DE1795545A1 - Formbare thermoplastische Oxymethylencopolymere - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

6. Mai 1970 Ke/Ki

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (U.S.A.)

Formbare thermoplastische Oxymethylencopolymere

(Ausscheidung aus Patent

(Patentanmeldung P 14 95 267.1-44))

Zähe thermoplastische Oxymethylenpolymere, d.h. Polymere, die aus Ketten von Oxymethyleneinheiten (-CHg-O-) bestehen, können durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. Polymere, die im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, aber höhere thermische Stabilität haben, sind die Oxymethylencopolymeren. Diese bestehen aus Ketten von Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Oxyalkyleneinheiten, die benachbarte C-Atome enthalten, insbesondere Oxyäthyleneinhoiten. Copolymere dieser Art werden beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther, der benachbarte C-Atome enthält, beispielsweise Äthylenoxyd oder Dioxolan, einem Lacton, Carbonat, einem cyclischen Anhydrid oder einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Styrol, Divlnyläther, Vinylacetat, Vinylmethylketon oder Acrolein, hergestellt. Sowohl bei den Homopolymeren als auch bei den Copolymeren können die reaktionsfähigen endständigen Gruppen abgeschirmt werden, d.h. das Polymere wird mit einer Verbindung umgesetzt, durch die seine endständigen Hydroxylgruppen in Äther- oder Acylgruppen umgewandelt werden und seine thermische Stabilität erhöht wird. Die

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thermische Stabilität der Copolymeren kann auch durch Abbau des Polymeren unter der Einwirkung von Wärme oder hydrolysie renden Mitteln verbessert werden. Hierbei werden aufeinanderfolgende endständige Oxymethylengruppen entfernt, bis eine stabilere Einheit mit benachbarten C-Atomen erreicht ist.

Bisher war es erforderlich, zur Herstellung dieser Polymeren außergewöhnlich reine Ausgangsstoffe zu verwenden, da viele Verunreinigungen als Kettenabbruchmittel wirken, die die Bildung von Polymeren, deren Molekulargewicht so hoch ist, daß sich die für technisch annehmbare Preß- und Formmassen erforderlichen Eigenschaften einstellen, verhindern. Auf diese Weise erwies es sich als möglich, starre und harte Polymere mit niedrigem Schmelzindex herzustellen, die jedoch nur innerhalb eines engen Bereichs von Temperatur- und Druckbedingungen verarbeitet werden können.

Der "Schmelzindex", zuweilen auch als "Schmelzindex (Ix)" bezeichnet, wird bestimmt, indem eine Probe eines Polymeren in einem Standard-Zylinder auf eine Temperatur von 1'90⁰C erhitzt, unter einer Belastung von 2,l60 kg durch eine Öffnung von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge für eine gemessene Zeit gepreßt und das Polymere gewogen wird, das während dieser Zeit aus der Öffnung austritt. Das in g/10 Minuten angegebene Ergebnis ist der Schmelzindex des Polymeren. Die Bestimmung ist ausführlich in ASTM D-1228-57T beschrieben. Der "Schmelzindex (1Ox)" wird gewöhnlich gebraucht, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind, und in der gleichen Weise bestimmt, außer daß die angewendete Be-., lastung auf das 10-fache, d.h. auf 21,60 kg, erhöht wird.

Gegenstand der Erfindung sind neuartige formbare thermoplastische Oxymethylencopolymere mit einem niedrigen Schmelzindex, beispielsweise bis hinab zu 0 g/l0..Min,, die dennoch leicht verarbeitbar sind, da sie e.in ,hohes Verhält -

zu Schmelzindex (ix)

nis von Schmelzindex (jox)/haben, also unter Druck leicht 109883/U74

fließen. Beispielsweise können die Polymeren einen Schmelzindex (1Ox) von IO bis 500 g/Min, haben. Ferner können diese Polymeren, die noch weitere Vorteile aufweisen, auf die später näher eingegangen wird, einwandfrei ohne die Notwendigkeit der Verwendung außergewöhnlich reiner Ausgangsstoffe hergestellt werden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung enthalten Primärketten, die ganz oder überwiegend aus Oxymethyleneinheiten bestehen und Seitenketten aus Oxyalkyleneinheiten enthalten, und zwar insbesondere Seitenketten von Oxyalkyleneinheiten, die soviele Primärketten miteinander verbinden, daß ein vernetztes Polymerisat gebildet wird, ohne daß die Zahl der Vernetzungsbrücken so groß ist, daß das Polymere nicht mehr verarbeitet werden kann und beispielsweise seine thermoplastische Natur und seine Löslichkeitseigenschaften aufgehoben werden.

