DE2754600C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Ausschaltung des häufig bei der Formgebung von Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen auftretenden Problems der Bildung von Ansätzen und Ablagerungen in der Form. Diese Ansätze und Ablagerungen sind der Bildung von hochwertigen Formteilen mit glatten und gleichmäßigen Oberflächen abträglich.

Polyoxymethylene oder Polyacetale sind bekanntlich thermoplastische Harze, die in großem Umfange für die Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen oder Extrudieren verwendet werden. Sie haben zahlreiche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und führen zu Formteilen, die sich durch ihre Härte, Festigkeit und Zähigkeit auszeichnen.

Polyoxymethylenharze unterliegen jedoch dem Abbau, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme. Das Ausmaß des Abbaues ist ein Faktor des Verfahrens zur Herstellung der Polyoxymethylene u. dgl. Der Abbau kann beispielsweise als Folge von oxydativem Angriff auftreten. Der oxydative Angriff, der zu Kettenspaltung und Depolymerisation führen kann, wird häufig durch Zusatz von Antioxydantien zu den Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen verzögert. Es wird ferner angenommen, daß der Abbau als Folge einer acidolytischen Spaltung der Polymerkette als Folge von Säuren, die im Polymerisat vorhanden sind, auftritt. Bei diesen Säuren kann es sich um saure Katalysatorreste, die aus den zur Herstellung der Polymerisate verwendeten Katalysatoren stammen, oder um Essigsäure handeln, die aus endständigen Acetatgruppen gebildet wird, wenn eine in dieser Weise stabilisierte gegebene Kette als Folge von gelegentlicher oxydativer oder acidolytischer Kettenspaltung depolymerisiert. Um zur weitgehenden Ausschaltung dieses Abbaues von Polyoxymethylenen, insbesondere während der anschließenden Verarbeitung im heißen oder schmelzflüssigen Zustand, beizutragen, werden häufig "säurebindende Mittel" den Polymermischungen zugesetzt.

Obgleich die meisten handelsüblichen Oxymethylenpolymerisate entweder durch Acetylierung oder durch hydrolytische Behandlung (siehe beispielsweise US-PS 38 39 267) oder durch Zumischen von Zusatzstoffen, z. B. der vorstehend genannten Antioxydantien und/oder säurebindenden Mittel "vorstabilisiert" werden, hat sich gezeigt, daß während des Pressens und Spritzens einer faserverstärkten Preß- und Formmasse auf der Basis von Polyoxymethylenen, insbesondere beim Spritzgießen nichtfaserverstärkter Harze, ein unangenehmer Film oder ein unangenehmer Ansatz gewöhnlich auf der Oberfläche der Form gebildet wird. Es wird angenommen, daß der Ansatz in der Form, der zu Oberflächenfehlern auf dem geformten Harz führen kann, allgemein zu zwei Typen gehört. Es wird angenommen, daß eine Art des Ansatzes durch die Verwendung gewisser Antioxydantien, die die Oberfläche der Form überziehen, verursacht wird. Diese Art des Ansatzes auf der Form kann verhindert werden, indem ein weniger flüchtiges Antioxydans verwendet wird. Die Bildung der zweiten Art des Ansatzes wird dem auf der Oberfläche der Form kondensierenden Formaldehyd (der beispielsweise als Folge der Kettenspaltung der Polyoxymethylene unter den Bedingungen des Formgebungsprozesses gebildet wird) zugeschrieben. Die Kettenspaltung ihrerseits wird, so wird angenommen, durch saure Reste verursacht, die in den Polyoxymethylenen vorhanden und durch die vorherigen Stabilisierungsbehandlungen nicht "beseitigt" worden sind.

Zwar wurde die thermische Stabilisierung von Polyoxymethylen, d. h. die Stabilisierung gegen die Wirkungen der im geschmolzenen Zustand auftretenden Temperaturen bereits vorgeschlagen, beispielsweise die Stabilisierung durch Zusatz von aminosubstituierten Amiden (US-PS 32 74 149), von Carbamaten (US-PS 31 44 431) oder von sterisch stark gehinderten Carbodiimiden zum Polyoxymethylen (GB-PS 9 93 600), jedoch schaltet diese Stabilisierung entweder die Neigung zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form nicht aus oder sie hat eine unerwünschte Verfärbung des Polymerisats zur Folge.

