DE1669834A1 - Oxymethylenpolymer Gemische - Google Patents
Oxymethylenpolymer GemischeInfo
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Description
DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE
Köln, den 29.3.1967
Fu/'Ax
'Celanese Corporation,
522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (TJJ3.A.)'.
Die Erfindung bezieht sich auf Oxymethylenpolymere, deren Schlagzähigkeit durch Modifikation verbessert worden ist»
Oxymethylenpolymere mit aufeinanderfolgenden Oxymethylengruppen
können durch Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd hergestellt werden« Diese normalerweise thermoplastischen Polymeren haben eine einzigartige Kombination
von Steifigkeit, Zähigkeit und chemischer Indifferenz und haben als Folge hiervon weitgehend Eingang für die Herstellung
von Press— und Strangpressteilen gefundene Für
gewisse Anwendungen ist es jedoch erwünscht, daß das Polymere eine höhere Schlagzähigkeit hat als das nicht modifizierte
Polymere« Ein typisches Beispiel für eine· solche Anwendung ist eine gespritzte Flasche„ Wenn ein solcher
Behälter mit einer Flüssigkeit gefüllt und fallen gelassen wird, ist er hoher Zugbeanspruchung unterworfen« Merkstoffe,
die hohe Schlagzerreißfestigkeit aufweisen, zeigen gute Beständigkeit gegen Reißen unter diesen Bedingungene Die
Schlagzerreißfestigkeit wird normalerweise definiert als die Energiemenge, die pro Querschnittsflächeneinheit erforderlich
ist, den Prüfkörper bei hoher Dehngeschwindigkeit zu zerreißen» Ebenso ist bei gewissen Strangpressteilen,
ZoB. Rohren und Schläuchen:, Beständigkeit gegen Rißbildung
»AD ORIGINAL
durch von außen geführte Schlage sehr erwünscht. Gegenstand
der Erfindung sind demgemäß Oxymethylenpolymere mit verbesserter
Schlagzähigkeit.
Oxymethylenpolymere mit den vorstehend genannten verbesserten
Eigenschaften werden erfindungsgemäß erhalten, indem
in die Polymeren eine der folgenden modifizierenden Komponenten
"bis zu einer Kenge, die aer Gleichgev.ichtsabsorption
entspricht, eingearbeitet wird: Pyridin, Trioxan, 1, 4-Diöxf-n.,
1E, 1E, ^H-Octafluor-l-pentanol, n-3utanol, Benzylalkohol,
wässrige Lösungen von ,natriumcarbonat, Oxyiiietnylenglykole
mit 1«-20,0xymethylengruppen und Oxyäthylenglykole mit
1-2-0 Oxyäthylengruppen. Es Lat sich, gezeigt, daß durch Zusatz
der vorstehend genannten .modifizierenden Komponenten
zum Oxymethylenpolymeren die ticulagZähigkeit des Polymeren
verbessert wird» . -
Der Äu.sdruck "Gleichgevvichxs-Absorptionsmenge" wird definiert
als die maximale Lenge eines Materials, die durch ein anderes Material aufgenommen werden kann. Diese Llenge ist ..;■;■
normalerifeise bei jeder zu absorbierenden Komponente verschiedeno
Beispielsweise ist die G-lei chgewichtsmenge an
Pyridin, die durch ein Oxymethylenpolymeres aufgenommen
werden kann, 4,8 Gewo-^, für Trioxan 11,0 Gew.-^ und für
1,4°*-Bioxan 7,7 Gew.-^, bezogen auf das Gev/icht des Polymeren»
Eine beliebige Lenge der modifizierenden Komponenten Ms zur
Gleichgewichts-ilbsorptionsraenge kann den Oxymethylenpoly- ·
meren zugesetzt werden "and führt zu verbesserter Schlagzähigkeit des Polymeren. Je höher die LIenge des modifizierenden
liittels, die dem Oxyiaethylenpolymeren bis zur Gleichgewicht
s-Absorptionsmenge zugesetzt wird,"um- so hoher ist
der Wert der Schlagzähigkeit für das modifizierte Polymere.
