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Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Terpoly-
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meren von Trioxan mit verbesserter Festigkeit Die vorliecnde Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren von Trioxan
mit verbesserter Festigkeit, die geeignet sind, nach üblichen Methoden des Injektionsformens
(injection moulding) und Extrusionsformens verarbeitet zu werden. Diese Terpolymeren
finden Anwendung als Strukturmaterialien in vielen Zweigen der Volkswirtschaft,
wie im Maschinenbau, der Automobilindustrie und der elektronischen Industrie, bei
der Herstellung von Maschinenteilen und Instrumenten, an die hinsichtlich ihrer
mechanischen Festigkeit besonders strenge Anforderungen gestellt werden.
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Fs sind Verfahren zur Herstellung von hochmolekulargewichliegen tIierrnopias
Lischen und thermostabilen Polyacetalen des Typs von Copolymeren von Trioxan bekannt,
bei denen das Trioxan mit einer geringen Menge eines zweiten Comonomeren copolymerisiert
wird, wobei dieses zweite Comonomere meist ein cyclisches Oxid, wie z.B. Äthylenoxid,
oder ein cyclisches Acetal, wie z.B. 1,3-Dioxolan (formal vom Xthylenglykol abgeleitete
Verbindung) und 1,3-Dioxepan (formal vom 1,4-Butandiol abgeleitete cyclische Verbindung)
ist (+gl.
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PL-PS 57 936). In der Praxis stellt die Anwesenheit einer
geringen
Menge von der Größenordnung von 2 bis 3 Molprozent eines-Comoneren mit C-C-Bindungen
in dem Molekül sicher, daß Copolymere mit einer sehr viel höheren Thermostabilitt
hergestellt werden können, als sie HomoJnolymere des Trioxans besitzen. Der Hauptgrund
für eine niedrige Thermostabilität von Homopolymeren des Trioxans ist, daß ein Depolymerisierungsprozeß,
der bei den halbacetalischen Endgruppen dieser Produkte bei einer Temperatur von
900C beginnt und bei einer Temperatur von mehr als 120 bis 1300C mit einer nennenswerten
Geschwindigkeit abläuft, möglich ist. Dieser Prozeß besteht in einem schrittweisen
Abspalten von Molekülen aus monomerem Formaldehyd aus den instabilen halbacetalischen
Endgruppen und er führt zu einer fast vollständigen Zersetzung des Homopolymeren
des Trioxans in monomeren Formaldehyden. Die Hauptkette eines Makromoleküls eines
Homopolymeren des Trioxans enthält ausschließlich C-O-Acetalbindungen einer niedrigen
thermischen Stabilität.
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Im Falle von Copolymeren von Trioxan mit Comonomeren, die C-C-Bindungen
im Molekül enthalten, wird der Prozeß der Depolymerisierung, der von den Enden eines
Makromoleküls her beginnt, an der ersten thermisch stabilen C-C-Bindung gestoppt,
die aus den Comonomeren stammt und bis zu der der Abbau der Hauptkette fortgeschritten
ist, was bedeutet, daß die Zersetzung nicht wie im Falle der Homopolymeren des Trioxans
bis zu einer vollständigen Zersetzung des Makromoleküls fortschreitet.
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Andererseits beeinträchtigt jedoch die Anwesenheit von fremden Kettenbausteinen,
die von den Comonomeren abgeleitet sind, in den auf Trioxan basierenden Polyacetalen
die strukturelle Regularität dieser Produkte, was zur Veränderungen im Grad der
Kristallinität, im morptlolocliscllen Charakter und bei der Packungsdichte der Makromolekulc
führt. Diese Veränderungen zeigen einen ausc3e)r§eaten
nachteiligen
Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der Copolymeren des Trioxans, und führen
in der Regel zu einer Abnahme ihrer Festigkeit, der durch eine Abnahme ihres Festigkeitsmoduls
in Längsrichtung von 300 bis 400 MPa ausgedrückt wird.
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Es sind Verfahren bekannt, die Festigkeit von Polyacetalen des Typs
von Copolymeren des Trioxans dadurch zu verbessern, daß Zusammensetzungen hergestellt
werden, die faserartige oder pulverisierte Füllstoffe enthalten, beispielsweise
Glasfasern oder Titandioxid (vgl. PL-PS 63 468 und 68 085). Diese Verfahren führen
in der Tat zu einer beträchtlichen Zunahme der Festigkeit des Materials, ihr Nachteil
ist jedoch, daß die anderen mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit
und die Bruchdehnung negativ beeinflußt werden, und daß die Streckspannung im Zugversuch
völlig verschwindet.