Bei den neuen Polymeren wird allgemein angestrebt, daß höchstens eine Vernetzungsbrücke pro Primärkette vorhanden ist. Natürlich soll dies nicht bedeuten, daß jede Primärkette eine Vernetzungsbrücke aufweist, die sie mit einer anderen Primärkette verbindet.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Copolymerisation von Trioxan mit Verbindungen, die wenigstens zwei sauerstoffhaltige Gruppen enthalten, die in der Polymerisation beide bifunktionell sind. Zu den Verbindungen dieser Art gehören

1) cyclische Äther mit Äthersauerstoffatomen in wenigstens zwei Ringen, beispielsweise 2,2-(Trimethylen)bis-l,j5-dioxolan, insbesondere cyclische Äther mit a) wenigstens zwei Epoxyringen, beispielsweise Polyepoxyde, wie Diepoxyde und Triepoxyde, b) wenigstens zwei Formalringen, beispielsweise Pentaerythritdiformal, und c) wenigstens einem Epoxyring und wenigstens einem Formalring, wie

Monocrotylidentrime thyloläthanmonoepoxyd, und 109883/1474

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2) Verbindungen mit wenigstens zwei Qxogruppen, beispielsweise Dialdehyde und Diketone, wie Glutaraldehyd, Terephthaldehyd und diraeres Acrolein.

Zu den geeigneten Polyepoxyden gehören solche, die durch Epoxydieren von Verbindungen mit zwei oder mehr olefinischen Bindungen hergestellt worden kennen. Gewöhnlich werden Diepoxyde von Diolefinen verwendet, und die epoxydierten olefinischen Bindungen können aliphatis.che oder cycloaliphatische Struktur haben. Besonders geeignete Diepoxyde sind Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd (1-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan), Limonendioxyd, Resarcindiglyeidäther, Bis-epoxydicyclopentyläther von Äthylejaglycol, Dicyclopentadiendioxyd und Dicrotilidenpentaerythritdiepoxyd. Ein geeignetes Triepoxyd ist Triglycidyltrimethylolpropan, das durch Umsetzung des Triallyläthers von Trimethylolpropan mit Peressigsäure in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bis 75°C hergestellt werden kann. Geeignete Polyepoxyde sind Polyepoxyglycerylester mit durchschnittlich 5*5 Epoxygruppen pro Molekül und das Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Dadurch, daß die Polymerkomponenten während des Polymerisationsprozesses und nicht in einer Nachbehandlung des Polymeren in die Polymerstruktur eingebaut werden, sind die Seitenketten regellos und gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt und nicht an der Oberfläche der Polymerteilchen konzentriert.

Es wird angenommen, daß sich bei der Polymerisation jeder Trioxanring öffnet und dadurch zu einer kurzen Kette von drei Oxymethylenbausteinen wird und daß eine funktionelle Sauerstoffhaltige Gruppe an der seitenkettenbildenden Verbindung unter Bildung einer substituierten Einheit in der Kette reagiert. Beispielsweise öffnet sich ein cyclischer Ätherring und wird zu einem substituierten Oxyäthylenbau-

stein - z.B. öffnet sich ein Epoxyring an einem Polyepoxyd 109883/U74

und wird zu einem substituierten Oxyalkylenbaustein -, und die drei Oxymethyleneinheiten werden miteinander und mit den substituierten Oxyalkyleneinheiten zu einer Primärkette mit einer oder mehreren angehängten Seitenketten verbunden. Die Einbeziehung der aus einem einzelnen Polyepoxydmolekül oder einer sonstigen seitenkettenbildenden Verbindung gebildeten substituierten Oxyalkyleneinheiten in jeweils zwei oder mehr Primärketten hat zur Folge, daß die Primärketten unter Bildung einer vernetzten Struktur miteinander verbunden werden.