Es ist zu beachten, daß nicht alle Materialien durch Oxymethylenpolymere absorbiert werden. Ferner ergeben nicht
alle Materialien, die durch Oxymethylenpolymere absorbiert werden können, eine verbesserte Schlagzähigkeit. Gewisse
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ΐ'^ - BADORIGINAL
Materialienι die von Oxymethylenpolymeren aufgenommen werden,
verschlechtern die Schlagzähigkeit. Es wurde festgestellt, daß nur die vorstehend genannten, von den Oxymethylenpolymeren
aufgenommenen modifizierenden Komponenten die Schlagzähigkeit des Polymeren verbessern, ohne das Polymere abzubauen.
Die G-leichgewichts-Absorptionsuenge der vorstehend genannten
modifizierenden Komponenten kann mit beliebigen geeigneten und bekannten Mischvorrichtungen in das Oxymethyleneolymere
eingearbeitet bzw. dem Oxymethylenpolymeren zugesetzt werden. Beispielsweise kann die Zugabe vorgenommen werden, indem man
zuerst das Polymere schmilzt, die modifizierende Komponente
in flüssiger Form zusetzt und die Materialien (gegebenenfalls unter Druck) bis zur Bildung einer homogenen Mischung
mischt· Diese Arbeitsweise wird gewöhnlich als Schmelz-_ mischen bezeichnete Die Polymermasse oder —mischung kann
dann in üblicher, Weise stranggepresst und zur leichteren Handhabung bei den anschließenden Formgebungen granuliert
werden. Vorzugsweise wird jedoch das feste Oxymethylenpolymere
in ein flüssiges Bad der modifizierenden Komponente getaucht, wodurch das Polymere die modifizierende Komponente
absorbiert. Das Bad wird normalerweise bei ieäsr passenden
Temperatur gehalten, die genügt, un die modifizierende Komponente
im flüssigen Zustand zu. halten. Ear die vorstehend
genannten modifizierenden Komponenten sind gewöhnlich Temperaturen unter etwa 1000G für das Bad geeignet. Oxymethylenpolymere
schmelzen normalerweise nicht unter etwa 16O0G, so daß Behändlungstemperaturen über 1000C gegebenenfalls
angewendet werden können, wobei erforderlichenfalls unter/ gearbeitet wird, um die modifizierende Komponente in flüssiger
Form zu halten.
Es ist zweckmäßig, wenigstens 0,5$, vorzugsweise mehr als
2 Gew.—^ des modifizierenden Mittels in das Polymere einzuarbeiten.
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BAD
■ Der hier gebrauchte Ausdruck "Oxymethylenpolymere" dient
zur Bezeichnung von Polymeren, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten
enthalten and durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, einem cyclischen Trimeren von
Formaldehyd, hergestellt werden können. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Oxymethylenpolymere sind die Oxymethylenhomopolymeren
und -copolymeren. Von den Oxymethylencopolymeren
werden solche bevorzugt, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten
enthalten, in deren Hauptpolymerkette Gruppen der Formel -OR- eingestreut sind, wobei R ein zweiwertiger
Rest ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die
α direkt aneinander gebunden sind und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehen, und etwaige Substituenten
an Rest R inert sind, d.h. keine störenden funktioneilen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen
unter den angewendeten Bedingungen auslösen. Besonders
bevorzugt werben Copolymere, die 60-99»6 Mol-$ wiederkehrende
Oxymethylengrupuen und 0,4 bis etwa 40 Mol-70 Gruppen der
Formel -OR- enthalten. Am meisten bevorzugt werden Polymere,
die 85-99,6 LIoI-^ wiederkehrende Oxymethylengruppen und
0,4-15 Iu'o!-/α Gruppen der Formel -OR- enthalten. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform kann R beispielsweise ein Alkylenrest
oder substituierter Alkylenrest mit wenigstens 2 C-At-men seinο
Zu ien Oxymetuylen-Copolyir.eren, die gemäß diesem Asp.ekt
der Erfindung verwendet werden können, gehören solche, die eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der.Formel .
(-0-GH2-(C)n-)
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- -i '" - BAD
haben, wobei η eine ganze Zahl von 0-5 ist und in
60-99i5 Mo1-$ der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hat.