Physikalisches Mischen der Polyoxymethylene mit thermoplastischen Harzen, beispielsweise um die Eigenschaften von Polycarbonaten zu verbessern, wurde ebenfalls vorgeschlagen. Dieses Mischen bezweckte nicht die Verbesserung der Eigenschaften des Polyoxymethylens und es wurde eine verhältnismäßig große Menge des Polycarbonats verwendet. Beispielsweise beschreibt die US-PS 36 46 159 das Mischen von Polyoxymethylenen oder Polyacetalen mit einem Polycarbonat zur Verbesserung der Eigenschaften des Polycarbonats und zur Bildung eines Polycarbonatgemisches mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und Haarrißbildung. Zwar wird in dieser Patentschrift u. a. festgestellt, daß die Polyacetale in Mengen von 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonat und Polyacetal, verwendet werden können, jedoch sind die Ausführungsbeispiele auf Gemische beschränkt, die maximal etwa 50 Gew.-% Polyacetal enthalten. Die US-PS 32 90 261 beschreibt das Mischen von Polycarbonat mit bis zu etwa 20% Polyacetal zur Herstellung von Polycarbonatharz-Schaumstoff. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß das Gemisch die vorteilhaften Eigenschaften des Polycarbonats zu verlieren beginnt, wenn die Polyacetalmenge 20% übersteigt (Spalte 1, Zeile 47).

Polycarbonate wurden auch als Zusatzstoffe oder modifizierende Mittel oder säurebindende Mittel für Polyesterreifencord beschrieben, wobei sie dem Polyester vor der Faserbildung zugesetzt werden (beispielsweise US-PS 35 63 847).

Angesichts dieses Standes der Technik stellt die Erfindung sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die während der Formgebung in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form bilden, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die hohe Stabilität aufweisen, wenn sie der Einwirkung von Wärme, insbesondere den Bedingungen, die allgemein während der Formgebung auftreten, ausgesetzt werden.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte unverstärkte Polyoxymethylenmassen für Spritzgußverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die nicht in unerwünschter Weise verfärbt werden, unter Verwendung von aromatischen Polycarbonaten als Zusatzstoffe.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bestimmte aromatische Polycarbonate (der nachstehend beschriebenen Art) die thermische Stabilität von Polyoxymethylenen steigern, ohne die Polyoxymethylene stark zu verfärben. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz des aromatischen Polycarbonats zu Polyoxymethylenen mit anschließender geeigneter thermischer Behandlung die Formaldehydmenge verringert wird, die durch das Polyoxymethylen gebildet wird, wenn es anschließend der Einwirkung von Wärme, insbesondere den Bedingungen ausgesetzt wird, die bisher zur Bildung von nachteiligen Ansätzen und Belägen vom Formaldehydtyp in der Form führten.

Die verbesserten Preß- und Formmassen, d. h. stabilisierte Polyoxymethylene, werden hergestellt, indem das Polyoxymethylen und das Polycarbonat in Mischung wenigstens 2 Minuten auf eine Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist (im allgemeinen über 160°C), erhitzt werden. Die verwendete Menge des Polycarbonats beträgt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn eine geringe Menge Malonamid ebenfalls dem Polyoxymethylen und dem aromatischen Polycarbonat während des Erhitzens zugemischt wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyoxymethylene" umfaßt sowohl die Homopolymeren einschließlich der sogenannten endblockierten Homopolymeren, d. h. der acylierten Homopolymeren, als auch die nachstehend im einzelnen genannten Copolymerisate.

