Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoplastycznych terpolimerów trioksanu o zwiekszonej sztywnosci, nadajacych sie do przetwarzania typowymi metodami wtrysku i wytla¬ czania. Terpolimery te znajduja zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne w licznych galeziach gospodarki narodowej, jak np. przemysl maszynowy, motoryzacyjny lub elektroniczny, do wyrobu detali maszyn i urzadzen, wobec których stawiane sa zaostrzone wymagania dotyczace wytrzyma¬ losci mechanicznej.Znane sa metody otrzymywania wielkoczasteczkowych termoplastycznych i termostabilnych poliacetali typu kopolimerówtrioksanu przez kopolimeryzacje trioksanu z niewielka iloscia innego komonomeru, którym najczesciej jest cykliczny tlenek, jak np. tlenek etylenu lub cykliczny acetal, jak np. 1,3-dioksolan (cykliczny formal glikolu etylenowego) albo 1,3-dioksepan (cykliczny formal 1,4-butanodiolu) (opis patentowy PRL 57936). Praktycznie,juz obecnosc 2-3% molowych komo¬ nomeru zawierajacego w czasteczce wiazanie C-C zapewnia otrzymywanie kopolimerów o zna¬ cznie lepszej termostabilnosci od homopolimerów trioksanu.Glówna przyczyna malej termostabilnosci homopolimerów trioksanu jest bowiem proces depolimeryzacji, rozpoczynajacej sie od pólacetylowych grup koncowych tych produktów juz w temperaturze 90°C i przbiegajacej z dosc znaczna szybkoscia poczawszy od temperatury 120-130°C. Proces ten polega na kolejnym odszczepianiu sie czasteczek monomerycznego formal¬ dehydu od niestabilnych pólacetalowych grup koncowych, a w jego wyniku nastepuje niemal calkowity rozklad homopolimeru trioksanu na monomeryczny formaldehyd. Lancuch glówny makroczasteczki homopolimeru trioksanu zawiera bowiem wylacznie malo stabilne wiazania acetalowe C-O.W przypadku kopolimerów trioksanu z komonomerami o wiazaniu C-C w czasteczce proces depolimeryzacji od konców makroczasteczki zatrzymuje sie na pierwszym napotkanym w lancu¬ chu glównym stabilnie termicznym wiazaniu C-C, pochodzacym z komonomeru, i nie prowadzi, jak ma to miejsce w przypadku homopolimerów trioksanu, do calkowitego rozkladu makroczasteczki.2 127402 Z drugiej jednak strony, obecnosc pochodzacych z komonomeru obcych merów w poliaceta¬ lach na podstawie trioksanu narusza regularnosc struktury tych produktów, powodujac zmiany stopnia krystalicznosci, charakteru morfologii i gestosci upakowania makroczasteczek. Czynniki te wywieraja wyrazny ujemny wplyw na mechaniczne wlasnosci kopolimerów trioksanu, powodu¬ jac z reguly zmniejeszenie ich sztywnosci wyrazajace sie spadkiem wartosci modulu sprezystosci przy rozciaganiu o 300-400 MPa.Znane sa sposoby zwiekszania sztywnosci poliacetali typu kopolimerów trioksanu przez otrzymywanie kompozycji zawierajacych napelniacze wlókniste lub proszkowe, takie jak wlókna szklane albo tlenek tytanu (opisy patentowe PRL 63 468 i 68 086).Wada tych sposobów, prowadzacych rzeczywiscie do znacznego wzrostu sztywnosci mate¬ rialu, jest jednak pogorszenie innych wlasnosci mechanicznych, a mianowicie udarnosci i wydluze¬ nia przy rozerwaniu oraz calkowity zanik granicy plastycznosci przy rozciaganiu.Inne znane sposoby zwiekszania sztywnosci kopolimerów trioksanu polegaja na usieciowaniu tych produktów poprzez dodatek w procesie kopolimeryzacji trzeciego komonomeru o takiej ilosci grup funkcyjnych, aby byl on zdolny do wytworzenia poprzecznych wiazan sieciujacych. Jako znane komonomery sieciujace stosowano przy tym indywidualne zwiazki dwuepoksydowe, takie jak dwutlenek butadienu lub dwutlenek winylocykloheksenu (K. Weissermel, E. Fischer, K.Gutweiler, H.D. Hermann, Kunststoffe, t. 54, str. 410, 1964r.). Zwiazki dwuepoksydowe do sieciowania kopolimerów trioksanu, np. dwuglicydylowe etery butanodiolu, dwuglicydylowe etery glikolu