R-. und Rn sind inerte Substituenten, dohe Substituenten,
die keine störenden funktioneilen G-ruppen entharten und
keine unerwünschten Reaktionen auslösen·
Eine bevorzugte Klasse von Oxymethyren-Copolymeren bilden
Polymere, deren Struktur wiederkehrende Oxymethylen- und OxyäMiyleneinheiten enthält, wobei -60-99,6 Wol-fi der wiederkehrenden
Einheiten Oxymethyleneinheiten sind«
Besonders bevorzugt werden Oxymethylenpolymere, in die von
cyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen abgeleitete
Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen
eingearbeitet sind« Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem
dyclisehen Äther der Struktur
'CH0 :
O
I 2 V
CH2 — (0ÖH2)n
hergestellt werden, wobei η eine ganze Zahl von 0—2 ist.
Beispiele von bevorzugten Oxymethylenpolymeren sind die
Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens
zwei, benachbarte Kohlenstoff atome enthalten, z.B. die
in der TI,SpA«,-Patentschrift 3 02.7 352 der Anmelderin beschriebenen
Copolymeren,
Zu dete geeigneten speziellen cyclischen Äthern gehören
Äthyl enoxyd, 1, 3-i)ioxolan, 1,3,5-Tr ioxepan, 1,4-^ioxan,
Trimethylenoxyd, Pehtämethylenoxyd>
1,2-propylenoxydi 1,2-Butylenöxyd, üTeopenty!formal, Pentaerythritdiformal,
Paraldehyd, ietrahydrofuian und Butadienmonoxyd*
Der hier gebrauchte Ausdruck "oxymethylen» umfaßt substituiertes
Öxymethyleö, wobei die Substituenten gegenüber den
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BAD
-" «σ —
in Frage korainehden Reaktionen inert sind, d*h. keine störenden
funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten
Reaktionentauslösen«
Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymeres" bedeutet Polymere
mit zwei oder mehr monomeren Gruppen einschließlich der Terpolymeren und höheren Polymeren. Zu den geeigneten
Oxymethylenterpolymeren gehören die in der U.S.A.-Patentanmeldung
229 715 vom 10·10.1962 der Anmelderin beschriebenen
Produkte«,
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten
Oxymethylenpolymeren sind thermoplastische Massen, die einen
™ Schmelzpunkt von wenigstens 1500G haben und normalerweise
bei einer Temperatur von 20O0O knetbar sind» Sie haben ein
mittleres Molekulargewicht von wenigstens IO0OOO. Diese
Polymeren haben hohe Wärmebeständigkeit. Die erfindungsgemäß
verwendeten bevorzugten OxymethylenpOlymeren haben eine
Grenzviskosität von wenigstens 1 (gemessen bei 6O0C= in einer
Ό,Taigen Lösung inp-Ohlorphenol, das 2 Gew.-^ α-Pinen enthält). Die bevorzugten Oxymethylencöpolymeren weisen eine
bemerkenswerte Alkalibeständigkeit auf. Wenn beispielsweise die chemisch stabilisierten Copolymeren bei einer Temperatur
von etwa 142-1450C in einer 50$igen wässrigen Batriumhydroxydlösung
45 Minuten am Rückfluß erhitzt werden, nimmt äe.3
Wk Gewicht des Oopolymeren um weniger als 1^ ab.
Die bevorzugten Oxymethyleneopolymeren v;erden vorzugsweise
durch Abbau der Molekülenden bis zu einem Punkt, bei dem
eine stabile C-Ö~Bindung an jedem Ende vorliegt, stabilisierte
Thermischer Abbau, wie er in der U.S.A.-Patentanmeldung
803 562 (2,4e19SS)beschrieben ist, oder Abbau durch. Hydrolyse, wie er in der U.S.A.-Patentanmeldung 102 097
,(11 „4,1-96-1) der Anmelderin beschrieben ist, können, angewendet
werden.
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■..'--V'v .' ■ ■ BAD ORIGINAL
V/eitere geebnete Qxymethylenpolymere und Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in einer Arbeit von Kern und IJi tarbeitern
in "Angeivan ate Chemie" 73(6) 11-186 (21.3·. 1961)
beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende
C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und
durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, lactonen, wie ß-Propiolacton, Anhydriden, wie
cyclisehem ifilpinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon,
Acrolein usw., hergestellt weraen« Diese und andere Oxynethylenpolyrere
sind außer-ie::. in "Petroleum Refiner", 41,
lir.11, November 1962, Seite 131-170, von Sittig beschrieben.
Außer den vorstehend genannten Oxymethylencopolymeren können
auch Oxymethylenhoiaopolymere von Trioxan oder !Formaldehyd
fär die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Es kann ·
zweckmäßig sein, eine "Endbloekierung" der Homopolymermoleküle
nach den bekannten Methoden der Veretherung oder Veresterung
vorzunehmen.