Die thermische Stabilität, die den Polyoxymethylenen durch Zusatz von aromatischen Polycarbonaten gemäß der Erfindung verliehen wird, ist die Stabilität gegen Abbau, wenn die Polyoxymethylene der Einwirkung von Wärme unterworfen werden. Es wird angenommen, daß die aromatischen Polycarbonate den Polyoxymethylenen Stabilität gegen alle abbauenden Wirkungen der Wärme einschließlich der Alterung von Formteilen aus Polyoxymethylenen bei Temperaturen von 100° bis 140°C verleihen, jedoch haben die Polycarbonate den besonderen Vorteil, daß sie Stabilität gegen Abbau verleihen, wenn die Polyoxymethylene den Temperaturen und Bedingungen, die im allgemeinen während der Formgebung der Polyoxymethylene zu Formteilen auftreten, d. h. Temperaturen von 185° bis 240°C, während einer Zeit von einigen Minuten ausgesetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der verbesserten Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen ist die Verwendung zum Spritzgießen, weil die Erscheinungen der Instabilität oder des Abbaues von Polyoxymethylenen bei dieser Art der Verarbeitung störender und unangenehmer sind als beispielsweise beim Strangpressen. Beim Strangpressen von Polyoxymethylenen hat der Formaldehyd, der während des Abbaues des Polymerisats gebildet wird, keine Möglichkeit, auf einer Formoberfläche zu kondensieren; vielmehr kann er durch Abzugsöffnungen, die am Extruder vorgesehen sind, entweichen.

Der Ausdruck "Spritzgießen" umfaßt alle bekannten Verfahren, bei denen eine Preß- und Formmasse auf Basis von Polyoxymethylenen in einer Vorheizzone bis zum plastischen Zustand oder zum Zustand einer Schmelze erhitzt und anschließend durch eine Düse in eine geschlossene Form gepreßt wird. Die Polyoxymethylene werden im allgemeinen auf eine Temperatur von 180° bis 240°C erhitzt. Die Temperatur der Form ist im allgemeinen wesentlich, z. B. um etwa 100°C niedriger, obwohl die genaue Beziehung zwischen der Temperatur der Schmelze und der Temperatur der Form von Faktoren wie den gewünschten Oberflächeneigenschaften des Formteils abhängig ist. Diese Beziehung ist dem Fachmann bekannt. Filme und Ansätze auf der Form können bei allen empfohlenen Spritztemperaturen festgestellt werden, wenn ein Oxymethylen- Copolymerisat von schlechter Qualität verwendet wird (gewöhnlich nach 25 bis 50 Schüssen). Der Ansatz pflegt um so stärker zu sein, je höher die Temperaturen der Schmelze und je niedriger die Temperaturen der Form sind. Die Neigung zu Ansatzbildung auf der Form ist verschieden in Abhängigkeit vom jeweiligen Polyoxymethylen, der Vorstabilisierungsbehandlung u. dg. Beispielsweise werfen acylierte Homopolymere im allgemeinen weniger häufig Probleme hinsichtlich der Ansatzbildung auf der Form auf als ein in der Schmelze hydrolysiertes Copolymerisat. Das Auftreten der Probleme hinsichtlich Ansatzbildung auf der Form hängt außerdem von der Größe des Formteils, dem Anguß und von der Entlüftung ab. Kleine Teile, kleine Angüsse und ungeeignetes Entgasen werfen die meisten Probleme auf. Der Ansatz auf der Form pflegt Fehler auf der Oberfläche der Formteile zu verursachen. Diese Teile müssen gemahlen und erneut geformt werden.

Der Zusatz der Polycarbonate zu den Polyoxymethylenen gemäß der Erfindung bewirkt thermische Stabilisierung bei den Formgebungstemperaturen (Schmelztemperaturen), kann jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 249°C aufgrund des Abbaues der Polyoxymethylene unwirksam sein.

Das Spritzgießen kann in üblichen Spritzgußmaschinen, die mit einem Vorheizzylinder, einem Kolben oder einer hin- und hergehenden Schnecke, einem Torpedo, einer Düse und einer Form mit Angußkegeln, Hauptkanälen, Stegen und Formhohlräumen versehen sind, durchgeführt werden. Die Zylindertemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 180° und 240°C und die Spritzdrücke im allgemeinen zwischen 350 und 1400 kg/cm². Die tatsächlichen Spritztemperaturen und -drücke sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Maschine, d. h. ob Kolbenspritzgußmaschine oder Schneckenspritzgußmaschine, oder von der gewünschten Form und Größe des Formteils. Die Schußzeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 und 110 Sekunden.

