Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoplastycznych kopolimerów trioksanu o polepszo¬ nych wlasnosciach mechanicznych, a szczególnie zwiekszonej sztywnosci i regulowanym wskazniku szybkosci plyniecia.Zriane sa metody otrzymywania wieloczasteczkowych termoplastycznych i termostabilnyeh poliacetali typu kopolimerów trioksanu, poprzez kopolimeryzacje trioksanu z niewielka iloscia innego komonomeru, którym najczesciej jest cykliczny tlenek, jak np. tlenek etylenu lub cykliczny acetal, jak np. 1,3-dioksolan (formal glikolu etylenowego) albo 1,3-dioksepan (formal butanodiolu-1,4) (opis patentowy PRL 57 936). Prak¬ tycznie, juz obecnosc 2—3% molowych komonomeru zawierajacego w czasteczce wiazanie C—C zapewnia otrzy¬ mywanie kopolimerów o znacznie lepszej termostabilnosci od homopolimeru trioksanu. Glówna przyczyna malej termostabilnosci homopolimerów trioksanu jest bowiem proces depolimeryzacji, rozpoczynajacej sie od pólaceta- lowych grup koncowych tych produktów juz w temperaturze 90°C i przebiegajacej z dosc znaczna szybkoscia poczawszy od temperatury 120—130°C. Proces ten polega na kolejnym odszczepianiu sie czasteczek monome- rycznego formaldehydu od niestabilnych pólacetalowych grup koncowych i w jego wyniku nastepuje niemal calkowity rozklad homopolimeru trioksanu na monomeryczny formaldehyd.W przypadku kopolimerów trioksanu z korrionomerami o wiazaniu C—C w czasteczce proces depolimery¬ zacji od konców makroczasteczki zatrzymuje sie na pierwszym napotkanym w lancuchu glównym wiazaniu C—C, pochodzacym z komonomeru i nie prowadzi, jak to ma miejsce w przypadku homopolimerów trioksanu, do calkowitego rozkladumakroczasteczki. ' Z drugiej jednak strony, obecnosc obcych merów w polimerach trioksanu narusza regularnosc struktury tych produktów, powodujac zmiany stopnia krystalicznosci, charakteru morfologii i gestosci upakowania makro¬ czasteczek. Czynniki te wywieraja wyrazny ujemny wplyw na wlasnosci mechaniczne kopolimerów trioksanu, powodujac z reguly zmniejszenie ich sztywnosci wyrazajace sie np. spadkiem wartosci modulu sprezystosci przy rozciaganiu o 3000-4000 kG/cm2.2 94 376 Znane sa sposoby zwiekszania sztywnosci poliacetali typu kopolimerów trioksanu poprzez otrzymywanie kompozycji zawierajacych napelniacze wlókniste lub proszkowe, takie jak wlókna szklane albo tlenek tytanu (opisy patentowe PRL 63 468 i 68 085). Wada tych sposobów, prowadzacych rzeczywiscie do znacznego wzrostu sztywnosci materialu, jest jednak pogorszenie innych wlasnosci mechanicznych, a mianowicie spadek wydluze¬ nia przy rozerwaniu i zanik granicy plastycznosci przy rozciaganiu. Jest to spowodowane czysto fizycznym charakterem oddzialywania tego typu napelniaczy z polimerem, z wykluczeniem jakiegokolwiek powinowactwa chemicznego.Inne znane sposoby zwiekszania sztywnosci kopolimerów trioksanu polegaja na usieciowaniu tych produk¬ tów poprzez dodatek w procesie kopolimeryzacji trzeciego komonomeru o takiej ilosci grup funkcyjnych, aby byl on zdolny do wytworzenia poprzecznych wiazan sieciujacych. Wada tej grupy metod jest zanik plyniecia kopolimerów w stanie stopionym, co calkowicie uniemozliwia ich przetwórstwo metodami wtrysku lub wytla¬ czania. Juz np. dodatek 0,1% molowych w stosunku do trioksanu sieciujacego monomeru powoduje powstawanie produktów o zerowej wartosci wskaznika szybkosci