Wie bereits erwähnt, ist der Vernetzungsgrad so gering, daß die erhaltenen Polymeren thermoplastisch und in den üblichen Lösungsmitteln für Oxymethylenpolymere löslich sind. Beispielsweise lösen sich die feinteiligen Polymeren praktisch vollständig in p-Chlorphenyl bei 6o°C und sind auch im wesentlichen vollständig löslich in einem hydrolysierenden Lösungsmittel, das 60 Gew.# Methanol und 40 Gew.% Wasser enthält, wenn sie mit dem Lösungsmittel bei einem Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel von 100:670 auf eine Temperatur von l60°C erhitzt werden.

Um diese Ergebnisse zu erzielen, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das Trioxan mit einer Menge der seitenkettenbildenden Verbindung von wenigstens 0,01 % und höchstens 7 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, der Copolymerisation zu unterwerfen. Mit einer Menge von 0,05 bis 0,80 Gew.% des Trioxans werden gewöhnlich sehr gute Ergebnisse erhalten. Wenn die kettenbildende Verbindung und das Trioxan die einzigen Monomeren im System sind, ist das Produkt dem vergleichbaren Polymerisationsprodukt überlegen, zu dessen Herstellung Trioxan allein verwendet wird. Die Copolymeren sind besonders wertvoll, wenn ihre endständigen Gruppen - beispielsweise durch Acetylierung oder Verätherung in bekannter Weise - abgeschirmt sind. Die wich-

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tigsten erfindungsgemäßen Polymeren sind jedoch Terpolymere wie sie mit Hilfe einer dritten MonomerkomponenteV die'wenigstens bifunktionell in dem nachstehend erläuterten Sinne ist, herstellbar sind.

Die dritte Komponente bei diesen Terpolymeren wird nachstehend als "bifunktioneile Verbindung" bezeichnet, kann jedoch natürlich auch eine höhere Wirksamkeit aufweisen, und der Ausdruck "bifunktionelle Verbindung" umfaßt speziell Verbindungen von höherer Wirksamkeit. Eine solche bifuriktionelle Verbindung muß wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren haben, so daß die Verbindung in wenigstens bifunktioneller Weise mit dem Ausgangsstoff der Oxyraethylenbausteine und der seitenkettenbildenden Verbindung unter Bildung eines unter Normalbedingungen festen, thermoplastischen, formbaren Terpolymeren zu reagieren vermag. Die bi^ funktioneile Verbindung liefert Gruppen, die im Vergleich zu Oxymethylengruppen stabil sind und zwischen Gruppen von wiederkehrenden Oxymethylenbausteinen eingestreut sind. Die bifunktionellen Verbindungen können zwei getrennte funktionelle Gruppen oder eine ungesättigte Bindung oder eine aufspaltbare Ringstruktur aufweisen, durch die zwei Wertigkeiten bei der Polymerisation geschaffen werden. Spezielle bifunktionelle Verbindungen - abgesehen von den hier genannten - sind in der US-Patentschrift 3 027 352 und in der Arbeit von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte Chemie" J2 (6), S. 177 bis 186 (21. März I96I) beschrieben. Vorzugsweise werden durch die bifunktionellen Verbindungen Bausteine der Formel -0-R-eingeführt, die zwischen die Oxymethylengruppen in den Primärketten des Polymeren eingestreut werden. In der Formel ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei unmittelbar miteinander verbundenen C-Atomen, wobei ein etwaiger Substituent im Rest R ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstöffrest oder eine andere Gruppe ist, die unter den Polymerisationsbedingungen gegenüber Formaldehyd indifferent ist.

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Die bevorzugten Terpolymeren weisen Ketten auf, die Oxymethylengruppen, die mit aus den bifunktionellen Verbindungen stammenden Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen durchsetzt sind, sowie außerdem Oxyalkylengruppen mit an andere Ketten gebundenen C-Atomen enthalten, wobei die letztgenannten Gruppen aus den seitenkettenbildenden Verbindungen stammen. Besonders bevorzugt werden Terpolymers, bei denen die eingestreuten Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen Oxyäthylengruppen sind, die von cyclischen Äthercomonomeren, wie Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, stammen. Weitere geeignete cyclische Äther mit benachbarten C-Atomen sind 1,3*5-Trioxepan, 1,5-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd. Da durch den Einbau der seitenkettenbildenden Polymere von verhältnismäßig niedrigem Schmelzindex entstehen, sind Terpolymere, die verhältnismäßig hohe Anteile dieser cyclischen Äther mit benachbarten C-Atomen enthalten, beispielsweise mehr als etwa 10 Gew.%, vergleichbaren Copolymeren, die kein kettenbildendes Mittel enthalten, wesentlich überlegen.

