DE1445310B2

DE1445310B2 - Verfahren zur herstellung von vernetzten copolymerisaten des trioxans

Info

Publication number: DE1445310B2
Application number: DE19611445310
Authority: DE
Inventors: Saunders Eliot Summit NJ Jamison (VStA)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1010711A; US3231543A; GB1010712A; DE1445310A1; FR1303439A

Description

1 2

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Ein- Es ist einleuchtend, daß die Copolymerisate, her-

heiten der Formel — CH₂O —, die durch Polymeri- gestellt gemäß der Erfindung, im Vergleich zu be-

sation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan, kannten Oxymethylenpolymeren zwar schwer zu be-

beispielsweise in Gegenwart von Borfluorid oder einer arbeitende Stoffe darstellen, sich auf Grund ihrer Borfluorid enthaltenden Verbindung als Katalysator 5 Eigenschaften jedoch ideal zur Verwendung in Form

hergestellt werden können, sowie Copolymerisate, von Fäden, beispielsweise für textile Zwecke, und in

die zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatome Form von Folien eignen. Um die Polymeren unmittel-

enthalten und thermisch besonders stabil sind, sind bar in Form von Fäden oder Folien herzustellen und

bekannt. Am wichtigsten sind solche Copolymerisate, die anschließende Aufarbeitung des Polymeren zu

die außer Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten io Fäden oder Folien zu vermeiden, wird das zu poly-

aufweisen, die zwei oder mehr benachbarte Kohlen- merisierende Monomergemisch zunächst mit einem

stoffatome enthalten und wenigstens 0,1 % der Mono- harzartigen Bindemittelgemisch gemischt, die Mischung

mereinheiten ausmachen. Diese können durch Co- zu Fäden oder Folien geformt und das geformte

polymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd oder Produkt einer Behandlung mit einem gasförmigen

1,3-Dioxolan erhalten werden. Copolymerisate dieser 15 oder gelösten Katalysator, der aus Borfluorid oder

Art beschreibt die französische Patentschrift 1 221148. einer Borfluorid enthaltenden Verbindung besteht,

Die Formgebung der Oxymethylenhomopolymeri- unterworfen. Die Verfestigung des Fadenmaterials

sate und besonders der vorstehend genannten Co- bzw. der folienartigen Gebilde findet bei der PoIy-

polymerisate kann durch Pressen unter Hitzeanwen- merisation der Monomeren statt. Das harzartige

dung erfolgen. Unter sorgfältig ausgewählten Bedin- 20 Bindemittel kann gegebenenfalls anschließend durch

gungen können die Copolymerisate durch Schmelz- Behandlung mit Lösungsmitteln aus dem Produkt

spinnen zu brauchbaren Fäden verarbeitet werden. ausgewaschen werden. Dies kann erreicht werden

Ferner können sowohl die Homopolymerisate als durch Verwendung eines harzartigen Bindemittels,

auch die Copolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln das in einem flüssigen Lösungsmittel leicht löslich ist,

gelöst werden, wenn auch nicht in den üblicherweise 25 oder durch Wahl eines harzartigen Bindemittels, das

verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln, wie Aceton unter den zur Bildung des Oxymethylenpolymeren

und Methylenchlorid. angewendeten Bedingungen depolymerisiert wird.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Auf- Sollen jedoch Fäden oder Folien hergestellt werden,

gäbe zugrunde, Copolymerisate herzustellen, die sich deren Eigenschaften zwischen denen des Polymeren

durch ungewöhnliche Beständigkeit gegen Auflösen 30 und denen des Harzbinders liegen, so wird der Harz-

und Schmelzen auszeichnen und bisher bekannten binder nach der Polymerisation nicht entfernt; seine

Copolymerisaten, beispielsweise auch denen der fran- Menge hängt dann von den gewünschten Eigenschaften

zösischen Patentschrift 1 221148 überlegen sind. des Endprodukts ab.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Das harzartige Bindemittel dient nicht nur dem

Verfahren gelöst. 35 Zweck, die Viskosität der Monomermischung so weit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zu erhöhen, daß sie ausgepreßt werden kann, z. B.