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Die anderen bekannten Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von
Copolymeren von Trioxan bestehen in der Vernetzung dieser Produkte durch die Zugabe
eines dritten Comonomeren bei der Copolymerisation, die solch eine Anzahl von funktionellen
Gruppen aufweisen, daß sie in der Lage sind, vernetzende Querbindungen auszubilden.
Ein Nachteil dieser Gruppe von Verfahren besteht im Verschwinden des Fließens von
quervernetzten Polyacetalen im geschmolzenen Zustand, was es unmöglich macht, diese
quervernetzten Polyacetale nach den Verfahren des Injektions- oder Extrusions-Formens
zu verarbeiten. So führt die Zugabe von nur 0,1 Gewichtsprozent eines vernetzenden
Mittels bezogen auf das Trioxan zur Bildung von Produkten, deren Schmelzindex nahezu
Null ist, wobei dieser Index ein numerisches Kriterium der Verarbeitbarkeit von
polymeren Materialien ist.
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Eine Zugabe von geringeren Mengen eines quervernetzenden Mittels ist
unter dem Gesichtspunkt ihrer Wirkung auf die Festigkeit von Polyacetalen von geringer
Wirksamkeit.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von Polyacetalen
bekannt, bei dem Mischungen von linearen Copolymeren von Trioxan mit quervernetzten
Copolymeren oder Terpolymeren von Trioxan hergestellt werden (vgl.
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PL-PS 94 376). Dieses Verfahren macht es in der Tat möglich, Zusammensetzungen
von Polyacetalen mit gesteigerter Festigkeit und mit geeigneten Fließeigenschaften
in geschmolzenem Zustand zu erhalten, so daß sie nach den üblichen Verarbeitungsmethoden,
wie sie für Thermoplasten verwendet werden, verarbeitet werden können, der Nachteil
dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß in zwei getrennten Herstellungsschritten
die beiden Komponenten der Mischungen hergestellt werden müssen (d.h. ein lineares
Copolymeres und ein quervernetztes Terpolymeres), sowie darin, daß eine weitere
zusätzliche technologische Operation erforderlich ist, nämlich das Vermischen dieser
be.jden Komponenten.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von thermoplastischen Polymeren des Trioxans anzugeben, nach dem in einem einstufigen
Verfahren Polymere mit einer verbesserten Festigkeit erhalten werden können, die
nach den üblichen Methoden des Injektions-und Extrusions-Formens verarbeitet werden
können.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach dem weiter unten
geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren Polyacetale des Typs von quervernetzten
Terpolymeren des Trioxans in einem Schritt erhalten werden, und daß die Terpolymere
durch eine erhöhte Festigkeit im Vergleich zu den linearen Copolymeren des Trioxans
gekennzeichnet sind, wobei sie gleichzeitig im geschmolzenen Zustand solche Fließeigenschaften
zeigen, daß es möglich ist, sie in einfacher Weise nach dem Verfahren des Injektions-und
Extrusions-Schmelzens unter Bedingungen zu verarbeiten, die für andere Typen von
Polyacetalen typisch sind.
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Das Erreichen dieses Ziels wird durch gleichzeitige Einführung eines
vernetzenden Comonomeren und einer Verbindung, die als Molekulargewichtsregler wirkt,
in das Medium der Polyacetalsynthese möglich.