dwuetylenowego, o-, m- lub p-dwuepoksyetylobenzen, sa przedmiotem opisu patentowego RFN nr 1 251 530, opisu patentowego Belgii nr 625056, opisu patentowego Holandii nr 300975 i opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Am. nr 3 686 142.Wada tej grupy metod jest zanik plyniecia usieciowanych poliacetali w stanie stopionym, co calkowicie uniemozliwa ich przetwórstwo metodami wtrysku lub wytlaczania. Juz np. dodatek 0,1% wagowych (w przeliczeniu na trioksan) czynnika sieciujacego powoduje powstawanie pro¬ duktów o zblizonej do zera wartosci wskaznika szybkosci plyniecia, bedacego liczbowym kryte¬ rium oceny przetwarzalnosci polimerów. Stosowanie natomiast mniejszych ilosci czynnika sieciujacego jest malo skuteczne z punktu widzenia wplywu na sztywnosc poliacetali.Znane zatem sposoby modyfikowania kopolimerów trioksanu przez uzycie w procesie ich syntezy trzeciego komonomeru o funkcyjnosci wiekszej od dwóch jako czynnika sieciujacego nie doprowadzily do uzyskania produktu charakteryzujacego sie zwiekszona sztywnoscia i nadajacego sie jednoczesnie do przetwarzania typowymi metodami wtrysku lub wytlaczania na wyroby o znaczeniu technicznym.Znany jest tez sposób zwiekszania sztywnosci poliacetali przez sporzadzanie mieszanin linio¬ wych kopolimerów trioksanu z usieciowanymi kopolimerami lub terpolimerami trioksanu (opis patentowy PRL nr 94 376). Sposób ten pozwala wprawdzie na uzyskiwanie kompozycji poliacetali o zwiekszonej sztywnosci i odpowiedniej plynnosci w stanie stopionym, umozliwiajacej ich przet¬ warzanie ogólnie znanymi metodami przetwórstwa polimerów termoplastycznych, wada jego jest jednak koniecznosc otrzymywania w oddzielnych operacjach dwu skladników mieszaniny (kopoli¬ meru liniowego i terpolimeru usieciowanego) oraz koniecznosc wprowadzenia dodatkowej opera¬ cji technologicznej, jaka jest mieszanie tych skladników.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie bezposrednio w jednej operacji poliacetale typu usieciowanych terpolimerów trioksanu, charakteryzujace sie zwiekszona sztywnoscia w stosunku do liniowych kopolimerów trioksanu, a jednoczesnie na tyle plynne w stanie stopionym, ze moznaje bez trudnosci przetwarzac metodami wtryskui wytlaczania w warunkach typowych dla poliacetali innych typów. Efekt ten osiaga sie dzieki równoczesnemu wprowadzaniu do srodowiska syntezy poliacetali komonomeru sieciujacego i zwiazku bedacego regulatorem masy czasteczkowej.Wiadomo, ze plynnosc polimerów w stanie stopionym, a wiec wartosc wskaznika szybkosci plyniecia, jest bezposrednia funkcja masy czasteczkowej: wraz ze spadkiem masy czasteczkowej rosnie plynnosc polimerów. Zjawisko to wykorzystywano dotad jedynie do regulowania plynnosci polimerów liniowych, nie zawierajacych wiazan sieciujacych, których wplywu na przebieg procesu regulowania nie mozna byloprzewidziec na podstawie opublikowanych danych. Wplyw regulatora wykorzystano w sposobie wedlug wynalazku w celu przeciwdzialania zanikowi plynnosci, wywola¬ nemu usieciowaniem produktu.127402 3 Stwierdzono, ze przez odpowiedni dobór zawartosci komonomeru sieciujacego i regulatora masy czasteczkowej w srodowisku kationowej polimeryzacji trioksanu mozna uzyskiwac pro¬ dukty, które pomimo zwiekszonej sztywnosci, spowodowanej usieciowaniem, zachowuja dobra plynnosc, umozliwiajaca ich przetwarzanie metodami wtrysku i wytlaczania. Odpowiednio dobrana ilosc regulatora masy czasteczkowej poliacetalu, korzystnie zwiekszajaca jego wskaznik szybkosci plyniecia, nie wywiera ujemnego wplywu na uzytkowe mechaniczne wlasnosci usieciowa- nego terpolimeru.W sposobie wedlug wynalazku kopolimeryzacje trioksanu z cyklicznym komonomerem takim jak np. cykliczny tlenek lub cykliczny acetal prowadzi sie z dodatkiem sieciujacego komonomeru oraz