Herstellung von vernetzten Copolymerisaten des Tri- in feinen Strahlen unter Bildung von Fäden, sondern

oxans durch Polymerisieren von Trioxan mit poly- auch dafür, die Monomeren in Faden- oder Folien-

funktionellen Comonomeren in Gegenwart von Kata- form zu halten, während die Polymerisation statt-

lysatoren auf der Basis von Borfluorid oder Bor- ₄₀ findet. Es wird der Monomermischung in Mengen

fluorid enthaltenden Verbindungen, das dadurch ge- zwischen 5 und 50%. bezogen auf das Gesamtgewicht

kennzeichnet ist, daß man als polyfunktionelle Co- der Monomeren, zugemischt.

monomere Polyepoxyde in Mengen von 10 bis 50 Ge- Vorzugsweise wird zur Formung durch die Düse

wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, eine geschmolzene Mischung von Trioxan, Comono-

und zusätzlich harzartige Bindemittel in Mengen von 45 mer und Bindemittel hergestellt, jedoch ist es auch

5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- möglich, das Trioxan, das Comonomere und das

gewicht der Monomeren, verwendet. Bindemittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu

Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete einer viskosen Lösung zu lösen und die Lösung durch

Polyepoxyde sind beispielsweise die Diepoxyde von die Düse zu pressen. Die Verfestigung der Stränge

Kohlenwasserstoff dienen,-wie Vinylcyclohexendioxyd 50 erfolgt durch Kühlen, wenn ohne Lösungsmittel ge-

und Dicyclopentadiendioxyd, und die Diepoxyde von arbeitet wird, und gewöhnlich durch Kühlen und

substituierten Kohlenwasserstoffdienen, wie 3,4-Epoxy- Abdampfen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.

o-methylcyclohexylmethjl-S^-epoxy-o-methylcyclo- Es werden flüchtige Lösungsmittel .und..milde Ver-

hexancarboxylat. Polymere Epoxyde, beispielsweise dampfungsbedingungen angewendet, um einen Verlust

die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem 55 an Trioxan zu verhindern, der sonst infolge seiner

Bisphenol hergestellten Epoxyharze, können ebenfalls hohen Flüchtigkeit eintreten würde,

mit Trioxan copolymerisiert werden. In einigen Fällen können Naßspinnmethoden an-

Bei der Copolymerisationsreaktion öffnen sich die gewendet werden, wobei die Lösung in eine als Koagu-Trioxanringe unter Bildung kurzer Ketten von drei liermittel dienende, nichtlösende Flüssigkeit, wie Oxymethyleneinheiten, und die Epoxyringe öffnen 60 n-Octan, ausgepreßt wird. In solchen Fällen können sich unter Bildung von substituierten Oxyäthylen- die Monomeren in den ausgepreßten Fäden oder einheiten. Diese Einheiten verketten sich unter BiI- Folien in Gegenwart eines in der flüssigen Phase vordung eines sich in den Raum erstreckenden Poly- liegenden Katalysators, z. B. des in der Koaguliermeren, das aus Ketten von Oxymethyleneinheiten flüssigkeit gelösten Bortrifluorids, polymerisiert werden, besteht, in die Oxyäthyleneinheiten eingestreut sind, 65 Es ist auch möglich, die Fäden oder Folien vor einer wobei die Ketten über Kohlenstoffatome von Oxy- Polymerisation in Gegenwart eines gasförmigen Kataäthyleneinheiten in verschiedenen Ketten vernetzt lysators aus dem flüssigen Koaguliermittel heraussind, zunehmen.

Als harzartige Bindemittel eignen sich thermoplastische Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylacrylat und Polyvinylcaprolactam; thermoplastische Kondensationspolymere, wie verhältnismäßig niedrigschmelzende Polyamide und Polyester, und thermoplastische Cellulosederivate, wie Celluloseacetat und Äthylcellulose.

Ein vorteilhaftes Bindemittel ist Polyacetaldehyd, der durch sauer katalysierte Polymerisation von Acetaldehyd bei dessen Gefrierpunkt hergestellt wird und die Formel

(—0 —CH(CH₃)-),

aufweist, da er leicht depolymerisiert wird, wenn er einem Trioxanpolymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird.

Die Art der gemeinsamen Lösungsmittel, die verwendet werden, wenn die Formung durch Trockenspinnen erfolgen soll, hängt von der Art des harzartigen Bindemittels ab. Für viele Bindemittel sind Trioxanlösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Aceton, geeignet. Brauchbare Spinnmassen dieser Art enthalten 10 bis 100 Gewichtsprozent Bindemittel und 50 bis 500 Gewichtsprozent Lösungsmittel pro Gewichtseinheit Trioxan.