Die Produkte gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen mehr als 75 Gew.%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.# Oxymethylengruppen und 0,01 bis 7 Gew.%>, vorzugsweise weniger als 1 Gew.%, z.B. 0,05 bis 0,80 Gew.# Bausteine, die aus der seitenkettenbildenden Verbindung stammen. Die Terpolymeren enthalten im allgemeinen zusätzlich 0,5 bis etwa 25 Gew.56 wiederkehrende Bausteine aus der bifunktionellen Verbindung. Die bevorzugten Terpolymeren enthalten 96,1 bis 97,9 Gew.# Oxymethylengruppen, 2,0 bis 2,9 Gew.% Oxyäthylengruppen und weniger als 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,80 Gew.% Bausteine aus der seitenkettenbildenden Verbindung .

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-β-

Oxymethylencopolymere, die in den Prim'ärketteh eingebaute Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Ätomeh enthalten^ können thermisch stabiler gemacht werden^ irictetii vom Ende der Moleküle her die instabilen findteile, die aus aufeinanderfolgenden Oxymethylen-Endgruppen bestehen, abgebaut werden, bis eine stabile Endgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, beispielsweise elfte Öxyäthylengruppe, erreicht ist. Das Ausmaß des thermischer! Äfebäüeö der Polymeren kann auch durch Einbau von chemischen Stabilisatoren verringert werden.

Preßmassen der stabilisierten Copolyraeren können in FörJB von Granulat nach üblichen Granulierverfahreh, beispielsweise durch Pressen von zylindrischen ÖtrMhgeri von beispielsweise 1,5 bis 6 mm Durchmesser urid ähsöhließendes Zerhacken der Stränge beispielsweise auf Längen von 1,5 bis 6 mm hergestellt werden.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung zeicnüeh Mich dürcii ein hohes Verhältnis des Schmelzihdexes (löxj ZtM Scfiirie'izindex (Ix) aus. Der Schmelzindex (1OxJ liegt gewönriiläfi zwischen 10 und 500 g/10 Minuten, ühd dSM iÖit/ix-Verhäitriis beträgt wenigstens 25. Die bevorzugten Produkte Haben aiii lOx/lx-Verhältnis oberhalb von 30, beispielsWäise zwischen 55 und 90. Für Materialien mit diesen iestigkeitseigehschaften lassen sich die Polymeren außergewohnlich leicht strangpressen und durch Spritzguß verarbeiten.

Die Copolymeren haben ferner eine ungewöhnlich hohe Schmelzelastizität und eignen sich außergewöhnlich gut zur Verarbeitung durch Blasverformen Und Vakuümverförinüiig. Beim Austritt aus einer engen öffnung pflegen sie¹ sich zu verdicken und maßstabsgerecht zu verkleinern. Beim Blasverformen wirkt diese Neigung in einem nach unten hängenden Vorformling dem Einfluß der Schwerkraft auf den Vorformling entgegen und ermöglicht es, einen größeren Vorformling ohne Erhöhung der inneren Spannungen aufgrund des 109883/U7A

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erhöhten Gewichts zu halten. Die Schmelzelastizität ist die prozentuale Zunahme des Strangdurchmessers gegenüber dem DUsendurchmesser beim Strangpressen des Polymeren unter Standardbedingungen. Der Test wird zusammen mit dem in ASTM D-1238-57T beschriebenen Schmelzindextest durchgeführt. Der Durchmesser des beim Schmelzindextest austretenden Stranges wird an einer Stelle J>,2 mm von seinen Außenenden gemessen und seine prozentuale Vergrößerung gegenüber dem Durchmesser der Öffnung bestimmt. Die Schmelzelastizitäten der Polymeren gemäß der Erfindung liegen im allgemeinen über 20 %, beispielsweise über 30 %. Für ein Oxymethylen-Homopolymeres von vergleichbarem Schmelzindex oder für ein vergleichbares Copolymeres, das keine Seitenketten enthält, liegt die Schmelzelastizität unter 10 %.