regulatora masy czasteczkowej powstajacego terpolimeru. Jako komonomer sieciujacy wpro¬ wadza sie zwiazki alifatyczne, aromatyczne, cykloalifatyczne o co najmniej dwu grupach a- tlenkowych lub dwucyklicznych grupach acetalowych, korzystnie zywice epoksydowe w ilosci od 0,001 do 2% wagowych w stosunku do trioksanu. Jako regulator masy czasteczkowej stosuje sie alkohole, korzystnie metanol lub liniowe acetale korzystnie metylal, w ilosci od 0,001 do 0,5% wagowych w stosunku do trioksanu.Ponizsze przyklady ilustruja sposoby postepowania wedlug wynalazku, a w tabeli nr 1 przedstawiono wyniki badan wlasnosci otrzymanego produktu.Przyklad I. Do reaktora termostatowanego w temperaturze 57°C, zaopatrzonego w mie¬ szadlo, chlodnice zwrotna, pomiar temperatury i wlot gazu obojetnego (suchy azot) wprowadza sie kolejno 960 g bezwodnego cykloheksanu, 1680 g stopionego, swiezo rektyfikowanego trioksanu, 35 g politlenku etylenu jako modyfikatora kopolimeryzacji, 70 g swiezo przedestylowanego 1,3- dioksolanu, 2,3 g (0,14% wag. w stosunku do trioksanu) zywicy epoksydowej typu Epidian 5 jako czynnika sieciujacego oraz 0,037 g (0,022% wag. w stosunku do trioksanu) metanolu jako regula¬ tora masy czasteczkowej.Nastepnie, przy ciaglym mieszaniu, dodaje sie 2,8 ml kompleksu BFaCKC^hjako kataliza¬ tora. Reakcje prowadzi sie 60 minut w temperaturze 57°-73°C (samorzutny wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej na skutek efektu egzotermicznego) przy mieszaniu w atmosferze azotu.Proces zakancza sie dodaniem do mieszaniny 100 ml 5% metanolowego roztworu amoniaku.Wytracony w toku reakcji terpolimer filtruje sie, przemywa kilkakrotnie goraca woda, a na zakonczenie metanolem i suszy do stalej masy w temp. 80°C (ok. 16 godzin), otrzymujac 1370 g terpolimeru w postaci bialego drobnoziarnistego proszku. Produkt ten stabilizuje sie przez wymie¬ szanie na sucho z 0,8% wag. antyutleniacza BKF i 0,4% wag. dwucyjanodwuamidu i granuluje za pomoca wytwaczarki z odgazowaniem w zakresie temperatur od 175°C do 190°C. Wskaznik szybkosci plyniecia granulatu, WSP(2ooV98.iN) = 9,90g/10min.Z granulatu wykonano ksztaltki do oceny wlasnosci mechanicznych metoda wtrysku przy uzyciu wtryskarki slimakowej w temperaturze 180°-195°Cprzycisnienieniu 90-120 MPa, tempera¬ turze formy 85°C. Wyniki badania wlasnosci przedstawiono w tabeli 1.Otrzymany produkt przeznaczony jest do wytlaczania lub wtrysku grubosciennych wyrobów o grubosci scianek powyzej 4 mm. Dzieki zwiekszonej sztywnosci usieciowanych terpolimerów mozna zmniejszyc o 10-20% grubosc ksztaltek technicznych wykonanych z tego materialu w porównaniu z tymi samymi wyrobami otrzymanymi z kopolimeru liniowego.Dla celów porównawczych przeprowadzono tez kopolimeryzacje w warunkach identycznych, nie dodajac jednak metanolu jako regulatora masy czasteczkowej. Uzyskano terpolimer o wska¬ zniku szybkosci plyniecia, WSPt^wj n ponizej 0,2 g/10 min, który nie nadawal sie do przetworze¬ nia metoda wtrysku lub wytlaczania. W identycznych warunkach przeprowadzono tez porównawcza synteze liniowego kopolimeru trioksanu z 1,3-dioksanem, nie dodajac do miesza¬ niny reakcyjnej czynnika sieciujacego (zywicy epoksydowej) ani regulatora masy czasteczkowej (metanolu). Kopolimer zgranulowano i wtrysnieto w identycznych warunkach, jak usieciowany terpolimer, a wlasnosci mechaniczne otrzymanych ksztaltek przedstawiono w tabeli 1.Przyklad II. Postepuje sie podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica ze zamiast 2,3g zywicy epoksydowej typu Epidian 5 wprowadza sie 1,7 g (0,1% wag. w stosunku do trioksanu) dwuglicydylowego eteru dianu, a ilosc dodawanego metanolu zmniejsza sie z 0,037 g do 0,025 g (0,015% wag. w stosunku do trioksanu). Otrzymuje sie granulat o wskazniku szybkosci