DE1495267B2

DE1495267B2 - Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Terpolymerisaten des Tn ox an s

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Publication number: DE1495267B2
Application number: DE19621495267
Authority: DE
Inventors: Walter Ernst 6000 Frankfurt McAndrew Francis Borgia Summit N J Heinz (V St A)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-11-20
Filing date: 1962-11-17
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE1495267A1; CH420629A; SE316619B; GB1026777A; NL285663A; BE625056A; DK105890C; CH438748A; FI41872B; DE1795545A1; FI41872C; ES282651A1

Description

1 2

Es ist bereits bekannt, zähe thermoplastische Oxy- als III. Komponente polycyclisch^ Äther mit Sauermethylenpolymerisate durch Polymerisation von Form- Stoffatomen in mindestens zwei Ringen in Mengen aldehyd oder Trioxan herzustellen. Polymerisate, die von 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, aber höhere des Trioxans, verwendet.

thermische Stabilität haben, sind die Oxymethylen- 5 Die genannten polycyclischen Äther werden vorcopolymerisate, deren Herstellung in der franzö- zugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, sischen Patentschrift 1 221148 beschrieben ist. Eben- bezogen auf die Menge des Trioxans, verwendet. Befalls ist bekannt, daß sowohl bei den Homopolymeri- sonders bewährt haben sich Polyepoxyde oder Disaten als auch bei den Copolymerisaten die reaktions- formale.

fähigen endständigen Gruppen abgeschirmt werden io Zu den geeigneten Polyepoxyden gehören solche,

können, d. h., das Polymerisat wird mit einer Ver- die durch Epoxydieren von Verbindungen mit zwei

bindung umgesetzt, durch die seine endständigen Hy- oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt werden

droxylgruppen in Äther- oder Acylgruppen umgewan- können. Gewöhnlich werden Diepoxyde von Diole-

delt werden und seine thermische Stabilität erhöht finen verwendet, und die epoxydierten olefinischen

wird. Die thermische Stabilität der Copolymerisate 15 Bindungen können aliphatische oder cycloaliphatische

kann auch durch Abbau des Polymerisats unter der Struktur haben. Besondsrs geeignete Diepoxyde sind

Einwirkung von Wärme oder hydrolysierenden Mitteln Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd (1-Epoxy-

verbessert werden. Hierbei werden aufeinander- äthyl-3,4-epoxycyclohexan), Limonendioxyd, Resor-

folgende endständige Oxymethylengruppen entfernt, cindiglycidäther, Bis - epoxydicyclopentyläther von

bis eine stabilere Einheit mit benachbarten C-Atomen 20 Äthylenglykol, Dicyclopentadiendioxyd und Di-

erreicht ist. crotylidenpentaerythritdiepoxyd. Ein geeignetes Tri-

Bisher war es erforderlich, zur Herstellung dieser epoxyd ist Triglycidyltrimethylolpropan, das durch

Polymerisate außergewöhnlich reine Ausgangsstoffe Umsetzung des Tri ally lathers von Trimethylolpropan

zu verwenden, da viele Verunreinigungen als Kettenab- mit Peressigsäure in einem Lösungsmittel bei einer

bruchmittel wirken, die die Bildung von Polymerisaten, 25 Temperatur von 0 bis 75° C hergestellt werden kann,

deren Molekulargewicht so hoch ist, daß sich die für Geeignete Polyepoxyde sind Polyepoxyglycerylester

technisch annehmbare Preß- und Formmassen erfor- mit durchschnittlich 5,5 Epoxygruppen pro Molekül

derlichen Eigenschaften einstellen, verhindern. Auf und das Kondensationsprodukt von Diphenylolpropan

diese Weise erwies es sich als möglich, starre und harte und Epichlorhydrin.