?alls gewünscht,, können die Oxymethylenpolymeren auch beliebige
geeignete färbende Stoffe, Zusatzstoffe oder Püll-ε-tofie
einsclilie riich ilas, Huß, Titandioxyd, feinteili ;es
Kupfer u.dgl. enthalten. Außer .en kennen cheniische Stabilifitoren,
a.B. die Kettenspaltung verhindernde Kittel, die allgemein "bekannt sind und häufig für Oxyraethylenpolynere
verwendet werfen, zugesetzt werien.
- Beispiel
3in handelsübliches Oxymethylencoroly-r.eres von Trioxan und
Äthylenoxyd vrurle bei 19O°G zu Prüfkörpern des Typs L
gemäS ASTü D-1822 gepresst. Verbinaun^er. wurden in die
Prüfkörper eingearbeitet, inden sie in ein flüssiges Bad der Verbindung so lange eingetaucht wurden, bis das Polymere
die Gleichgevriciits^Absorptionsmenge der Yerbindung aufgenoranen
hatte. Anschließend wurden die Prüfkörper, die die
Verbindungen enthielten, und eine Vergleichsprobe des nicht
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modifizierten Copolymeren den Schlagzerreißprüfungen unter
Verwendung eines "Instrumented Tensile Impact Tester"
nach der Methode unterworfen, die von PoP. Kelly und T.J. Dunn in ."Materials Research and Standards",, j}, Nr0?,
Seite 545, Juli 1963» beschrieben ist. Die Ergebnisse
der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Verbindung | Gleichgewichts- Absorptionsnenge |
Schlagzerreiß prüfung |
4,7 |
($, bezogen auf das Gev/icht des Copolymeren) |
mkg/Quadrat ζ oll* 230C ■ -450C |
.-■■ | |
Nicht modifiziertes Copolymeres |
8,7 . | - | |
1,6-Hexandiol | 1,5 | 7,2 | 17,6 |
Diäthanolamin | 1,0 | 7,9 | 6,1 |
Pyridin | 4,8 | 13,8 | 13 |
Trioxan | 11,0 | 11,8 | |
1,4-Dioxan | 7,7 | 12,9 |
* Die Geschwindigkeit der Beanspruchung betrug 8100 cm/cm/iHn*
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen deutlich die
mit Pyridin, Trioxan und 1,4-Dioxan erzielte deutliche Verbesserung der Schlagzerreißfestigkeit. 3ei Verwendung von
1,6—Hexandio^ und Diäthanolamin wurde die Schlagzerreißfestigkeit verschlechtert, obwohl diese Verbindungen durch
das Copolymere absorbiert werden konnten.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen auf Basis von Oxy*-
methylenpolymeren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Formteilen, z.B. Fäden, Folien, Platten, Fasern,
Borsten, Rohren, Stäben und Schläuchen.
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Claims (4)
1« Oxymethylenpolymere enthaltendes festes Stoffgemisch,
das auch als Formkörper vorliegen kann, mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften gegenüber Schlageinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es in Beträgen Ma zur Gleichgewichts-Absorptionsmenge
wenigstens eine der folgenden Komponenten enthält: Pyridin, Trioxan, 1,4-Dioxan, 1H, 1H,..
SH-Octafluor-i-pentanol, n-Butanol, Benzylalkohol, wässrige
Lösung von Natriumcarbonat, Oxymethylenglykole mit 1-20
Oxymethyleneinheiten und Oxyäthylenglykole mit 1-20 Oxyäthyleneinheiten,
2«, Stoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxymethylenpolymere ein Oopolymeres mit wenigstens 60 Mol-fS wiederkehrenden Oxymethylengruppen ist, das vorzugsweise
aus Trioxan und Äthylenoxyd aufgebaut ist«,
3, Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxymethylenpolymere das Modifikationsmittel i£ Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-f6 enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Stoffgemischen nach Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxymethylenpolymere
mit dem Modifikationsmittel in der Schmelze vermischt,oder daß man das Polymere in einem flüssigen Bad
des Modifikationsmittels eintaucht, bis das Polymere wenigstens 0,5 Gew.-56 des Modifizierungsmittels aufgenommen hat,
wobei die Temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 1Q0°G gehalten wird.
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009839/2052
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |