DE1445310B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CROSS-LINKED COPOLYMERISATES OF THE TRIOXANE - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CROSS-LINKED COPOLYMERISATES OF THE TRIOXANE

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DE1445310B2 DE19611445310 DE1445310A DE1445310B2 DE 1445310 B2 DE1445310 B2 DE 1445310B2 DE 19611445310 DE19611445310 DE 19611445310 DE 1445310 A DE1445310 A DE 1445310A DE 1445310 B2 DE1445310 B2 DE 1445310B2
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Description

1 21 2

Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Ein- Es ist einleuchtend, daß die Copolymerisate, her-Oxymethylene polymers with recurring

heiten der Formel — CH2O —, die durch Polymeri- gestellt gemäß der Erfindung, im Vergleich zu be-units of the formula - CH 2 O -, which are made by polymer according to the invention, compared to

sation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan, kannten Oxymethylenpolymeren zwar schwer zu be-of anhydrous formaldehyde or trioxane, oxymethylene polymers were difficult to

beispielsweise in Gegenwart von Borfluorid oder einer arbeitende Stoffe darstellen, sich auf Grund ihrer Borfluorid enthaltenden Verbindung als Katalysator 5 Eigenschaften jedoch ideal zur Verwendung in Formfor example, in the presence of boron fluoride or a working substance, due to their Boron fluoride-containing compound as a catalyst 5 properties but ideal for use in the form

hergestellt werden können, sowie Copolymerisate, von Fäden, beispielsweise für textile Zwecke, und incan be produced, as well as copolymers, of threads, for example for textile purposes, and in

die zwei oder mehr benachbarte Kohlenstoffatome Form von Folien eignen. Um die Polymeren unmittel-the two or more adjacent carbon atoms are suitable in the form of foils. To get the polymers

enthalten und thermisch besonders stabil sind, sind bar in Form von Fäden oder Folien herzustellen undand are particularly thermally stable, are to be produced in cash in the form of threads or foils and

bekannt. Am wichtigsten sind solche Copolymerisate, die anschließende Aufarbeitung des Polymeren zuknown. Most important are those copolymers, the subsequent work-up of the polymer

die außer Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten io Fäden oder Folien zu vermeiden, wird das zu poly-avoiding the oxyalkylene units other than oxymethylene units in threads or foils, this will lead to poly-

aufweisen, die zwei oder mehr benachbarte Kohlen- merisierende Monomergemisch zunächst mit einemhave, the two or more adjacent carbon-merizing monomer mixture initially with a

stoffatome enthalten und wenigstens 0,1 % der Mono- harzartigen Bindemittelgemisch gemischt, die MischungContaining material atoms and mixed at least 0.1% of the mono-resinous binder mixture, the mixture

mereinheiten ausmachen. Diese können durch Co- zu Fäden oder Folien geformt und das geformtemake up multiple units. These can be shaped into threads or foils by co- and the shaped

polymerisation von Trioxan mit Äthylenoxyd oder Produkt einer Behandlung mit einem gasförmigenpolymerization of trioxane with ethylene oxide or the product of a treatment with a gaseous one

1,3-Dioxolan erhalten werden. Copolymerisate dieser 15 oder gelösten Katalysator, der aus Borfluorid oder1,3-dioxolane can be obtained. Copolymers of this 15 or dissolved catalyst, which consists of boron fluoride or

Art beschreibt die französische Patentschrift 1 221148. einer Borfluorid enthaltenden Verbindung besteht,Art describes the French patent specification 1 221148. consists of a compound containing boron fluoride,

Die Formgebung der Oxymethylenhomopolymeri- unterworfen. Die Verfestigung des FadenmaterialsThe shaping of the oxymethylene homopolymer is subject to. The solidification of the thread material

sate und besonders der vorstehend genannten Co- bzw. der folienartigen Gebilde findet bei der PoIy-sate and especially the above-mentioned co- or film-like structures are found in the poly

polymerisate kann durch Pressen unter Hitzeanwen- merisation der Monomeren statt. Das harzartigepolymerizate can be made by pressing with heat application of the monomers. The resinous

dung erfolgen. Unter sorgfältig ausgewählten Bedin- 20 Bindemittel kann gegebenenfalls anschließend durchapplication. Under carefully selected conditions, binders can then optionally be carried out

gungen können die Copolymerisate durch Schmelz- Behandlung mit Lösungsmitteln aus dem ProduktThe copolymers can be treated by melt treatment with solvents from the product

spinnen zu brauchbaren Fäden verarbeitet werden. ausgewaschen werden. Dies kann erreicht werdenspinning can be processed into usable threads. be washed out. This can be achieved

Ferner können sowohl die Homopolymerisate als durch Verwendung eines harzartigen Bindemittels,Furthermore, both the homopolymers and by using a resinous binder,

auch die Copolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln das in einem flüssigen Lösungsmittel leicht löslich ist,also the copolymers in suitable solvents which are easily soluble in a liquid solvent,

gelöst werden, wenn auch nicht in den üblicherweise 25 oder durch Wahl eines harzartigen Bindemittels, dasbe dissolved, albeit not in the usual 25 or by choosing a resinous binder that

verwendeten flüchtigen Lösungsmitteln, wie Aceton unter den zur Bildung des Oxymethylenpolymerenvolatile solvents used such as acetone among those used to form the oxymethylene polymer

und Methylenchlorid. angewendeten Bedingungen depolymerisiert wird.and methylene chloride. conditions applied is depolymerized.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Auf- Sollen jedoch Fäden oder Folien hergestellt werden,However, if threads or foils are to be produced in the method according to the invention,

gäbe zugrunde, Copolymerisate herzustellen, die sich deren Eigenschaften zwischen denen des Polymerenwould be based on producing copolymers, the properties between those of the polymer

durch ungewöhnliche Beständigkeit gegen Auflösen 30 und denen des Harzbinders liegen, so wird der Harz-due to unusual resistance to dissolution 30 and those of the resin binder, the resin

und Schmelzen auszeichnen und bisher bekannten binder nach der Polymerisation nicht entfernt; seineand melting and previously known binders are not removed after the polymerization; his

Copolymerisaten, beispielsweise auch denen der fran- Menge hängt dann von den gewünschten EigenschaftenCopolymers, for example also those of the French amount, then depend on the desired properties

zösischen Patentschrift 1 221148 überlegen sind. des Endprodukts ab.French patent 1 221148 are superior. of the end product.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Das harzartige Bindemittel dient nicht nur demThis object is achieved by the resinous binder according to the invention not only serves that purpose

Verfahren gelöst. 35 Zweck, die Viskosität der Monomermischung so weitProcedure solved. 35 purpose, the viscosity of the monomer mixture so far

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur zu erhöhen, daß sie ausgepreßt werden kann, z. B.The invention provides a method of increasing that it can be squeezed, e.g. B.

Herstellung von vernetzten Copolymerisaten des Tri- in feinen Strahlen unter Bildung von Fäden, sondernProduction of crosslinked copolymers of the tri in fine rays with the formation of threads, rather

oxans durch Polymerisieren von Trioxan mit poly- auch dafür, die Monomeren in Faden- oder Folien-oxane by polymerizing trioxane with poly- also for the monomers in thread or film

funktionellen Comonomeren in Gegenwart von Kata- form zu halten, während die Polymerisation statt-functional comonomers in the presence of cata- form while the polymerization takes place-

lysatoren auf der Basis von Borfluorid oder Bor- 40 findet. Es wird der Monomermischung in Mengenlysers based on boron fluoride or boron 40 finds. It becomes the monomer mixture in quantities

fluorid enthaltenden Verbindungen, das dadurch ge- zwischen 5 und 50%. bezogen auf das Gesamtgewichtfluoride-containing compounds, the result is between 5 and 50%. based on the total weight

kennzeichnet ist, daß man als polyfunktionelle Co- der Monomeren, zugemischt.is characterized by the fact that monomers are admixed as polyfunctional coders.

monomere Polyepoxyde in Mengen von 10 bis 50 Ge- Vorzugsweise wird zur Formung durch die Düsemonomeric polyepoxides in amounts of 10 to 50 Ge. It is preferred for molding through the nozzle

wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, eine geschmolzene Mischung von Trioxan, Comono-weight percent, based on the trioxane used, a molten mixture of trioxane, comono-

und zusätzlich harzartige Bindemittel in Mengen von 45 mer und Bindemittel hergestellt, jedoch ist es auchand additionally resinous binders in amounts of 45 mer and binder made, however it is also

