DE1241610B

DE1241610B - Verbesserung der Schlagfestigkeit von isotaktischem Polypropylen

Info

Publication number: DE1241610B
Application number: DEM62468A
Authority: DE
Inventors: Naoichi Takashima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1963-09-20
Filing date: 1964-09-18
Publication date: 1967-06-01
Also published as: DE1627559B2; DE1627559A1

Description

DEUTSCHES ■fflTWSSSSl· PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Ki.: 39 b - 22/06

Nummer: 1241610

Aktenzeichen: M 62468IV c/39 b

1 24 1610 Anmeldetag: 18. September 1964

Auslegetag: 1. Juni 1967

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Schlagfestigkeit von isotaktischen Polypropylenmassen. Isotaktisches Polypropylen weist ausgezeichnete Formeigenschaften, einen verhältnismäßig hohen Erweichungspunkt, eine hohe Zugfestigkeit, günstige elektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Chemikalien und viele andere nützliche Eigenschaften auf. Da jedoch dieses Polymere eine geringe Schlagfestigkeit besitzt, sind seine Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten begrenzt.

Es ist allgemein bekannt, Polyäthylen oder Polyisobutylen als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen zuzumischen. Mit diesem Verfahren werden jedoch keine günstigen Ergebnisse erzielt, weil die ursprüngliche Härte oder Steifigkeit des Polypropylens vermindert wird.

In der Praxis wird im allgemeinen so verfahren, daß Kunststoffe mit einem billigen Füllstoff versetzt werden, weil dies einerseits in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist und andererseits die Härte oder Steifigkeit der Formteile dadurch verbessert wird. Hierbei ist es jedoch unvermeidlich, daß die Schlagfestigkeit abnimmt.

Es ist bekannt, die Färbbarkeit von Polypropylen dadurch zu verbessern, daß man kolloidale Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 100 bis 10 ηιμ und in einer Menge bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, zusetzt. Durch solche Zusätze wird die Biegefestigkeit, die Formstabilität und der Wärmeschwund nicht wesentlich verbessert und die Schlagfestigkeit wird nur gering erhöht.

Auch sind organische Siliciumverbindungen, z. B. Siliconkautschuk, als Zusätze zu Polypropylen zur Verbesserung der Sprödigkeit bekannt.

Es ist ebenfalls bekannt, dem Polypropylen eine organische Substanz, wie beispielsweise Siliciumkautschuk, zuzusetzen. Eine Zusammensetzung aus Siliciumkautschuk und Polypropylen hat die Nachteile, daß die Biegefestigkeit, die Formstabilität und der Wärmeschwund nicht wesentlich verbessert werden und die Kosten für den Zusatzstoff dann wesentlich höher sind als für den gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Siliciumstoff.

Durch die Erfindung soll nun die Schlagfestigkeit von isotaktischem Polypropylen verbessert werden.

Die Erfindung besteht in der Verwendung von 10 bis 60 Gewichtsprozent an Diatomeenerde, Kieselerde, Silikagel oder deren Mischungen mit einer Durchschnittsgröße von 0,2 bis 1,2 μ. zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von isotaktischem Polypropylen oder dessen Mischungen mit
a) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen einer Dichte von 0,9 bis 0,98,

Verbesserung der Schlagfestigkeit von
isotaktischem Polypropylen

Anmelder:

Mitsubishi Petrochemical Company Limited,
Tokio

ίο Vertreter:

K. Kremers, Rechtsanwalt,
Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7-8

^x5 Als Erfinder benannt:

Naoichi Takashima, Gifu-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 20. September 1963 (50 227)

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000 oder

c) Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000.

Durch den Zusatz der Siliciumverbindungen werden gleichzeitig auch die Härte, Steifigkeit, Dimensionsbeständigkeit, Bedruckbarkeit, Hafteigenschaften, Beschichtbarkeit und elektrische Aufladungseigenschaft und Schlagfestigkeit verbessert.
Erfindungsgemäß läßt sich das Vermischen des Siliciumstoffes mit isotaktischem Polypropylen oder mit Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und Polyäthylen, Polyisobutylen oder Butylkautschuk nach einem Verfahren durchführen, das üblicherweise zur Herstellung einer Mischung von gleichförmiger Zusammensetzung angewendet wird, z. B. mittels Walzen, mit Hilfe eines Banbury-Mischapparates oder eines Knetextruders.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiell

Isotaktisches Polypropylen (Kristallinität90 %, Eigenviskosität in Tetralin 2,21) wurde mittels eines Bandmischers mit 20 Gewichtsprozent handelsüblicher Diatomeenerde zusammen mit einem bekannten Antioxydationsmittel 20 Minuten lang vermischt, und die Mischung wurde durch einen auf 230° C erwärmten

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1

610

Extruder hindurchgeleitet und dann einer Tablettiermaschine zugeführt, wo sie zu Tabletten verarbeitet wurde. Die hergestellten Tabletten wurden dann in eine Spritzgußmaschine eingebracht, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 280⁰C und einer Gußtemperatur von 40 °C, um Folien von der Größe 80-80-2 mm herzustellen. Die hergestellten Folien wurden Prüfungen unterzogen.

Das Vermischen und Gießen wurde bei anderen Proben, die unter Änderung der Konzentration und der Art der Siliciumverbindung hergestellt wurden, in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die bei den Prüfungen angewendeten Meßmethoden werden nachstehend erläutert. Die gleichen Methoden wurden auch in den anderen Beispielen angewendet.

Meßmethoden

(1) Kugelfallmethode zur Bestimmung
der Schlagfestigkeit

Die Schlagenergie, die erforderlich ist, um 50% (die Hälfte) einer bestimmten Anzahl von Prüfstücken (80 -80-2 mm-Folien) zu zerbrechen, wird bestimmt, indem eine Stahlkugel mit einem Radius von 2,54 cm mit einem bestimmten Gewicht fallengelassen wird.

Bei einem Meßvorgang werden zehn Prüfstücke verwendet, Der Fall, daß keines der Prüfstücke durch die Stahlkugel zerbrochen wird, wird mit 0 bezeichnet. Das Gewicht der Stahlkugel wird dann allmählich erhöht. Wenn zwei Versuchsstücke zerbrochen werden, handelt es sich um 20%, bei vier zerbrochenen um

40% und bei zehn um 100%· Aus einer Graphik, in die das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Stahlkugel und dem Prozentsatz der zerbrochenen Versuchsstücke eingetragen wird, kann dann ermittelt werden, welche Belastung und Schlagenergie zum Zerbrechen von 50 % notwendig ist.

(2) Biegefestigkeit
Gemessen nach ASTM-D-747-58-T.

(3) Koeffizient der Formstabilität

Nach dem Gießen wurde die Prüfprobe 24 Stunden lang bei normaler Temperatur (20°C) und normaler Feuchtigkeit (50%) unverändert gelassen. Danach wurde der Koeffizient der Formstabilität der Probe bestimmt und in % ausgedrückt.

(4) Koeffizient des Wärmeschwunds

Nach dem Gießen wurde das Probematerial 30 Minuten lang bei 150°C in einem »Gear«-Ofen aufbewahrt. Danach wurde der Koeffizient des Schwundes des Materials bestimmt und in % ausgedrückt.

(5) Dichte

Die Dichte wurde unter Verwendung von Isopropylalkohol nach der Absenk- und Auftriebmethode bestimmt.

(6) Schmelzindex

Bestimmt nach der ASTM-D-1238-57-T-Norm, jedoch bei einer Meßtemperatur von 230° C und einer Belastung von 2,16 kg.

TabeUe

	Zusatz des	Schlagfestigkeit (kg/cm)	Biege	Formstabilität	Wärmeschwund	Schmelz index		Art des Füllstoffs	Füllstoffs (Gewichts	nach der Kugelfallmethode	festig keit	(7o)	(°/o)	Dichte
prozent)	+20° C	-30°C	(kg/cm²)	längs*	quer**	längs*	quer**	(g/10Min.)	(g/cm³)
Diatomeenerde	0	30	so gering, daß sie nicht be stimmt werden konnte	8 800	1,32	1,41	1,52	0,50	1,45	0,904
Diatomeenerde	20	250	40	10 700	1,01	1,13	1,33	0,42	1,30	1,019
Diatomeenerde	30	260	45	11 900	0,93	1,02	1,30	0,38	1,20	1,088
Diatomeenerde	40	285	53	13 100	0,75	0,93	0,89	0,32	1,00	1,159
Diatomeenerde	50	185	32	14 200	0,51	0,71	0,80	0,30	0,84	1,231
Diatomeenerde	60	150	25	15 600	0,44	0,65	0,73	0,73	0,50	1,301
Kieselerde	40	235	40	12900	0,91	0,91	0,90	0,36	0,99	1,200
Silicagel	40	220	32	13 300	1,03	1,04	0,94	0,34	1,03	1,178
Diatomeenerde —	20/20	240	40	13 200	0,90	0,93	0,86	0,35	1,02	1,163
Kieselerde
Diatomeenerde —	20/20	215	34	13 000	0,92	0,96	0,99	0,30	1,11	1,149
Silicagel
Kieselerde —	20/20	230	33	12 600	1,01	1,03	0,92	0,33	0,98	1,157
Silicagel