Polymerisate mit niedrigem Schmelzindex herzustellen, 30 Dadurch, daß die drei Komponenten während des

die jedoch nur innerhalb eines engen Bereichs von Polymerisationsprozesses und nicht in einer Nachbe-

Temperatur- und Druckbedingungen verarbeitet wer- handlung des Polymerisats in die Polymerstruktur ein-

den können. gebaut werden, sind die Seitenketten regellos und

Der »Schmelzindex«, zuweilen auch als »Schmelz- gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt und

index (Ix)« bezeichnet, wird bestimmt, indem eine 35 nicht an der Oberfläche der Polymerisatteilchen kon-

Probe eines Polymerisats in einem Standardzylinder zentriert.

auf eine Temperatur von 190° C erhitzt, unter einer Der Vernetzungsgrad der erfindungsgemäß herge-

Belastung von 2,160 kg durch eine Öffnung von 2,1 mm stellten Terpolymerisate ist so gering, daß sie thermo-

Durchmesser und 8 mm Länge für eine gemessene plastisch und in den üblichen Lösungsmitteln für Oxy-

Zeit gepreßt und das Polymerisat gewogen wird, das 4° methylenpolymerisate löslich sind. Beispielsweise lösen

während dieser Zeit aμs der Öffnung austritt. Das in sich die feinteiligen Terpolymerisate praktisch voll-

g/10 Minuten angegebene Ergebnis ist der Schmelz- ständig in p-Chlorphenyl bei 60° C und sind auch im

index des Polymerisats. Die Bestimmung ist ausführlich wesentlichen vollständig löslich in einem hydroly-

in ASTM D-1238-57T beschrieben. Der »Schmelz- sierenden Lösungsmittel, das 60 Gewichtsprozent Me-

index (10x)« wird gewöhnlich gebraucht, wenn die 45 thanol und 40 Gewichtsprozent Wasser enthält, wenn

Schmelzindexwerte, niedrig sind, und in der gleichen sie mit dem Lösungsmittel bei einem Gewichtsverhält-

Weise bestimmt, außer daß die angewendete Belastung nis von Polymerisat zu Lösungsmittel von 100 : 670

auf das lOfache, d. h. auf 21,60 kg, erhöht wird. auf eine Temperatur vpn 160° C erhitzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feste Als monocyclische Äther mit benachbarten Kohlenthermoplastische Polymerisate mit einem niedrigen 5° Stoffatomen werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan Schmelzindex, beispielsweise bis hinab zu 0 g/10 Min. bevorzugt. Weitere geeignete cyclische Äther mit beherzustellen, die dennoch leicht verarbeitbar sind, da nachbarten Kohlenstoffatomen sind 1,3,5-Trioxepan, sie ein hohes Verhältnis von Schmelzindex (1Ox) zu 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, Schmelzindex (Ix) haben, also unter Druck leicht 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, fließen. Beispielsweise'können die Polymerisate einen 55 Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. Schmelzindex (1Ox) von 10 bis 500 g/10 Min. haben. Da durch den Einbau von seitenkettenbildend?n Ver-Ferner können diese Polymerisate, die noch weitere bindungen Polymerisate von verhältnismäßig niedrigem Vorteile aufweisen, auf die später näher eingegangen Schmelzindsx entstehen, sind Terpolymerisate, die wird, einwandfrei ohne die Notwendigkeit der Ver- verhältnismäßig hohe Anteile dieser cyclischen Äther Wendung außergewöhnlich reiner Ausgangsstoffe her- 60 mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, beigestellt werden. spielsweise mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, ver-

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgcmäße gleichbaren Copolymerisaten, die keine kettenbil-

Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein denden Monobestandteile enthalten, wesentlich über-

Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen legen.