plyniecia, WSPi_w:98.in)= 17g/10 min, którego wlasnosci mechaniczne przedstawiono w tableli 1.127402 Tabela 1.Zestawienie wlasnosci terpolimerów usieciowanych otrzymywanych zgodnie z warunkami podanymi w przykladach I-III i VII Przyklad I Przyklad II Przyklad III Przyklad VII kopolimer (terpolimer (terpolimer (terpolimer (terpolimer Wlasnosci i jednostki liniowy usieciowany) usieciowany) usieciowany) usieciowany) (bez sieciuja¬ cego monome¬ ru regulatora masy czastecz¬ kowej) Modul sprezystosci przy rozciaganiu, MPa Granica plastycznosci przy rozciaganiu, MPa Naprezenie zrywajace, MPa Wydluzenie wzgledne przy granicy plastycznosci, % Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu, % Udarnosc z karbem, kJ/m2 Temperatura ugiecia pod obciaze¬ niem 1,8 MPa, °C 2250 54,0 51,0 10,0 23,0 12,4 72 2800 58,8 56,0 9,1 13,1 12,0 87 2650 57,7 55,5 8,9 18,7 14,5 82 2800 58,0 55,9 9,0 17,2 13,8 85 3000 61,5 58,1 7,5 11,0 10,5 92 Usieciowany w ten sposób terpolimer sluzy do produkcji wyrobów wtryskowch o grubosciach scianek od 1 do 3 mm. Charakteryzuja sie one zwiekszona wytrzymaloscia, malym skurczem technologicznym i zachowaniem waskich tolerancji wymiarów.Przyklad III. Postepuje sie podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 0,037g metanolu wprowadza sie jako regulator masy czasteczkowej 0,037 g metylalu. Otrzymuje sie granulat o wskazniku szybkosci plyniecia, WSP(2oo°;98,in) = 14,5 g/10 min, którego wlasnosci mecha¬ niczne przedstawiono w tabeli 1.Przyklad IV. Postepuje sie podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 0,037 g metanolu wprowadza sie jako regulator masy czasteczkowej 0,055 g etanolu. Otrzymuje sie granu¬ lat o wskazniku szybkosci plyniecia WSP(2oo°;98,in) = 14,9 g/10 min i o wlasnosciach mechanicznych takich, jak wlasnosci produktu z przykladu III.PrzykladV. Postepuje sie podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 0,037g metanolu wprowadza sie jako regulator masy czasteczkowej 0,070 getylalu. Otrzymuje sie granulat o wskazniku szybkosci plyniecia WSPaocr, 98j n = 13,7g/10min i o wlasnosciach mechanicznych takich jak wlasnosci produktu z przykladu II.Przyklad VI. Postepuje sie podobnie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 0,037g metanolu wprowadza sie jako regulator masy czasteczkowej 0,20gbutylalu. Otrzymuje sie granu¬ lat o wskazniku szybkosci plyniecia WSP(2oo»;98,ln) = 13,2g/10min i o wlasnosciach mechanicznych takich jak wlasnosci produktu z przykladu III.Przyklad VII. Postepuje sie podobnie, jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast 2,3g wprowadza sie 3,4 g (0,2% wag. w stosunku do trioksanu) zywicy epoksydowej typu Epidian5.Z otrzymanego granulatu o wskazniku szybkosci plyniecia WSP(2oo*;98.i n=3,5 g/10 min prasuje sie w temperaturze 190°-200°C i cisnieniu 20 MPa plytki, z których wycina sie ksztaltki do badan127402 5 wlasnosci mechanicznych. Wlasnosci przedstawiono w tabeli 1. W ten sposób usieciowany terpoli- mer przetwarzany jest metoda wytlaczania na rury, profile techniczne jak: katowniki, ceowniki, teowniki itp. Zwiekszona sztywnosc usieciowanego terpolimeru pozwala na produkcje cisnienio¬ wych przewodów i rur o mniejszych grubosciach scianek w porównaniu z rurami z innych tworzyw termoplastycznych, np. poliolefin.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania termoplastycznych terpolimerów trioksanu o zwiekszonej sztywnosci w procesie kationowej terpolimeryzacji trioksanu z cyklicznym komonomerem, takim jak cykliczny tlenek lub cykliczny acetal, oraz z komonomerem sieciujacym, znamienny tym, ze stosuje sie lacznie komonomer sieciujacy w ilosci od 0,001 do 2% wagowych w stosunku do trioksanu i regulator masy czasteczkowej w ilosci od 0,001 do 5% wagowych w stosunku do trioksanu. PL PL PL