Zu den Polyoxymethylenen, die mit den aromatischen Polycarbonaten gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, gehören, wie bereits erwähnt, die Homopolymeren und Copolymeren. Diese Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel -OCH₂- und werden im allgemeinen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten (-OCH₂-) mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest R inert sind, d. h. keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Bevorzugt werden Copolymerisate, die 60 bis 99,6 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens zwei C-Atome enthält.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisaten gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

besteht, in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und in 60 bis 99,6% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat. R₁ und R₂ sind inerte Substituenten, d. h. Substituenten, die keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Einheiten besteht, von denen 60 bis 99,6% Oxymethyleneinheiten sind. Diese Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel

in der n 0, 1 oder 2 ist, hergestellt.

Beispiele weiterer bevorzugter Polymerisate sind die Copolymerisate von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthalten, z. B. die in der US-PS 30 27 352 beschriebenen Copolymerisate.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5- Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten bevorzugten Polymerisate sind preßbare und spritzbare thermoplastische Materialien mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens etwa 35 000, einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C und einer inherent viscosity von wenigstens etwa 0,8 (gemessen bei 60°C in einer 0,1%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α-Pinen enthält).

Das Oxymethylenpolymerisat sollte vorzugsweise vorstabilisiert werden, bevor es in Mischung mit dem Polycarbonat erhitzt wird. Diese Vorstabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C-C-Bindung an jedem Ende vorhanden ist, vorgenommen werden. Beispielsweise kann dieser Abbau durch Schmelzhydrolyse, wie sie in der US-PS 33 18 848 beschrieben wird, oder durch Lösungshydrolyse, wie sie in der US-PS 32 19 623 beschrieben wird, vorgenommen werden. Gemische von durch Schmelzhydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten und durch Lösungshydrolyse stabilisierten Oxymethylenpolymerisaten können natürlich ebenfalls verwendet werden. Das Polyoxymethylen kann außerdem durch Zumischen üblicher Stabilisatoren, z. B. eines Antioxydans (beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%) und/oder eines säurebindenden Mittels (z. B. in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-%) vorstabilisiert werden. Im allgemeinen sind diese Stabilisatoren in einer Gesamtmenge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, vorhanden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonate sind allgemein bekannte, im Handel erhältliche thermoplastische Harze. Diese aromatischen Polycarbonate können allgemein als Polymerisate, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

enthalten, in der A ein von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenol abgeleiteter zweiwertiger aromatischer Rest ist, beschrieben werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate sowie die Ausgangsmaterialien und die daraus hergestellten Polymerisate werden in bekannten Veröffentlichungen, z. B. in "Chemistry and Physics of Polycarbonates" von Hermann Schnell und "Polycarbonates" von William F. Christopher und in der Patentliteratur, z. B. in den US-PS 29 70 137, 29 91 273, 29 99 846, 29 99 835, 30 14 891, 30 28 365 und 30 30 331, beschrieben.

Das zweiwertige Phenol ist sterisch nicht gehindert in dem Sinne, daß keine o-Substituenten am aromatischen Ring in Nachbarstellung einer der Hydroxylgruppen vorhanden ist. Eine derartige Substitution würde verhindern, daß die erhaltenen Polycarbonate beim Verfahren gemäß der Erfindung wirksam wären. Bevorzugt werden p-substituierte zweiwertige Phenole, jedoch sind auch m-substituierte zweiwertige Phenole geeignet. Ferner ist das zweiwertige Phenol frei von Halogenatomen oder anderen funktionellen Gruppen einschließlich Sulfonbindungen, die die Erzielung der erwünschten Ergebnisse verhindern würden. Vorzugsweise sind außer den Hydroxylgruppen nur Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen des zweiwertigen Phenols vorhanden.

Als repräsentative Beispiele von sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenolen, aus denen die aromatischen Polycarbonate hergestellt werden können, sind zu nennen:

Sterisch gehinderte zweiwertige Phenole, z. B. 2,2′- Dihydroxydiphenyl, d. h.

sollten nicht verwendet werden.

Das bevorzugte aromatische Polycarbonat kann beispielsweise aus einem Dihydroxydiarylalkan, z. B. 2,2-bis-(4- Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Diester von Kohlensäure hergestellt werden, wie in der US-PS 30 28 365 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Homopolymere, die aus 2,2- bis-(4-Hydroxyphenyl)propan hergestellt werden. Diese Materialien sind im Handel erhältlich. Die bevorzugten aromatischen Carbonatcopolymerisate werden aus wenigstens 80 Mol-% 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl) propan hergestellt.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung ausgewählten aromatischen Polycarbonate sind mit den Polyoxymethylenen mischbar, während sie im geschmolzenen Zustand vorliegen, um gute Vermischung zu gewährleisten. Außerdem dürfen sie sich unter den Bedingungen des Mischens und der anschließenden Formgebung nicht verflüchtigen. Die aromatischen Polycarbonate haben im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid bei 25°C, vorzugsweise von 0,35 bis 0,6 unter den gleichen Bedingungen.