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Es ist bekannt, daß die Fließeigenschaften von Polymeren im geschmolzenen
Zustand, wie sie z.B. durch ihren Schmelzindex ausgedrückt werden, eine direkte
Funktion ihres Molekulargewichts sind, und daß sie umso besser sind, je niedriger
dieses Molekulargewicht ist. Dieser Umstand wurde in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ausgenutzt, um den durch die Vernetzung des Produkts sich verringernden Fließeigenschaften
entgegenzuwirken. Es wurde gefunden, daß bei geeigneter Auswahl des Gehalts an einem
Vernetzungs-Comonomer und einem Molekulargewichtsregler im Medium bei der kationischen
Polymerisation von Trioxan, es möglich ist, Produkte zu erhalten, die trotz erhöhter
Festigkeit gute Fließeigenschaften behalten und im Spritzguß- und Extrusionsgußverfahren
verarbeitet werden können. Eine entsprechend gewählte Menge des Molekulargewichtsreglers,
die in günstiger Weise den Schmelzflußindex eines Polyacetals erhöht, hat keinen
negativen Effekt in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften. des vernetzten Terpolymers.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation von
Trioxan. mit einem cyclischen Comonomeren, wie z.B. einem cyclischen Oxid oder einem
cyclischen Acetal unter Zugabe eines quervernetzenden Comonomeren und eines Molekulargewichtsreglers
für für das gebildete Terpolymere durchgeführt. Als quervernetzendes Comonomeres
werden verwendet: aliphatische, aromatische und cyclo-
aliphatische
Verbindungen, die mindestens zwei OC-Oxidgruppen oder zwei cyclische Acetalgruppen
pro Molekül aufweisen, vorzugsweise Epoxidharze, in einer Menge von 0,001 bis 2
Gewichtsprozent bezogen auf das Trioxan. Als Molekulargewichtsregler werden verwendet:
Alkohole, vorzugsweise Methanol, und lineare Acetale, insbesondere Methylal, in
einer Menge von o,ool bis o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen
näher erläutert, wobei die Tabelle I die Ergebnisse von Versuchen zur Bestimmung
der Eigenschaften der hergestellten Produkte wiedergibt.
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Beispiel 1 In einen auf einer Temperatur von 570C gehaltenen Reaktor,
der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Zuleitung
für ein Inertgas (trockenen Stickstoff) versehen ist, werden nacheinander eingeführt:
960 g wasserfreies Cyclohexan, 1680 g geschmolzenes, frisch destilliertes Trioxan,
35 g Poly(äthylenoxid) als Modifikator der Copolymerisation, 70 g frisch destilliertes
1,3-Dioxolan, 2,3 g Epoxidharz vom Epidian 5-Typ als quervernetzendes Mittel (0,14
Gewichtsprozent bezogen auf Trioxan) und 0,037 g (0,022 Gewichtsprozent bezogen
auf Trioxan) Methanol als Molekulargewichtsregler. Dann werden unter anhaltendem
Rühren 2,8 ml BF3O(C4Hg)2-Komplex als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wird innerhalb
von 60 Minuten bei einer Temperatur von 57 bis 730C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt (es kommt dabei zu einem spontanen Temperaturanstieg der Reaktionsmischung
infolge der exothermen Reaktion). Die Reaktion wird durch Zugabe von 100 ml Sprozentiger
Ammoniaklösung in Methanol in die Reaktionsmischung gestoppt. Das während der Reaktion
ausgefallene Terpolymere wird abfiltriert, mehrfach mit heißem Wasser und abschließend
mit Methanol gewaschen
und bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur
von 800C getrocknet (etwa 16 Stunden), wobei 1370 g Terpolymeres in Form eines weißen,
feinen Pulvers erhalten werden Dieses Produkt wird durch trockene Vermischung mit
0,8 Gewichtsprozent von BKF-Antioxidanz und 0,4 Gewichtsprozent Dicyandiamid stabilisiert
und unter Extrusion mit Entlüftung im Temperaturbereishsvon 175 bis 1900C granuliert.
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Der Schmelzindex des Granulats, WSP(200O 98,1 N) = 9,90 g/10 Minuten.
Dieses Granulat wird für die Herstellung von Testkörpern für die Bestimmung der
mechanischen Eigenschaften nach dem Verfahren des Injektions-Formens mit einer Schnecken-Injektions-Formmaschine
bei einer Temperatur von 180 bis 1950C, einem Formdruck von 90 bis 120 MPa und einer
Formtemperatur von 85"C verwendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Dieses Produkt ist für die Extrusions- oder Injektions-Formung von
dickwandigen Objekten mit einer Wanddicke von mehr als 4 mm bestimmt. Infolge einer
verbesserten Festigkeit der quervernetzten Terpolymere kann die Dicke von technischen
Objekten, die aus diesem Material hergestellt wurden, gegenüber der Dicke derselben
Objekte, die aus einem linearen Copolymeren hergestellt wurden, um 10 bis 20% vermindert
werden.
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Zu Vergleichszwecken wurde eine Copolymerisation unter identischen
Bedingungen durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Methanols als Molekulargewichtsregler.