Die Copolymeren haben außerdem eine hohe Schmelzfestigkeit und eignen sich zur Verarbeitung nach Methoden, bei denen diese hohe Schmelzfestigkeit vorteilhaft ist. Beim Blasverformen beispielsweise können große Flaschen ohne Schwierigkeit geblasen werden. Beim Strangpressen können komplizierte und große Profile mit ausgezeichneter Maßhaltigkeit gespritzt werden. Beim Strangpressen von Rohren lassen sich Oberflächenwelligkeit und Wandstärke ausgezeichnet beherrschen.

Bei einer typischen Blasverformung können 112 ml-Rundflaschen mit einem 2 Zoll-Extruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 14/1* einem Innendurchmesser der Buchse von I4,j5 mm, einem Außendurchmesser des Dorns von 5 nun, einer Düsenlänge von 12,7 mm, einer Düsentemperatur von 171⁰C, einer Temperatur der Schmelze von 19J5°C, einer Formtemperatur von 110⁰C und einer Schußzeit von 20 bis 22 Sekunden hergestellt werden.

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Bei einem typischen Strangpreßverfahren wird ein Rohr von 1 Zoll Innendurchmesser und 2 mm Wandstärke mit einer 63,5 mm-Davis-Strangpresse mit einer Buchse von 30,5 ß^ Innendurchmesser und einem Strangpreßdorn von 26,3 ram Außendurchmesser gespritzt. Neben der Muffe und konzeri-"''-trisch zu ihr ist eine Kalibrier-VordUse von 23- cm Länge ■■ und 31*^ ram Innendurchmesser angeordnet. Die Vordüse hält den Außendurchmesser des Rohres konstant, während der Innendurchmesser durch die Ziehgeschwindigkeit reguliert wird. Die Temperatur wird an der Düse bei 205 C und an der Vordüse bei 8o°C gehalten. Der Luftdruck im stranggepreßten Rohr wird bei l,6l atü gehalten, und das Rohr wird mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Minute abgenommen.

Ein weiterer Vorteil der Copolymeren gemäß der Erfindung liegt darin, daß Formteile von ungewöhnlich reizvollem Aussehen hergestellt werden können, denn gepreßte und insbesondere stranggepreßte Produkte aus den üblichen Oxymethylenpolymeren haben Oberflächen, deren Aussehen von matt bis satinartig glatt variiert, während Formteile aus den erfindungsgemäßen Copolymeren glänzende Oberflächen haben und im Aussehen glasiertem Porzellan ähneln.

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Beispiel 1

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BP,) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2 % Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,1 % Vinylcyclohexendioxyd gemischt. Die Polymerisation setzte bei einer Temperatur von 62° C ein und wird 0,65 Stunden fortgesetzt. Das in einer Ausbeute von 73 % gebildete Polymere hatte einen Schmelzbereich von 165° bis 168°C.

Das Polymere wurde stabilisiert, indem es eine Stunde bei 210° bis 215°C mit 0,1 Gew.-56 Cyanguanidin und 0,5 Gew.-^ 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) geknetet wurde. Die Abbaugeschwindigkeit des Polymeren an der Luft bei 250⁰C betrug 0,009 Gew.-^/Minute. Der Schmelzindex betrug 1,9 , der Schmelzindex (1Ox) 82 und das Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis 43,2.

Beispiel 2

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF₅) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, 2 % Rthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,5 % Vinylcyclohexendioxyd gemischt. Weitere 50 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 1,25 % Cyclohexan wurden im Verlauf der eine Stunde dauernden Polymerisation zugegeben. Die Anfangs-und Endtemperatur betrug 62⁰C, die Spitzentemperatur 85°C. Das in einer Ausbeute von 87 % gebildete Polymere hatte einen Schmelzbereich von 165° bis 169°C.

Das Polymere zeigte, nachdem es in der gleichen Weise wie das Polymere gemäß Beispiel 1 stabilisier·; worden war,

eine Abbaugeschwindigkeit an der Luft bei 2"50⁰C von 0,019 109883/U74

Gew.-% pro Minute. Der Schmelzindex betrug 1,5 » Schmelzindex (1Ox) 111 und das Schmelzindex 10x/lx-Verhältnis 74,0.