plyniecia w warunkach stosowanych powszechnie przy ozna¬ czaniu tej wielkosci dla kopolimerów trioksanu (temperatura 190°C, obciazenie 2160 G). Stosowanie natomiast mniejszych od 0,1% molowych ilosci monomeru sieciujacego praktycznie eliminuje jego wplyw na sztywnosc kopolimerówtrioksanu. ? Stwierdzono, ze zwiekszenie sztywnosci kopolimerów trioksanu przez podwyzszenie granicy plastycznosci przy rozciaganiu przy jednoczesnym zachowaniu pozostalych wlasnosci mechanicznych osiaga sie przez modyfi¬ kacje liniowych kopolimerów trioksanu z cyklicznymi tlenkami lub cyklicznymi acetalami za pomoca usieciowa- nych kopolimerów lub terpolimerów trioksanu. Dodatkowa korzyscia wynikajaca z wynalazku jest mozliwosc precyzyjnego regulowania (zmniejszania) wartosci wskaznika szybkosci plyniecia kopolimerów trioksanu.Wskaznik szybkosci plyniecia liniowych kopolimerów trioksanu jest bezposrednia funkcja ich masy cza¬ steczkowej, a ta z kolei uzalezniona jest od warunków kopolimeryzacji, a W szczególnosci od stopnia czystosci srodowiska tego procesu. Juz nieprzewidziana obecnosc 0,01% takich zanieczyszczen jak woda lub metanol w srodowisku kopolimeryzacji wywoluje znaczny spadek masy czasteczkowej liniowych kopolimerów trioksanu, wyrazajacej sie zwiekszeniem ich wskaznika szybkosci plyniecia o 1—3 g/10 min w stosunku do ustalonej war¬ tosci, zawartej zwykle W zakresie 2,5-13,0 g/10 min. Czynnik ten stwarza znaczne trudnosci w uzyskiwaniu liniowych kopolimerów trioksanu o pozadanej wartosci wskaznika szybkosci plyniecia, bowiem wystepujace czesto w praktyce przypadkowe zanieczyszczenie srodowiska kopolimeryzacji powoduje wyrazny wzrost wska¬ znika szybkosci plyniecia liniowych kopolimerów trioksanu.Ustalono, ze jesli do liniowego kopolimeru 99,9-90,0% molowych trioksanu z 0,1-10% molowymi cy¬ klicznego tlenku lub cyklicznego acetalu wprowadzi sie 0,1-20,0% wagowych usieciowanego kopolimeru 99,999-95,0% molowych trioksanu z 0,001-5% molowych zwiazku o dwu grupach a-tlenkowych lub o dwu cyklicznych grupach acetalowyoh, badz tez gdy do liniowego kopolimeru 99,9—90,0% molowych trioksanu z 0,1-10% molowymi cyklicznego tlenku lub cyklicznego acetalu wprowadzi sie 0,1-20,0% wagowych usiecio¬ wanego terpolimera 99,899-85% molowych trioksanu z 0,1-10% molowymi cyklicznego tlenku lub cyklicznego acetalu oraz z 0,001-5% molowymi zwiazku o dwu grupach a-tlenkowych lub o dwu cyklicznych grupach aceta- lowych, to uzyskuje sie wyrazny wzrost sztywnosci produktu, wyrazajacy sie wzrostem modulu sprezystosci przy rozciaganiu przy zachowaniu wydluzenia przy zerwaniu oraz granicy plastycznosci. Jednoczesnie dodatek usieciowanego kopolimeru lub terpolimeru trioksanu do liniowego kopolimeru trioksanu w ilosci 0,1-20% wago¬ wych pozwala na zmniejszenie w przewidywany sposób wskaznika szybkosci plyniecia uzyskiwanego produktu.W ten sposób z liniowych kopolimerów trioksanu o wskazniku szybkosci plyniecia przekraczajacych np. 10 g/10 min mozna uzyskac produkt o dowolnym pozadanym wskazniku szybkosci plyniecia zawartym w zakresie 0,1—9,9 g/10 min. Skutecznosc wplywu dodatku usieciowanego kopolimeru lub terpolimeru trioksanu na wska¬ znik szybkosci plyniecia liniowego kopolimeru trioksanu zalezy od stopnia usieciowania, rodzaju czynnika sieciujacego i ilosci dodawanego produktu usieciowanego.Wprowadzanie odpowiednich