Terpolymerisaten des Trioxans durch katalytische 65 Die Produkte gemäß der Erfindung enthalten im

Polymerisation eines Gemisches von I. Trioxan, allgemeinen mehr als 75 Gewichtsprozent, voiv.ugs-

II. monocyclischen Äthern mit benachbarten Kohlen- weise mehr als 95 Gewichtsprozent aus dem Trioxan

stoffatomcn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man stammende Oxymethylengruppen und 0,01 bis 7 Gc-

wichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,80 Gewichtsprozent Bausteine, die aus dem polycyclischen Äther stammen, sowie zusätzlich 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent wiederkehrende Bausteine aus dem monocyclischen Äther. Die bevorzugten Terpolymeren enthalten 96,1 bis 97,9 Gewichtsprozent Oxymethylengruppen, 2,0 bis 2,9 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen und weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,50 bis 0,80 Gewichtsprozent Bausteine aus dem polycyclischen Äther.

Zur Durchführung der Polymerisation können alle Katalysatoren verwendet werden, die die Polymerisation von Trioxan begünstigen. Bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluorid und Koordinationskomplexe von Borfluorid mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, beispielsweise mit einem Phenol, einem Äther, einem Ester oder einem Dialkylsulfid. Borfluoriddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther, ist besonders wirksam, und auch der Borfluoridkomplex mit Diäthyläther ist sehr wirksam. Geeignet sind ferner Komplexe von Borfluorid mit Methylacetat, Äthylacetat, Phenylacetat, Dimethyläther, Methylphenyläther und Dimethylsulfid. Der borfluoridhaltige Katalysator sollte im allgemeinen in der Polymerisationszone in solchen Mengen anwesend sein, daß der Borfluoridgehalt 0,0002 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Polymerisationszone, beträgt. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 0,003 und 0,03 Gewichtsprozent bei kontinuierlicher Arbeitsweise und 0,0002 bis 0,02 Gewichtsprozent bei Chargenbetrieb verwendet.

Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen verhindern die Polymerisation zwar nicht, sollten aber zur Erzielung bester Ausbeuten entfernt werden. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung mischt man das Trioxan, den monocyclischen Äther und den polycyclischen Äther mit dem Katalysator, der in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Cyclohexan, gelöst ist, und läßt die Reaktionsteilnehmer in einer geschlossenen Reaktionszone reagieren, während sie einer ständigen Scherwirkung unterworfen werden. Die Temperaturen können im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰C, die Reaktionszeiten zwischen 5 Minuten und 72 Stunden liegen. Es kann bei Drücken im Bereich von vermindertem Druck bis zu 100 Atm. oder mehr gearbeitet werden.

Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion kann der Polymerisationskatalysator zur Vermeidung eines Abbaues des Polymerisats neutralisiert werden; gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt auch mit Wasser gewaschen werden. Die Polymerisate können auch nach üblichen Verfahren thermisch stabilisiert werden. Außerdem können chemische Stabilisatoren eingebaut werden, beispielsweise eine Kombination eines Antioxydans, z. B. einer Phenolverbindung mit einem die Kettenspaltung verhindernden Stoff, und zwar gewöhnlich einer monomeren oder polymeren Verbindung, die dreiwertige Stickstoffatome enthält, wie Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit einer bis sechs Amingruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe.

Die besonderen Vorteile der gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte ergeben sich einmal aus dem hohen Verhältnis des Schmelzindexes (1Ox) zum Schmelzindex (Ix). Der Schmelzindex (1Ox) liegt gewöhnlich zwischen 10 und 500 g/ 10 Minuten, und das lOx/lx-Verhältnis beträgt mindestens 25. Die bevorzugten Produkte haben ein lOx/lx-Verhältnis oberhalb von 30, beispielsweise zwischen 35 und 90. Für Materialien mit diesen Festigkeitseigenschaften lassen sich die Polymerisate außergewöhnlich leicht Strangpressen und durch Spritzguß verarbeiten.