Beispiel J>

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, das 0,5 Gew.-% Butadiendioxyd anstelle des Vinylcyclohexendioxyds verwendet wurden. Die Temperatur betrug zu Beginn 62⁰C, stieg auf 68° C und fiel dann auf 62⁰C während einer Versuchsdauer von 75 Minuten. Das in einer Ausbeute von 42 % gebildete Produkt hatte einen Schmelzbereich von 154° bis 158⁰C.

Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Polymere eine Abbaugeschwindigkeit an der Luft bei 2>0 C von 0,009 Gew.-% pro Minute. Der Schmelzindex betrug 6,9, der Schmelzindex (1Ox) 34o und das Schmelzindex 10x/lx-Verhältnis 49.

Beispiel 4

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BP₅) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2 % Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,3 % Triepoxyd des TrialIyIäthers von Trimethylolpropan (Triglycidyltrirnethylolpropan) gemischt. Im Verlauf der 65 Minuten dauernden Polymerisation wurden weitere 50 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 1,25 % Cyclohexan zugegeben. Die Anfangs- und Endtemperatur betrug 62⁰C und die Spitzentemperatur 76⁰C. Das in einer Ausbeute von 73 % gebildete Polymere hatte einen Schmelzbereich von 163° bis 167°C.

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Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Polymere an der Luft bei 230⁰C eine Abbaugeschwindigkeit von 0,010 Gew.-^ pro Minute. Der Schmelzindex betrug 2,1, Der Schmelzindex (1Ox) 157 und das Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis 75.

Beispiel 5

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 200 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF^) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxane, mit 5 % Cyclohexan und 5,0 % Bis(epoxydicyclopentyl)äther von Äthylenglyeol gemischt. Im Verlauf der 2,36 Stunden dauernden Polymerisation wurden weitere 800 Teile Katalysator pro Million Teile Trioxan in weiteren 4 % Cyclohexan zugegeben. Die Anfangstemperatur betrug 62°C, die Spitzentemperatur 78°C. Am Schluß der Reaktion wurde das Produkt auf 55°C gekühlt. Das in einer Ausbeute von 69 % gebildete Copolymere hatte einen Schmelzbereich von I66 bis 175°C» einen Schmelzindex von Null und einen Schmelzindex (1Ox) von 25. Nach dem Stabilisieren gemärß Beispiel 1 hatte das Polymere bei 230⁰C an der Luft eine Abbaugeschwindigkeit von 0,118 Gew.-% pro Minute.

Beispiel 6

Ein Polymerisationsansat;', auf Basis von Trioxan wurde kontinuierlich in ein längliches Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einer Schnecke mit unterbrochenem Gewinde verseilen war, die in einem zylindrischen Mantel, der innen mit Zahnreihen besetzt war, rotierte und gleichzeitig in axialer Richtung hin- und herbewegt wurde. Hierbei glitten die Zähne am Zylinder jeweils durch die Unterbrechungen im / Schneckengewinde.

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Der Polymerisationsansatz enthielt 2,0 Gew.-% Äthylenoxyd und 0,1 Gew.-# Vinylcyclohexendioxyd, beides auf Trioxan bezogen, 60 bis 90 Gew.-Teile Borfluoriddibutylätherat pro Million Gew.-Teile Trioxan und soviel Cyclohexan, daß das Verhältnis von Trioxan zu Cyclohexan 6o bis 90 betrug. Der Reaktor wurde am Eintrittsende auf eine Temperatur von 68°C und am Austrittsende auf 6o°C gekühlt.

Ein Teil des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion gebildeten Polymeren wurde hydrolysiert, wobei 670 Teile hydrolysierendes Lösungsmittel pro 100 Teile Polymerisat gebraucht wurden. Das zur Hydrolyse verwendete Lösungsmittel enthielt 59,9 Gew.-^ Methanol, 4o,O Gew.-^ Wasser und 0,1 Gew.-# Ammoniak. Die Hydrolysentemperatur betrug l6o°C, der Gewichtsverlust während der Hydrolyse 4,0 Gew.-#.

Das hydrolysierte Terpolymere wurde in einem Mischer mit zwei niedrigen, gegensinnig drehenden Schnecken 7 Minuten bei 210°C mit 0,5 Gew.-% 2,2^l-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) und 0,1 Gew.-# Cyanguanidin gemischt. Das Produkt hatte bei 2j5O°C an der Luft eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,007 Gew.-% pro Minute, einen Schmelzindex von 0,4, einen Schmelzindex (1Ox) von 17 und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis von 42,5· Die Grenzviskosität des Polymeren betrug 1,89 in 0,1 #iger Lösung in p-Chlorphenol.