ilosci usieciowanych kopolimerów lub terpolimerów trioksanu do liniowych kopolimerów trioksanu moze odbywac sie badz poprzez wymieszanie ich w stanie proszku w typowych mieszal¬ nikach stosowanych do tego celu i nastepnie ujednolicenie mieszaniny w stanie stopionym podczas granulowania lub wytwarzania wyrobów ze stopu, badz tez przez dodatek usieciowanego kopolimeru lub terpolimeru*trioksanu do srodowiska reakcji w procesie syntezy liniowego kopolimeru trioksanu.Korzystny wplyw dodatku usieciowanego kopolimeru lub terpolimeru trioksanu do liniowych kopolime¬ rów trioksanu w porównaniu z wplywem dodatku znanych obojetnych napelniaczy polega na wystepowaniu chemicznego powinowactwa skladników mieszaniny, obok oddzialywania o charakterze fizycznym. Równo¬ czesnie dodawanie usieciowanego kopolimeru lub terpolimeru trioksanu do liniowych kopolimerów trioksanu94 376 3 zamiast znanych metod sieciowania bezposrednio w procesie kopolimeryzacji pozwala na bardziej precyzyjna kontrole zawartosci i rozmieszczenia czynnika sieciujacego w produkcie.Ponizsze przyklady ilustruja sposób postepowania przy zastosowaniu niniejszego wynalazku.Przyklad I. lOOOg proszkowego liniowego kopolimeru 95% molowych trioksanu z 5% molowymi dioksolanu, stabilizowanego za pomoca ,'8 g 2,2,-metyleno-dwu-/4-metylo- 6-III-rzed.-butylofenolu/ i 3,7 g dwu- cyjanodwuamidu, charakteryzujacego sie wskaznikiem szybkosci plyniecia 12,3 g/10 min, modulem sprezys¬ tosci przy rozciaganiu 23 500 kG/cm2; granica plastycznosci przy rozciaganiu 580 kG/cm2, wydluzeniem przy zerwaniu 14,8% i wydluzeniem przy granicy plastycznosci 7,6% zmieszano w mieszalniku rotacyjnym z 50 g (5% wagowych) usieciowanego proszkowego terpolimeru 94,95% molowych trioksanu, 5% molowych dioksolanu i 0,05% molowych eteru dwuglicydowego dianu, charakteryzujacego sie zerowa wartoscia wskaznika szybkosci plyniecia, mieszanine ujednolicono w 180—185°C za pomoca wytlaczarki ze strefa odgazowujaca, zgranulowano i z otrzymanego granulatu posiadajacego wskaznik szybkosci plyniecia 7,9 g/10 min uzyskano ksztaltki o naste¬ pujacych wlasnosciach: modul sprezystosci przy rozciaganiu 27 200 kG/cm2, granica plastycznosci przy rozcia¬ ganiu 602 kG/cm3, wydluzenie przy zerwaniu 14,9% i wydluzenie przy granicy plastycznosci 7,3%.Przyklad II. Postepuje sie, jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 g (10% wagowych) usiecio¬ wanego terpolimeru, uzyskujac produkt o wskazniku szybkosci plyniecia 5,40 g/10 min, module sprezystosci przy rozciaganiu 25 300 kG/cm2, granicy plastycznosci przy rozciaganiu 600 kG/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu ,5% i wydluzeniu przy granicy plastycznosci 7,1%.Przyklad III. Postepuje sie, jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 50 g (5% wagowych) terpolime¬ ru 94,99% molowych trioksanu, 5% molowych dioksolanu i 0,01% molowych estni 3,4-epoksy-6-metylocyklo- heksylometylowego kwasu 3,4-epoksy-6- metylocykloheksylokarboksylowego, charakteryzujacego sie zerowa wartoscia wskaznika szybkosci plyniecia, uzyskujac produkt o wskazniku szybkosci plyniecia 9,3 g/10 min, module sprezystosci przy rozciaganiu 26 300 kG/cm2, granicy plastycznosci przy rozciaganiu 582 kG/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu 16,1% i wydluzeniu przy granicy plastycznosci 6,9%.Przyklad IV. Postepuje