Bemerkung:

* längs: parallel zum Fluß des Formstücks. ** quer: senkrecht zum Fluß des Formstücks.

Beispiel 2

90 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen (Kristallinität 90 %> Eigenviskosität 2,01) wurden mittels eines Bandmischers mit 10 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 0,3, spezifisches Gewicht 0,921) vermischt. Die Mischung wurde in einem Banbury-Mischapparat verknetet und während des Verknetens mit 20 Gewichtsteilen Diatomeenerde versetzt. Das Gemisch wurde dann einer Tablettiermaschine züge-

führt, wo es zu Tabletten verarbeitet wurde. Die Tabletten wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in eine Spritzgußmaschine eingebracht,

um Folien von der Größe 80-80-2 mm herzustellen. Diese Folien wurden Prüfungen unterzogen, deren Ergebnisse aus der Tabelle 2 ersichtlich sind.

Tabelle 2

	Zusatz des	Schlagfestigkeit	Biege	Formstabilität	Wärmeschwund
index		Art des Füllstoffs	FiUlstoffs (Gewichts	(kg/cm) nach der Kugelfallmethode	festig keit	(7o)	(%)	Dichte
prozent)	+20° C	-30°C	(kg/cm²)	längs*	quer**	längs*	quer**	(g/lOMm.)	(g/cm³)
Diatomeenerde	0	120	15	7 600	1,51	1,73	1,48	0,92	1,67	0,906
Diatomeenerde	20	480	18	8 100	1,23	1,41	1,23	0,78	1,40	1,030
Diatomeenerde	30	530	75	9 200	1,15	1,30	1,19	0,72	1,26	1,096
Diatomeenerde	40	607	83	10 900	1,07	1,21	1,14	0,68	1,11	1,173
Diatomeenerde	50	420	60	11 500	1,01	1,11	1,09	0,64	1,07	1,242
Diatomeenerde	60	380	40	12 700	0,96	0,99	0,98	0,53	0,94	1,320
Kieselerde	40	503	61	11100	1,04	1,18	1,16	0,70	1,02	1,211
Silicagel	40	380	37	10 800	1,08	1,26	1,09	0,65	1,22	1,196 ,
Diatomeenerde —	20/20	420	53	10 300	0,99	1,23	1,13	0,70	1,31	1,170:
Kieselerde
Diatomeenerde —	20/20	460	39	11400	1,02	1,23	1,12	0,66	1,20	1,169
Silicagel
Kieselerde —	20/20	525	64	10 200	1,06	1,19	1,13	0,68	1,16	1,162 '
Silicagel

Bemerkung:

Beispiel 3

90GewichtsteileisotaktischesPolypropylen(Kristallinität 95 %₅ Eigenviskosität 2,01) wurden mittels eines Bandmischers mit 10 Gewichtsteilen Polyäthylen (Schmelzindex nach ASTM-Verfahren 0,3, spezifisches Gewicht 0,959), das nach einem Mitteldruck-

polymerisationsverfahren hergestellt worden war, vermischt. Die Mischung wurde ferner in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit 40 % Diatomeenerde und 40% SiIicagel vermischt. Das hergestellte Probematerial wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Art des Füllstoffs	Zusatzverhältnis des Füllstoffs (Gewichtsprozent)	Schlagfe nach Kugelfall +20° C	stigkeit der methode -30° C	Biegefestigkeit (kg/cm^a)	Formst längs	abilität o) quer	Wärme. (° längs	schwund *lo)* quer
Diatomeenerde Diatomeenerde Silicagel	0 40 40	98 320 280	14 53 47	8 200 12 300 12 700	1,48 0,99 0,96	1,69 1,18 1,23	1,40 1,07 1,14	1,51 1,21 1,27