Das aromatische Polycarbonat wird mit der Polyoxymethylenmasse (d. h. dem vorstabilisierten Polyoxymethylen) in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, gemischt. Weit unter 1 Gew.-% liegende Mengen des aromatischen Polycarbonats können intensives Mischen mit dem Polyoxymethylen erfordern, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, während weit über 4 Gew.-% liegende Mengen die physikalischen Eigenschaften, d. h. die Zugfestigkeit, Izod-Kerbschlagzähigkeit u. dgl., der aus der Formmasse hergestellten Formteile zu verschlechtern pflegen. Alle vorstehend genannten aromatischen Polycarbonate können allein oder in Mischung mit anderen aromatischen Polycarbonaten verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbonat werden auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist oder in Form einer Schmelze vorliegt. Im allgemeinen ist eine Temperatur oberhalb von 160°C, vorzugsweise von oberhalb 180°C, insbesondere zwischen 180° und 240°C erforderlich. Temperaturen, die weit über 240°C liegen, können zu Abbau der Materialien und/oder zu möglichen nachteiligen Nebenreaktionen führen. Die Temperatur liegt somit in einem Bereich, in dem das Polyoxymethylen im Zustand der Schmelze bleibt, in dem jedoch kein Abbau oder nachteilige Nebenreaktionen verursacht werden.

Das Polyoxymethylen und das Polycarbonat werden wenigstens 2 Minuten, im allgemeinen 2 bis 20 Minuten bei diesen Temperaturen gehalten. Vorsicht ist geboten, wenn längere Zeit, insbesondere mehr als 20 Minuten erhitzt wird, da die Polymermaterialien hierbei abgebaut werden können.

Die genaue Erhitzungsdauer hängt in erster Linie von der jeweiligen Vorrichtung ab, in der die Polymerisate erhitzt werden. Wirksamere Misch- und Heizvorrichtungen, z. B. ein Werner-Pfleiderer-ZSK-Doppelschneckenextruder, erfordern natürlich weniger Zeit als Vorrichtungen, wie beispielsweise ein Brabender-Plastograph.

Im allgemeinen können das Polyoxymethylen und das Polycarbonat in beliebiger passender Weise und in beliebigen Apparaturen gemischt werden, solange das Polyoxymethylen geschmolzen und wenigstens 2 Minuten mit dem Polycarbonat in inniger Berührung ist. Falls gewünscht, können die Polymerisate zuerst trocken gemischt und anschließend erhitzt werden, oder sie können in der Heizvorrichtung zuerst gemischt werden.

Es wird angenommen, daß das Polycarbonat während des Erhitzens mit den Säureresten im Polyoxymethylen reagiert und hierdurch das Polyoxymethylen stabilisiert, wenn es anschließend geformt wird, d. h. die Bildung von Ansätzen vom Formaldehydtyp in der Form wird verringert. Demgemäß sind die wirksamsten Vorrichtungen zum Erhitzen und Mischen der Polymerisate erwünscht, um vollständige Umsetzung von Polycarbonat und Säureresten sicherzustellen und hierdurch die Bildung des Ansatzes oder Belages vom Formaldehydtyp in der Form während der anschließenden Formgebung im wesentlichen auszuschalten.

Aus diesem Grund ist die direkte Zugabe des Polycarbonats zum Polyoxymethylen in der Formgebungsapparatur nicht zu empfehlen, es sei denn, daß genügend Vorheizzeit für die zu mischenden Materialien vorgesehen wird und die Reaktion zwischen Polycarbonat und Säureresten stattfindet, bevor die Formmasse in den Formhohlraum eintritt.

Falls gewünscht, können das Polyoxymethylen und das Polycarbonat in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt und erhitzt und dann granuliert und für den späteren Gebrauch zur Herstellung von Formteilen gelagert werden.