sie, jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 g (10% wagowych) usiecio¬ wanego terpolimeru z przykladu III, uzyskujac produkt o wskazniku szybkosci plyniecia 8,46 g/10 min, module sprezystosci przy rozciaganiu 25 800 kG/cm2, granicy plastycznosci przy rozciaganiu 583 kG/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu 16,3% i wydluzeniu przy granicy plastycznosci 7,1.W tabeli I podano zbiorcze zestawienie wyników przedstawionych w przykladach I—IV.Tabela I Wlasnosci Zawartosc kopolime¬ ru usieciowanego, % wagowy Wskaznik szybkosci plyniecia, g/10 min Modul sprezystosci przy rozciaganiu, kG/cm2 Granica plastycznosci przy rozciaganiu, .kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu, % Wydluzenie przy granicy plastycznosci, 1% Kopolimer wyjsciowy 12,3 23500 580 14,8 7,6 Sklad termopolimeru wyjsciowego 94,95% molowych trioksanu % molowych dioksolanu 0,05% molowych eteru dwuglicydowego dianu 7,9 27200 602 14,9 7,3 ,4 25300 600 ,5 7,1 94,99% molowych trioksanu, % molowych dioksolanu, 0,01 % molowych estru # 3,4-epoksy-6-metylocyklo- heksylometylowego kwasu ,. 3,4-epoksy-6-metylocyklo- heksylokarboksylowego | :5 9,3 26300 582 16,1 6,9 8,5 25800 583 16,3 7,14 94376 Przyklad V. Postepuje sie, jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie 100 g (10% wagowych) usiecio- wanego kopolimeru 99,8% molowych trioksanu z 0,2% molowymi eteru dwuglicydowego dianu, charakteryzuja¬ cego sie zerowa wartoscia wskaznika szybkosci plyniecia, uzyskujac produkt o wskazniku szybkosci plyniecia 2,3 g/10 miii, module sprezystosci przy rozciaganiu 26 800kG/cm2, granicy plastycznosci przy rozciaganiu 570 kG/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu 14,7% oraz wydluzeniu przy granicy plastycznosci 6,7%.Przyklad VI. Do 5-szyjnej kolby o pojemnosci 5 1, zaopatrzonej w. mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wlot gazu obojetnego wprowadzono 984 g bezwodnego cykloheksanu, 1740 g stopionego swiezo przedestylowanego trioksanu o zawartosci wody ponizej 100 ppm, 69 g swiezo przedestylowanego dioksolanu o zawartosci wody ponizej 150 ppm, 20 g politlenku etylenu o masie czasteczkowej 20 000 oraz 20 g usieciowa- nego proszkowego terpolimeru 94,90% molowych trioksanu, 5% molowych dioksolanu i 0,1% molowych eteru dwuglicydowego dianu. Mieszanine ogrzewano przy ciaglym mieszaniu w strumieniu bezwodnego azotu do 60°C i dodano 1,4 g kompleksu EF3 * O^Hg)^ Reakcje prowadzono 30 minut w temperaturze 60—72°C przy ciaglym mieszaniu, po czym proces konczo¬ no przez dodanie 500 ml 5% metanolowego roztworu amoniaku. Produkt odsaczano, przemywano kilkakrotnie wrzaca woda, a na zakonczenie porcja 1500 ml metanolu i nastepnie suszono go w 80°C wciagu 24 godzin, uzyskujac 1650 g bialego drobnoziarnistego proszku. Proszek ten mieszano w mieszalniku rotacyjnym z 13,2 g 2,2'-metyleno-dwu^-metylo- 6-III-rzed.-butylofenolu) i 6,1 g dwucyjanodwuamidu, mieszanine ujednolicono w 180—185°C za pomoca wytlaczarki ze strefa odgazowujaca, zgranulowano i z otrzymanego granulatu posiada¬ jacego wskaznik szybkosci plyniecia 2,1 g/10 min uzyskano ksztaltki o nastepujacych wlasnosciach mechanicz¬ nych: modul sprezystosci przy rozciaganiu 25 400 kG/cm2, granica plastycznosci przy rozciaganiu 587 kG/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 17,3%, wydluzenie przy granicy plastycznosci 7,2%. PL