Die Polymerisate haben ferner eine ungewöhnlich hohe Schmelzelastizität und eignen sich außergewöhnlich gut zur Verarbeitung durch Blasverformen und Vakuumverformen, Beim Austritt aus einer engen Öffnung pflegen die Polymerisate sich zu verdicken und maßstabsgerecht zu verkleinern. Beim Blasverformen wirkt diese Neigung in einem nach unten hängenden Vorformling dem Einfluß der Schwerkraft auf den Vorformling entgegen und ermöglicht es, einen größeren Vorformling ohne Erhöhung, der inneren Spannungen auf Grund des erhöhten Gewichts zu halten. Die Schmelzelastizität ist die prozentuale Zunahme des Strangdurchmessers gegenüber dem Düsendurchmesser beim . Strangpressen des Polymerisats unter Standardbedingungen. Der Test wird zusammen mit dem in ASTM D-1238-57T beschriebenen Schmelzindextest durchgeführt. Der Durchmesser des beim Schmelzindextest austretenden Strangs wird an einer Stelle 3,2 mm von seinen Außenenden gemessen und seine prozentuale Vergrößerungen gegenüber dem Durchmesser der Öffnung bestimmt. Die Schmelzelastizitäten der Terpolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, liegen im allgemeinen über 20 °/₀, beispielsweise über 30 °/₀. Für ein Oxymethylen-Homopolymerisat von vergleichbarem Schmelzindex oder für ein vergleichbares Copolymerisat ohne Seitenketten liegt die Schmelzelastizität unter 10 °/₀.

Die Terpolymerisate haben außerdem eine hohe Schmelzfestigkeit und eignen sich zur Verarbeitung nach Methoden, bei denen diese Schmelzfestigkeit vorteilhaft ist. Beim Blasverformen beispielsweise können große Flaschen ohne Schwierigkeit geblasen werden. Beim Strangpressen können komplizierte und große Profile mit ausgezeichneter Maßhaltigkeit gespritzt werden. Beim Strangpressen von Rohren lassen sich Oberflächenwelligkeit und Wandstärke ausgezeichnet beherrschen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, diß Terpolymerisate erhalten werden, mit denen Formteile von ungewöhnlich reizvollem Aussehen hergestellt werden können. Gepreßte und insbesondere stranggepreßte Produkte aus den üblichen Oxy methylenpolymeri säten haben Oberflächen, deren Aussehen von matt bis satinartig glatt variiert. Formteile aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten haben glänzende Oberflächen und ähneln im Aussehen glasiertem Porzellan.

B e i sp i e 1 1

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2 % Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,1 °/₀ Vinylcyclohexendioxyd gemischt. Die Polymerisation setzte bei einer Temperatur von 62° C ein und wird 0,65 Stunden fortgesetzt. Das in

einer Ausbeute von 73 °/₀ gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 165° bis 168° C.

Das Polymerisat wurde stabilisier, indem es eine Stunde bei 210 bis 215° C mit 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) geknetet wurde. Die Abbaugeschwindigkeit des Polymerisats an der Luft bei 230° C betrug 0,009 Gewichtsprozent/Minute. Der Schmelzindex betrug 1,9, der Schmelzindex (1Ox) 82, das Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis 43,2.

Beispiel 2

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, 2⁰J₀ Äthylenoxyd, 5°/„ Cyclohexan und 0,5 °/₀ Viriylcyclohexendioxyd gemischt. Weitere 50 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 1,25 °/₀ Cyclohexan wurden im Verlauf der 1 Stunde dauernden Polymerisation zugegeben. Die Anfangs- und Endtemperatur betrug 62° C, die Spitzentemperatur 85° C. Das in einer Ausbeute von 87°/₀ gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 165 bis 169° C.

Das Polymerisat zeigte, nachdem es in der gleichen Weise wie das des Beispiels 1 stabilisiert worden war, eine Abbaugeschwindigkeit an der Luft bei 230° C von 0,019 Gewichtsprozent pro Minute. Der Schmelzindex betrug 1,5 und der Schmelzindex (1Ox) 111, das Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis 74,0.