Beispiel 4

90 Gewichtsteileisotaktisches Polypropylen (Kristallinität, 95%, Eigenviskosität 2,01) wurden zunächst in einem Banbury-Mischapparat verknetet, und als das Polypropylen zu schmelzen begann, wurden 10 Gewichtsteile Polyisobutylen (Molekulargewicht 100 000) zugesetzt und mit dem Polypropylen verknetet. Die

Mischung wurde ferner mit 20 Gewichtsteilen Diatomeenerde versetzt und verknetet. Die Mischung wurde dann in eine Tablettiermaschine eingebracht, wo sie zu Tabletten verarbeitet wurde. Die Prüfungen wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle

	Zusatz des	Schlagfestigkeit		Formstabüität	Wärmeschwund
Art des Füllstoffs	Füllstoffs (Gewichts	nach der Kugelfallmethode	Biegefestigkeit	(7o)	(7o)
prozent)	+20° C	-30° C	(kg/cm²)	längs	quer	längs	quer
Diatomeenerde	0	230	38	7 300	1,61	1,53	1,32	0,85
Diatomeenerde	20	590	125	8 100	1,30	1,21	1,26	0,72
Diatomeenerde	30	740	140	9 050	1,23	1,16	1,18	0,67
Diatomeenerde	40	872	163	10 200	1,16	1,08	1,14	0,64
Diatomeenerde	50	790	138	11300	1,08	1,03	1,09	0,63
Diatomeenerde	60	490	130	12 700	1,01	0,97	1,04	0,58
Diatomeenerde —	20/20	810	151	10 800	1,14	1,06	1,12	0,63
Kieselerde

Claims

Beispiel 5

Prüfproben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle Polyisobutylen 40 Gewichtsteile Butylkautschuk (Molekulargewicht 40 000) zugemischt wurden. Die Ergebnisse der Prüfungen sind aus der Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle

Art des Füllstoffs Zusatz des
Füllstoffs
(Gewichtsprozent) Schlagte
nach
Kugelfall
+20° C -stigkeit
der
methode
-30° C Biegefestigkeit
(kg/cm²) Formst
(7
längs abilität
o)
quer Wärmeschwund
(7o)
längs I quer Diatomeenerde
Diatomeenerde
Kieselerde 0
40
40 208
790
680 32
108
98 7 200
9 800
10 200 1,60
1,20
1,17 1,50
1,10
1,08 1,29
1,10
1,13 0,79
0,70
0,66

Wie aus den obigen Beispielen klar hervorgeht, wird durch den Zusatz von den angegebenen Siliciumverbindungen zu isotaktischem Polypropylen oder zu dessen Gemische mit Polyäthylen von hoher oder geringer Dichte, Polyisobutylen oder Butylkautschuk die Schlagfestigkeit des Polymeren im Vergleich zu den Fällen, wo herkömmliche Füllstoffe verwendet werden, merklich verbessert.

Vergleichsversuche

Versuchsstücke wurden gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 hergestellt, nur daß das gleiche Polypropylen wie im Beispiel 1 mit Siliconkautschuk in der in der folgenden Tabelle beschriebenen Menge vermischt wird. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

25

30

Zugabemenge
von
Siliconkautschuk
(%) Biege
festigkeit
(kg/cm²) Foi
stabi
(7
längs m-
lität
0)
quer Wä
schv
(°
längs rme-
vund
/0)
quer 10
20
30
keine Zugabe 8300
6900
4800
8800 1,30
1,31
1,31
1,32 1,42
1,39
1,40
1,41 1,54
1,57
1,60
1,52 0,48
0,48
0,45
0,50

35

40 Es ist aus der Tabelle klar ersichtlich, daß, wenn Polypropylen mit Siliconkautschuk vermischt wird, die Biegefestigkeit im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Polypropylen stark abnimmt und die Formstabilität und der Wärmeschwund nicht verbessert werden.

Patentanspruch:

Verwendung von 10 bis 60 Gewichtsprozent an Diatomeenerde, Kieselerde, Silicagel oder deren Mischungen mit einer Durchschnittsgröße von 0,2 bis 1,2 μ zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von isotaktischem Polypropylen oder dessen Mischungen mit

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen einer Dichte von 0,9 bis 0,98,

b) 5 bis 30 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 500 00 bis 300 000 oder

c) Butylkautschuk mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 150 519;
französische Patentschrift Nr. 1 284 300;
britische Patentschrift Nr. 841 070;
australische Patentschrift Nr. 230 767.