Die Spinnbedingungen hängen von der Art und Menge des harzartigen Bindemittels und der Art und Menge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels ab. Gewöhnlich sind Spinntemperaturen von 0 bis 100⁰C geeignet.

Nach dem Auspressen werden die Stränge verfestigt, und zwar vorzugsweise durch Kühlen oder durch Kühlen und Abdampfen. Die Atmosphäre, in die die Spinnmasse ausgepreßt wird, wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —50 und +50° C gehalten.

Bevorzugt als gasförmiger Katalysator wird Bortrifluorid. Dieses wird vorzugsweise in der Atmosphäre, die den verfestigten Faden oder Film umgibt, bei einer Konzentration von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent gehalten. Auch verdampfbare saure Bortrifluoridkomplexe können verwendet werden. Eine geeignete Katalysatorumgebung kann geschaffen werden, indem Stickstoff durch einen unter Normalbedingungen flüssigen Bortrifluoridkomplex und anschließend in die Polymerisationszone geleitet wird.

Als Flüssigphasenkatalysatoren eignen sich Lösungen von Bortrifluorid oder von sauren Bortrifluoridkomplexen in Flüssigkeiten, die die Komponenten des Fadens bzw. der Folie unter den Polymerisationsbedingungen nicht lösen.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa —50 und 60°C und die Reaktionsdauer zwischen etwa 12 Stunden und 1 Minute. In den meisten Fällen wird die katalytische Umgebung bis unmittelbar jenseits der Spinn- bzw. Schlitzdüse aufrechterhalten, so daß die Polymerisation vonstatten geht, sobald der Strang zu einem selbsttragenden Gebilde verfestigt ist.

Die vernetzten Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, haben gegenüber bisher bekannten Copolymerisaten erhebliche Vorteile, da sie sich nicht nur durch eine ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln auszeichnen, sondern auch erhöhte Schmelzpunkte haben und somit bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können. Hinzu kommt noch, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die unmittelbare Herstellung von Fäden und Folien, die ebenfalls diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, erlaubt, so daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht zunächst erst ein Copolymerisat gewonnen und dieses dann verformt werden muß, sondern es können Fäden und Folien direkt aus den Monomergemischen gewonnen und in Gegenwart von gasförmigen oder gelösten Katalysatoren durch Polymerisation verfestigt werden.

Beispiel

Mit einem Glasstab wurden bei 75 bis 80°C aus einer Lösung, die aus 10 Teilen Trioxan, 2,5 Teilen Polyvinylacetat und 1 Teil eines Diepoxyds der nachstehend genannten Art bestand, Fäden gezogen. Die Fäden wurden bei Raumtemperatur der Einwirkung von Bortrifluorid in Konzentrationen von 13°/₀ bis 100 Volumprozent (in Stickstoff) bei Raumtemperatur für eine Zeit von 2 Stunden ausgesetzt. Das Material wurde dann mit siedendem Dimethylformamid gewaschen, um nicht umgesetzte Stoffe und Bindemittel aus dem vernetzten Copolymerisat zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Diepoxyd	Volum prozent BF,	Gewichtsprozent Oxymethylen im Copolymerisat
Vinylcyclohexandioxyd ... Vinylcyclohexandioxyd ... Vinylcyclohexandioxyd ... Dicyclopentadiendioxyd .. Dicyclopentadiendioxyd .. (a) Dicyclopentadien dioxyd (a) Dicyclopentadien dioxyd (a) Dicyclopentadien dioxyd	13 27 100 27 100 13 27 100	45 46 42 52 55 49 48 49

(a) = 3.4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylenäthyl - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit polyfunktionellen Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Borfiuorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Comonomere PoIyepoxyde in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, und zusätzlich harzartige Bindemittel in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisieren mit aus Gemischen von Trioxan, Polyepoxyden und thermoplastischen Vinylpolymerisaten, thermoplastischen Polykondensaten oder thermoplastischen Celluloseacetaten geformten Fäden oder Folien in Gegenwart von gasförmigen oder gelösten Katalysatoren auf der Basis von Borfluorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen durchführt.