B e i spi e1 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsprozent Butadiendioxyd an Stelle des Vinylcyclohexendioxyds verwendet wurden. Die Temperatur betrug zu Beginn 62° C, stieg auf 68° C und fiel dann auf 62° C während einer Versuchsdauer von 75 Minuten. Das in einer Ausbeute von 42°/₀ gebildete Produkt hatte einen Schmelzbereich von 154 bis 158° C.

Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Polymerisat eine Abbaugeschwindigkeit an der Luft bei 23O⁰C von 0,009 Gewichtsprozent pro Minute. Der Schmelzindex betrug 6,9, der Schmelzindex (1Ox) 340, das Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis 49.

Beispiel 4

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2°/₀ Äthylenoxyd, 5°/₀ Cyclohexan und 0,3 °/₀ Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan (Triglycidyltrimethylolpropan) gemischt. Im Verlauf der 65 Minuten dauernden Polymerisation wurden weitere 50 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 1,25 °/₀ Cyclohexan zugegeben. Die Anfangs- und Endtemperatur betrug 62° C und die Spitzentemperatur 76° C. Das in einer Ausbeute von 73 °/o gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 163 bis 167° C.

Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Polymerisat eine Abbaugeschwindigkeit an der Luft bei 230°C von 0,010 Gewichtsprozent pro Minute. Der Schmelzindex betrug 2,1, der Schmelzindex (1Ox) 157, das Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis 75.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsansatz auf Basis von Trioxan wurde kontinuierlich in ein längliches Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einer Schnecke mit unterbrochenem Gewind; versehen war, die in einem zylindrischen Mantel, der innen mit Zahnreihen besetzt war, rotierte und gleichzeitig in axialer Richtung hin- und herbewegt wurde. Hierbei glitten die Zähne am Zylinder

ίο jeweils durch die Unterbrechungen im Schneckengewinde.

Der Polymerisationsansatz enthielt 2,0 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 0,1 Gewichtsprozent Vinylcyclohexendioxyd, beides auf Trioxan bezogen, 60 bis 90 Gewichtsteile Borfluoriddibutylätherat pro Million Gewichtsteile Trioxan und so viel Cyclohexan, daß das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 60 bis 90 betrug. Der Reaktor wurde am Eintrittsende auf eine Temperatur von 68⁰C und am Austrittsende auf 6O⁰C gekühlt.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde ein Teil des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildeten Polymerisats hydrolysiert, wobei 670 Teile hydrolysierendes Lösungsmittel pro 100 Teile PoIymerisat gebraucht wurden. Das zur Hydrolyse verwendete Lösungsmittel enthielt 59,9 Gewichtsprozent Methanol, 40,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak. Die Hydrolysentemperatur betrug 160⁰C, der Gewichtsverlust während der Hydrolyse 4,0 Gewichtsprozent.

Das hydrolysierte Terpolymerisat wurde in einem Mischer mit zwei niedrigen, gegensinnig drehenden Schnecken 7 Minuten bei 210° C mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) und 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin gemischt. Das Produkt hatte bei 230° C an der Luft eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,007 Gewichtsprozent pro Minute, einen Schmelzindex von 0,4, einen Schmelzindex (1Ox) von 17 und ein Schmelzindex-10x/lx-Verhältnis von 42,5. Die Grenzviskosität des Polymerisats betrug 1,89 in O,l°/_Oiger Lösung in p-Chlorphenol.

Die Vorteile der Erfindung werden dadurch deutlich, daß ein auf die gleiche Weise, jedoch ohne Verwendung von Vinylcyclohexendioxyd hergestelltes Polymerisat einen Schmelzindex von 1,8, eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,011 Gewichtsprozent pro Minute und ein Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis unter 20 hatte.

B e i s ρ i e 1 6

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 100 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 5°/₀ Ccylohexan, 16,8 °/₀ 1,3-Dioxolan und 0,5 °/₀ Vinylcylcohexendioxyd gemischt. Die Polymerisation fand bei einer Anfangstemperatur von 75⁰C, einer Spitzentemperatur von 87°C und einer Endtemperatur von 35°C für eine Zeit von 0,85 Stunden statt. Die Polymerausbeute betrug 85°/₀ der Theorie. Das Polymerisat enthielt 13,1 Gewichtsprozent Bausteine, die aus dem Dioxolan und dem Vinylcxclohexendioxyd stammten.

Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Polymerisat bei 23O⁰C an der Luft eine Abbaugeschwindigkeit von 0,009 Gewichtsprozent pro Minute, einen Schmelzindex von 24,0, einen Schmelzindex (1Ox) von 804,2 und ein Schmelzindex-lOx/lx-Verhält-

nis von 33,5. Das Polymerisat schmolz im Bereich von 150 bis 157⁰C. Ein Polymerisat, das die gleiche Dioxolanmenge, jedoch kein Vinylcyclohexendioxyd enthält, hat einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt und einen erheblich höheren Schmelzindex.

Beispiel 7

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Bornuoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2 °/₀ Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,5 °/₀ Resorcindiglycidyläther gemischt. Im Verlauf der 1,25 Stunden dauernden Polymerisation wurden weitere 50 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 0,5 % Cyclohexan zugegeben. Die Temperatur lag zwischen 75 und 89,5° C. Das in einer Ausbeute von 86°/o gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 160 bis 173°C, einen Schmelzindex von 11,4 ,einen Schmelzindex (1Ox) von 550 und ein Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis von 48,2.

Das Polymerisat hatte eine ungewöhnliche Schmelzfestigkeit und floß, wenn kein Druck ausgeübt wurde, bei 23O⁰C überhaupt nicht. Ein 10-g-Stück des Polymerisats behielt seine ursprüngliche Form, wenn es 45 Minuten auf 230⁰C erhitzt wurde, obwohl die Temperatur wesentlich oberhalb des Schmelzpunktes lag. Ein gleiches Stück aus einem Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymerisat, das jedoch keinen Resorcindiglycidyläther enthielt, floß leicht, wenn es auf 230° C erhitzt wurde, und zerfloß zu einer Form, die mit der ursprünglichen Form keine Ähnlichkeit mehr hatte.

Beispiel 8

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2,1 % Äthylenoxyd, 5 °/₀ Cyclohexan und 0,5 % Pentaerythritdiformal gemischt. Während der hierbei einsetzenden Polymerisation lag die Temperatur zwischen 65 und 85° C. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 75,3 °/₀ gebildet und hatte nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 einen Schmelzindex von 2,4, einen Schmelzindex (1Ox) von

92.0 und ein Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis von 38,3. Der Abbau des Polymerisats bei 23O⁰C an der Luft betrug 0,030 Gewichtsprozent pro Minute.

Beispiel 9

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₃) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Ge-

wicht des Trioxans, mit 2,2 % Äthylenoxyd, 5 °/₀ Cyclohexan und 1,0% Pentaerythritdiformal gemischt. Während der hierbei einsetzendsn Polymerisation lag die Temperatur zwischen 63 und 95° C. Das Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 85,7 % gebildet und hatte nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 einen Schmelzindex von 0,7, einen Schmelzindex (1Ox) von

29.1 und ein Schmelzindex-lOx/lx-Verhältnis von 44,7. Der Abbau des Polymerisats an der Luft bei 23O⁰C betrug 0,012 Gewichtsprozent pro Minute.

Unter »Schmelzpunkt« ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Polymere unter leichtem Druck fließt, wenn es auf einer Heizplatte unter Steigerung der Temperatur um etwa 2 bis 3⁰C pro Minute erhitzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen thermoplastischen Terpolymerisaten des Trioxans durch katalytisch^ Polymerisation eines Gemisches von I. Trioxan, II. monocyclischen Äthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als III. Komponente polycyclische Äther mit Sauerstoffatomen in mindestens zwei Ringen in Mengen von 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Trioxans verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die III. Komponente in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Trioxans, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als III. Komponente Polyepoxyde oder Diformale verwendet.

009 583/377