Ein Terpolymeres mit einem Schmelz index, WSP(200O 98,1- N) unter 0,2 g/10 Minuten
wurde hergestellt, das weder für die Injektionsformung noch für die Extrusionsformung
geeignet war. Unter identischen Bedingungen wurde ferner eine Vergleichssynthese
eines linearen Copolymeren von Trioxan und 1,3-Dioxolan durchgeführt, ohne daß jedoch
der Reaktionsmischung sowohl das Vernetzungsmittel (Epoxidharz) und der Molekulargewichtsregler
(Methanol) zugesetzt wurden.
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Das erhaltene Copolymere wurde granuliert und unter identischen Bedingungen
wie das vernetzte Terpolymere injektionsgeformt, und die mechanischen Eigenschaften
der Formteile sind in Tabelle I mit angeführt.
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Beispiel 2 Das Verfahren war ähnlich dem von Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß anstelle von 2,3 g Epoxidharz des Epidian 5-Typs 1,7 g (0,1 Gewichtsprozent
bezogen auf Trioxan) des Diglicydyläthers von Bisphenol A zugesetzt wurden, und
daß die Menge an zugesetztem Methanol von 0,037 g auf 0,025 g (0,015 Gewichtsprozent
bezogen auf Trioxan) vermindert wurde. Es wurde ein Granulat mit einem Schmelzindex,
WSP<2000' 98,1 N) = 17 g / 10 Minuten hergestellt, und seine mechanischen Eigenschaften
sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
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Dieses Terpolymere ist für die Herstellung von injektionsgeformten
Objekten mit einer Wanddicke im Bereich von 1 bis 3 mm bestimmt. Es ist durch eine
höhere Festigkeit, eine niedrige Schrumpfung in der Form und eine enge Dimensionstoleranz
gekennzeichnet, Beispiel 3 Das Verfahren war ähnlich zu dem von Beispiel 1, mit
der Ausnahme, daß anstelle von 0,037 g Methanol 0,037 g Methylal als Molekulargewichtsregler
verwendet wurden. Es wurde ein Granulat mit einem Schmelzindex, WSP(200° 98,1 N)
14,5 g /10 Minuten hergestellt und seine mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls
in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 4 Das Verfahren war ähnlich dem von Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß 3,4 g (0,2 Gewichtsprozent bezogen auf Trioxan) Epoxidharz des Epidian 5-Typs
anstelle von 2,3 g dieses Harzes verwendet werden. Es wurde ein Granulat mit einem
Schmelzindex
WSP(2000' 98,1 N) = 3,5 g/ 10 Minuten erhãlten. Aus diesem Granulat wurden bei einer
Temperatur von 190 bis 2000C und unter einem Druck von 20 MPa Platten geformt, und
Testkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden gestanzt.
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Die erhaltenen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.
Das auf diese Weise verknüpfte Terpolymere ist für die Herstellung von Rohren und
technischen Profilen, wie Winkel-, Kanal- und T-Schienen usw. nach dem Verfahren
des Extrusionsformens bestimmt. Infolge der gesteigerten Festigkeit des vernetzten
Terpolymeren können Druckrohremit dünneren Wänden hergestellt werden als im Falle
von Rohren aus anderen thermoplastischen Materialien, z.B. aus Polyolefinen,hergestellt
werden können.
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Tabelle I Beschreibung der mechanischen Eigenschaften von vernetzten
Terpolymeren, die unter den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen hergestellt
wurden.
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Eigenschaften Beispiel 1 2 3 4 und Einheiten lineares Ver- Ver- Ver-
Ver-Copolyme- knüpf- knüpf- knüpf- knüpfres (ohne tes tes tes tes vernetzen- Ter-
Ter- Ter- Terden Molu- poly- poly- poly- polykularge- meres meres meres meres wichtsregler)
Elastizitätsmodul im linearen Bereich,MPa 2250 2800 2650 2800 3000 Streckspannung
MPa 54,0 58,8 57,7 58,0 61,5 Zugfestigkeit MPa 51,0 56,0 55,5 55,9 58,1 Streckung
bei der Streckspannung, % 10,0 9,1 8,9 9,0 7,5 Streckung bei Bruch, % 23,0 13,1
18,7 17,2 11,0 Kerbschlagzähigkeit, kJ/mn 12,4 12,0 14,5 13,8 10,5 Erweichungstemperatur
bei einer Belastung von 1,8 MPA, OC 72 87 82 85 92