Die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen können außer dem Polyoxymethylen und dem Polycarbonat auch eine geringe Menge von Zusatzstoffen, die üblicherweise in Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen verwendet werden und sowohl polymer als auch nicht-polymer sein können, z. B. Gleitmittel, Farbstoffe und übliche Antioxydantien und säurebindende Mittel, die vorstehend genannt wurden, enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Preß- und Formmasse keine Faserverstärkung zugesetzt, da bei einem solchen System die Probleme der Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form beim Stand der Technik häufiger beobachtet wurden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonate verhalten sich insofern einigermaßen ungewöhnlich, als sie das Problem der Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form wirksam ausschalten. Eine übermäßig starke Verfärbung, wie sie häufig auftritt, wenn große Mengen üblicher basischer säurebindender Mittel verwendet werden, ist kein Faktor. Ebenso tritt keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften der Formteile auf, wie es gewöhnlich der Fall ist, wenn feinteilige nicht-polymere Zusatzstoffe verwendet werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Gemäß einem besonders bevorzugten Merkmal gemäß der Erfindung wird das aromatische Polycarbonat in Kombination mit einer geringen Menge eines Malonamids (d. h. Carboamidoacetamid) verwendet, um wirksame thermische Stabilisierung der Polyoxymethylene zu erzielen und insbesondere die Neigung der Polyoxymethylene zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form zu verringern. Malonamid ist ein bekannter und wirksamer thermischer Stabilisator für Polyoxymethylene, wird jedoch nicht in großem Umfange verwendet, weil es die Polyoxymethylene stark verfärbt und gewöhnlich teuer ist. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 31 16 267 verwiesen. In Kombination mit dem aromatischen Polycarbonat wird jedoch die Verfärbung der Polyoxymethylene überraschenderweise stark verringert, während gleichzeitig die gewünschte thermische Stabilisierung erzielt wird. Die Anwesenheit des aromatischen Polycarbonats ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen des Malonamids. Beispielsweise kann das Malonamid in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens, vorhanden sein.

Die aus der mit dem Polycarbonat stabilisierten Polyoxymethylen- Formmasse gemäß der Erfindung hergestellten Formteile zeigen nur eine geringe, im allgemeinen weniger als 10% betragende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Zugmodul, Schlagzähigkeit u. dgl.) im Vergleich zu den Formteilen, die aus Polyoxymethylenmassen, die kein aromatisches Polycarbonat enthalten, hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen erhöhte thermische Stabilität, wenn sie auf Temperaturen von 180° bis 240°C erhitzt werden. Die thermische Stabilität kann gemessen werden, indem die Polyoxymethylenmasse in einer ausschließlich aus Glas bestehenden Apparatur 30 Minuten auf eine Temperatur von entweder 218°C oder 228°C±2°C erhitzt wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird Vakuum an das System gelegt und der freigewordene Formaldehyd durch zwei Natriumsulfitfallen gesaugt. Die Formaldehydmenge in den Fallen wird dann durch Titration mit einer Normalsäure bestimmt. Die abgegebene Formaldehydmenge ist ein gutes Maß der thermischen Stabilität und der Neigung der Formmasse, Ansätze in der Form zu bilden.

Die Erfindung eröffnet somit die Möglichkeit, Polyoxymethylene in kurzer Zeit unter Verwendung einer speziellen Klasse von aromatischen Polycarbonaten oder von aromatischen Polycarbonaten in Kombination mit Malonamid in niedrigen Konzentrationen thermisch zu stabilisieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Die thermische Stabilität von verschiedenen erfindungsgemäßen Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen ist in der später folgenden Tabelle genannt.

Die Preß- und Formmassen wurden hergestellt, indem 50 g des Polyoxymethylens mit den Zusatzstoffen in einem Brabender-Plasticorder-Plastographen bei 200°C und 35 UpM gemischt wurden. Die Zusatzstoffe wurden während einer Zeit von 20 Minuten, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem das Polyoxymethylen vollständig geschmolzen erschien, zugemischt. Vergleichsproben wurden während der gleichen Zeit ohne Zugabe von Zusatzstoffen geknetet. Bei allen Gemischen wurde kein Anstieg des Verdrehungswiderstandes festgestellt.