Die Vorteile der Erfindung werden dadurch deutlich, daß ein auf die gleiche Weise, jedoch ohne Verwendung von Vinylcyclohexendioxyd hergestelltes Polymeres einen Schmelzindex von 1,8, eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,011 Gew.-# pro Minute und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis unter 20 hatte".

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Beispiel 7

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde die Hydrolyse weggelassen und die Dauer des Vermischens mit Bisphenol und Cyanguanidin auf eine Stunde bei 210°C ausgedehnt. Das Polymere wurde auf diese Weise durch thermischen Abbau stabilisiert. Der Gewichtsverlust während dieser Behandlung betrug 4,0 Gew.-%.

Nach dem thermischen Stabilisieren zeigte das Polymere bei 230°C an der Luft einen Abbau von 0,008 Gew.-# pro Minute, einen Schmelzindex von 0,6, einen Schmelzindex (1Ox) von 26 und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis von

Es ist zu beachten, daß beim Stabilisieren des Polymeren in Beispiel 6 und 7 sowohl auf thermischem Wege als auch durch Hydrolyse ein Gewichtsverlust von nur 4 % eintrat. Bei einem vergleichbaren Polymeren, das ohne Vinylcyclchexendioxyd hergestellt wird, beträgt der Gewichtsverlust gewöhnlich 7 bis 10 #.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des beschriebenen Mischers ein Zweiwalzenmischer verwendet wurde, mit dem die Stabilisatoren eine Stunde bei 178⁰ bis l86°C eingearbeitet wurden. Der Gewichtsverlust betrug 5,6 % und die Abbaugeschwindigkeit bei 250⁰C an 3er Luft 0,012 bis 0,014 Gew.-% pro Minute. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,49, einen Schmelzindex (1Ox) von 19,9 und ein Schmelzindex 10x/lx-Verhältnis von 4l. Die Schmelzelastizität (prozentuale Zunahme des Durchmessers des Strangs, gemessen 3,2 mm von seinem Außenende, gegenüber dem Durchmesser der Strangpreßöffnung) betrug 4l %. Bei vergleichbaren Copolymeren 109883/1474

ohne Vinylcyclohexendioxyd liegt die Schmelzelastizität gewöhnlich unter 10 %.

Beispiel

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 100 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF-,) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxan.«;, mit 5 % Cyclohexan, 16,8 % 1, j5-Dioxolan und 0,5 % Vinylcyclohexendioxyd gemischt. Die Polymerisation fand bei einer Anfangstemperatur von 75°C, einer Spitzentemperatür von 87°C und einer Endtemperatur von J55°C für eine Zeit von 0,85 Stunden statt. Die.Polymerausbeute betrug 85 % der Theorie. Das Polymere enthielt 13,1 Gew.-% Bausteine, die aus dem Dioxolan und dem Vinylcyclofrexendioxyd stammten.

Nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 hatte das Copolymere eine Abbaugeschwindigkeit bei 235O°C an der Luft von 0,009 Gew.-% pro Minute, einen Schmelzindex von 24,0, einen Schmelzindex (1Ox) von 8o4,2 und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis von 33,5· Es schmolz im Bereich von 150⁰ bis 157°C. Ein Polymeres, das die gleiche Dioxolanmenge, jedoch kein Vinylcyclohexendioxyd enthält, hat einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt und einen erheblich höheren Schmelzindex.

Beispiel 10

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddjbutylätherat (gerechnet als BF,) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2 % Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,5 % Resorcindigglycidylj^he.jp^^m^cht. Im Verlauf der 1,ί:.5 Stunden dauernden Polymerisation wurden weitere 50 Teile Kataly-1Q9883/U74

BAD OBiGtNAt

sator pro Million Teile Trioxan in weiteren 0,5 % Cyolohexan zugegeben. Die Temperatur lag zwischen 75° und 89,5⁰C. Das in einer Ausbeute von 86 # gebildete Polymere hatte einen Schmelzbereich von l6o° bis 175⁰C, einen Schmelzindex von 11,4, einen Schmelzindex (1Ox) von 550 und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis von 48,2.

