens 1 (gemessen bei 6o°C in einer 0,l^igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew. -% <*"-Pinen enthält). Die bevorzugten Oxymefhylencopolymeren weisen eine bemerkenswerte Alkalibeständigkeit auf. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa l42-l45°C in einer 50$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung 45 Minuten am Rückfluß erhitzt werden,nimmt das Gewicht des Copolymeren um weniger als 1 % ab.

Die bevorzugten Oxymethylencopolymeren werden vorzugsweise durch Abbau der Molekülenden bis zu einem Punkt, bei dem eine stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorliegt, stabilisiert.

Thermischer Abbau, wie er in der USA-Patentanmeldung 803 562 (2.4.1959) beschrieben ist, oder Abbau durch Hydrolyse., wie er in der USA-Patentanmeldung 102 097 (11.4.1961) der .Anmelderin beschrieben ist, können angewendet werden.

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Weitere geeignete Oxymethylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in einer Arbeit von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte Chemie" 73(6) 11-186 (21.3.1961) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Ä'thern, wie Dioxan, Lactonen, wie ß-Propiola-cton, Anhydriden, wie cyclischen! Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Acrolein usw., hergestellt werden. Diese und andere Oxymethylenpolymere sind außerdem in "Petroleum Refiner", 41, Nr. 11, November 1962, Seite I3I-I7O, von Sittig beschrieben.

Außer den vorstehend genannten Oxymethylencopolymeren können auch Oxymethylenhomopolymere von Trioxan oder Formaldehyd' für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, eine "Endblockierung" der Homopolymermoleküle nach den bekannten Methoden der Verätherung oder Veresterung vorzunehmen.

Falls gewünscht, können die Oxymethylenpolymeren auch beliebige geeignete färbende Stoffe, Zusatzstoffe oder Füllstoffe einschließlich Glas, Ruß, Titandioxyd, feinteiliges Kupfer u.dgl. enthalten. Außerdem können chemische Stabilisatoren, z.B. die Kettenspaltung verhindernde Mittel, die allgemein bekannt sind und häufig für Oxymethylenpoylmere verwendet werden, zugesetzt werden.

Beispiel

Ein handelsübliches Oxymethylencopolymeres von Trioxan und Äthylenoxyd wurde bei 190°C zu Prüfkörpern des Typs L gemäß ASTM D-1822 gepresst. Verbindungen wurden in die Prüfköper eingearbeitet, indem sie in ein flüssiges Bad der Verbindung so lange eingetaucht wurden, bis das Polymere die Gleichgewichts-Absorptionsmenge der Verbindung aufge- nommen hatte. Anschließend wurden die Prüfkörper, die die Verbindungen enthielten,, und eine Vergleichsprobe des nicht

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modifizierten Copolymeren den Schlagzerreißprüfungen unter Verwendung eines "instrumented Tensile Impact Tester" nach der Methode unterworfen, die von P.P. Kelly und T.J. Dunn in "Materials Research and Standards", j5> ^Nr· 7* Seite 545, Juli I963, beschrieben ist. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Verbindung Gleichgewichts- Schlagzerreiß-

' . Absorptionsmenge prüfung

- .(#, bezogen auf mkg/Quadratzoll '

das Gewicht des Copolymeren 23⁰C -45 C

Nicht modifiziertes '

Copolymeres ; - 8,7 4,7

1,6 Hexandiol ¹I - 1,5 7,2 Diäthanolamin 1,0 7,9

1,4-Dioxan 7,7 12,9 13

+) Die Geschwindigkeit der Beanspruch betrug 8IOO cm/cm/Min.

Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen deutlich die mit 1,4-Dioxan erzielte deutliche Verbesserung der Schlagzerreißfestigkeit. Bei Verwendung von 1,6-Hexandiol und Diäthanolamin wurde die Schlagzerreißfestigkeit verschlechtert, obwohl diese Verbindungen durch das Copolymere absorbiert werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen auf Basis von Oxymethylenpolymeren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen, z.B. Fäden, Folien, Platten, Fasern, Borsten, Rohren, Stäben und Schläuchen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Mindestens 0,5 Gew.% eines Modifikationsmittels enthaltende .Oxyrnethylenpolymergemische mit verbesserter Schlagzähigkeit

nach Patent (Patentanmeldung P 16 69 834.3-43),-

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Modifikationsmittel 0,5 bis T*7 Gew.% 1,4-Dioxan enthalten.

2.) Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxymethylenpolymere mit flüssigem 1,4-Dioxan in der Schmelze mischt oder das feste Oxymethylenpolymere in flüssiges 1,4-Dioxan eintaucht«

ORfGHNAL 3.0983 2/0 569