Die Polymerisate I und II waren Oxymethylen-Copolymerisate, die in der gleichen Weise aus Trioxan und Äthylenoxyd (2 Gew.-%) hergestellt worden waren. Beide Copolymerisate hatten ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 68 000. Das Polymerisat I war der Schmelzhydrolyse nach dem in der US-PS 32 19 623 beschriebenen Verfahren unterworfen worden. Beide Polymerisate waren ferner vor der Vermischung mit dem Polycarbonat mit einer üblichen Kombination von Zusatzstoffen aus 0,5% 2,2′-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans, 0,1% Cyanguanidin als säurebindendes Mittel und etwa 0,2% Diamid (synthetisches Wachs(Ethylenbisstearinsäureamid)) als Gleitmittel "stabilisiert" oder "vorstabilisiert" worden.

Das aromatische Polycarbonat I war sterisch nicht gehindert und nicht halogeniert. Es ist unter der Bezeichnung Merlon^R M39F (Bisphenol-A-Phosgen-Copolymer) im Handel erhältlich. Es wurde aus 2,2-bis(4- Hydroxyphenyl)propan hergestellt und hatte eine Grenzviskosität von 0,5 in Methylenchlorid bei 25°C.

Der gebildete Formaldehyd wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode durch Erhitzen der Proben für 30 Minuten bei 228°C bestimmt. Der Formaldehydmenge liegt das ursprüngliche Gewicht der Probe zugrunde.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polycarbonate eine wirksame Stabilisierung gegen Abbau der Polyoxymethylene unter den Prüfbedingungen, ohne die Polyoxymethylene nachteilig zu verfärben.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls keine Faserverstärkungen enthaltenden Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

• a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt, und
• b) 1 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) eines von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenol abgeleiteten aromatischen Polycarbonats mit einer Grenzviskosität von 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid bei 25°C

wenigstens 2 Minuten bei einer Temperatur, bei der das Polyoxymethylen geschmolzen ist, erhitzt, unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in geringerem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur oberhalb von 160°C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymergemisch auf eine Temperatur zwischen 180° und 240°C während einer Zeit von 2 bis 20 Minuten erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komponenten (a) und (b) während des Erhitzens eine geringe Menge Malonamid zumischt.

5. Verfahren zur Herstellung von Preß- und Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenen, die keine Faserverstärkung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

• a) einem Polyoxymethylen, das zur Bildung von Ansätzen und Belägen in der Form während der Formgebung neigt,
• b) 1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) eines von einem sterisch nicht gehinderten, nicht-halogenierten zweiwertigen Phenols abgeleiteten aromatischen Polycarbonats mit einer Grenzviskosität von 0,35 bis 0,75 in Methylenchlorid bei 25°C und
• c) 0,1 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylens) Malonamid

2 bis 20 Minuten auf eine Temperatur zwischen 180° und 240°C erhitzt unter Bildung einer Preß- und Formmasse, die in verringertem Maße Ansätze und Beläge in der Form während der Formgebung bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxymethylen mit einer inherent viscosity von wenigstens 0,8 (gemessen bei 60°C in 0,1%iger Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% α- Pinen enthält), einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von wenigstens 35 000 und einem Schmelzpunkt von wenigstens 150°C verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Copolymerisat verwendet, das 60 bis 99,6% wiederkehrende Gruppen der Formel -OCH₂- enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen vor dem Vermischen mit der Komponente (b) durch Schmelzhydrolyse vorstabilisiert worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein Gemisch aus einem vor der Vermischung mit den Komponenten (b) und (c) schmelzhydrolysierten und einem vor der Vermischung mit den Komponenten (b) und (c) lösungshydrolysierten Polymerisat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen vor dem Erhitzen durch Zusatz eines Antioxydans und eines säurebindenden Mittels vorstabilisiert worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans 2,2′-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.butylphenol) und als säurebindendes Mittel Cyanguanidin verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polycarbonat mit einer Grenzviskosität von 0,35 bis 0,6 in Methylenchlorid bei 25°C verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol, aus dem das aromatische Polycarbonat abgeleitet worden ist, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (c) in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymerisats, verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Preß- und Formmassen auf der Basis von unverstärkten Polyoxymethylenen zusätzlich durch Spritzgießen verformt.