Das Polymere hatte eine ungewöhnliche Schmelzfestigkeit und floß ohne Druckausübung bei 230 C überhaupt nicht. Ein 10 g-Stück des Polymeren behielt seine ursprüngliche Form, wenn es 45 Minuten auf 230⁰C erhitzt wurde, obwohl die Temperatur wesentlich oberhalb des Schmelzpunktes lag. Ein gleiches Stück aus einem Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeren, das jedoch keinen Resorcindiglydidyläther enthielt, floß leicht, wenn es auf 230⁰C erhitzt wurde, und zerfloß zu einer Form, die mit der ursprünglichen Form keine Ähnlichkeit mehr hatte.

Beispiel 11

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BF-,) pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2,1 % Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 0,5 % PentaerythritdLformal gemischt. Während der hierbei einsetzenden Polymerisation lag die Temperatur zwischen 65 und 85 C. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 75,3 % gebildet und hatte nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 einen Schmelzindex von 2,4, einen Schmelzindex (LOx) von 92,0 und ein Schmelzindex LOx/lx-Verhältnis von 38,3· Der Abbau der, Polymeren bei 230⁰C an der Luft betrug 0,0 30 Gew.-pro Minute.

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Beispiel 12

In einem Pfleiderer-Kneter wurde Trioxan mit 50 Teilen Borfluoriddibutylätherat (gerechnet als BFO pro Million Teile Trioxan und, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, mit 2,2 £ Äthylenoxyd, 5 % Cyclohexan und 1,0 % Pentaerythritdiformal gemischt. Während der hierbei einsetzenden Polymerisation lag die Temperatur zwischen 63° und 95°C. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 85,7 % gebildet und hatte nach dem Stabilisieren gemäß Beispiel 1 einen Schmelzindex von 0,7» einen Schmelzindex (1Ox) von 29,1 und ein Schmelzindex lOx/lx-Verhältnis von 44,7. Der Abbau des Polymeren an der Luft bei 23O⁰C betrug 0,012 Gew.-% pro Minute.

Unter "Schmelzpunkt" ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Copolymere unter leichtem Druck fließt, wenn es auf einer Heizplatte unter Steigerung der Temperatur um etwa 2° bis j5° pro Minute erhitzt wird.

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Claims (5)

Patentansprüche

1) Formbare thermoplastische Oxymethylencopolymere, gekennzeichnet durch

a) mehr als 75 Gew.-#, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% Oxymethylengruppen,

b) 0,01 bis 7 Gew.-#, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Einheiten aus einer seitenkettenbildenden Verbindung und

c) gegebenenfalls 0,5 bis etwa 25 Gew.-# wiederkehrende Einheiten aus einer bifunktionellen Verbindung

und außerdem gekennzeichnet durch eine hohe Schmelzelastizität von im allgemeinen mehr als 20 j£, einen sehr niedrigen Schmelzindex (Ix) und ein hohes Verhältnis von Schmelzindex (1Ox) zu Schmelzindex (Ix) von mindestens 25, vorzugsweise mehr als 30, insbesondere zwischen 35 und 90.

2) Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet

a) durch Ketten mit Oxymethylengruppen, die durchsetzt sind mit aus den bifunktionellen Verbindungen stammenden Oxyalkylengruppen mit benachbarten C-Atomen, und

b) durch Ketten mit Oxymethylengruppen, die aus den seitenkettenbildenden Verbindungen stammende Oxyalkylengruppen mit an andere Ketten gebundene C-Atome enthalten.

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3) Oxymethylencopolymere.nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eingestreute Gruppen, die aus cyclischen Äthem mit A* thersauer stoff atomen in mindestens zwei Ringen oder aus Verbindungen mit mindestens zwei Oxogruppen staramen.

4) Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eingestreute Gruppen, die aus Verbindungen nsifc entweder zwei getrennten funktioneilen Gruppen, einer tingesättigten Bindung oder einer aufspaltbaren Ringstruktur stammen.

5) Oxymethylencopolymere nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch 96,1 bis 97,9 Gew.-% Oxymetftylengruppen, S,ö 2,9 Gew.-# Oxyäthylengruppen und weniger als 1 Gew,-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% Einheiten aus einer seitenkettenbildenden Verbindung.