5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- möglich, das Trioxan, das Comonomere und das5 to 50 percent by weight, based on the total possible, the trioxane, the comonomer and the

gewicht der Monomeren, verwendet. Bindemittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel zuweight of the monomers used. Binder in a common solvent too

Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete einer viskosen Lösung zu lösen und die Lösung durchFor the method according to the invention suitable a viscous solution to dissolve and the solution through

Polyepoxyde sind beispielsweise die Diepoxyde von die Düse zu pressen. Die Verfestigung der SträngePolyepoxies are for example the diepoxides to be pressed from the nozzle. The solidification of the strands

Kohlenwasserstoff dienen,-wie Vinylcyclohexendioxyd 50 erfolgt durch Kühlen, wenn ohne Lösungsmittel ge-Serve hydrocarbon, -like vinylcyclohexendioxyd 50 takes place by cooling, if without solvent

und Dicyclopentadiendioxyd, und die Diepoxyde von arbeitet wird, und gewöhnlich durch Kühlen undand dicyclopentadiene dioxide, and the diepoxides of being worked, and usually by cooling and

substituierten Kohlenwasserstoffdienen, wie 3,4-Epoxy- Abdampfen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.substituted hydrocarbon dienes such as 3,4-epoxy evaporation when a solvent is used.

o-methylcyclohexylmethjl-S^-epoxy-o-methylcyclo- Es werden flüchtige Lösungsmittel .und..milde Ver-o-methylcyclohexylmethjl-S ^ -epoxy-o-methylcyclo- There are volatile solvents.

hexancarboxylat. Polymere Epoxyde, beispielsweise dampfungsbedingungen angewendet, um einen Verlusthexane carboxylate. Polymeric epoxides, for example, steam conditions applied to a loss

die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem 55 an Trioxan zu verhindern, der sonst infolge seinerto prevent the reaction of epichlorohydrin with a 55 of trioxane, which would otherwise be due to its

Bisphenol hergestellten Epoxyharze, können ebenfalls hohen Flüchtigkeit eintreten würde,Bisphenol-made epoxy resins, high volatility would also occur,

mit Trioxan copolymerisiert werden. In einigen Fällen können Naßspinnmethoden an-be copolymerized with trioxane. In some cases, wet spinning methods can

Bei der Copolymerisationsreaktion öffnen sich die gewendet werden, wobei die Lösung in eine als Koagu-Trioxanringe unter Bildung kurzer Ketten von drei liermittel dienende, nichtlösende Flüssigkeit, wie Oxymethyleneinheiten, und die Epoxyringe öffnen 60 n-Octan, ausgepreßt wird. In solchen Fällen können sich unter Bildung von substituierten Oxyäthylen- die Monomeren in den ausgepreßten Fäden oder einheiten. Diese Einheiten verketten sich unter BiI- Folien in Gegenwart eines in der flüssigen Phase vordung eines sich in den Raum erstreckenden Poly- liegenden Katalysators, z. B. des in der Koaguliermeren, das aus Ketten von Oxymethyleneinheiten flüssigkeit gelösten Bortrifluorids, polymerisiert werden, besteht, in die Oxyäthyleneinheiten eingestreut sind, 65 Es ist auch möglich, die Fäden oder Folien vor einer wobei die Ketten über Kohlenstoffatome von Oxy- Polymerisation in Gegenwart eines gasförmigen Kataäthyleneinheiten in verschiedenen Ketten vernetzt lysators aus dem flüssigen Koaguliermittel heraussind, zunehmen.During the copolymerization reaction, the flips open up, with the solution being converted into a coagu-trioxane ring forming short chains of three lubricant-serving, non-dissolving liquids, such as Oxymethylene units, and the epoxy rings open 60 n-octane, is squeezed out. In such cases you can with the formation of substituted oxyethylene the monomers in the extruded threads or units. These units are linked under BiI foils in the presence of a predung in the liquid phase a poly lying catalyst extending into the space, e.g. B. the one in the coagulant, the boron trifluoride dissolved in liquid from chains of oxymethylene units, are polymerized, consists in which oxyethylene units are interspersed, 65 It is also possible to use the threads or foils in front of a the chains through carbon atoms by oxy-polymerization in the presence of a gaseous Kataäthyleneinheit lysators are linked in different chains out of the liquid coagulant, gain weight.

Als harzartige Bindemittel eignen sich thermoplastische Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylacrylat und Polyvinylcaprolactam; thermoplastische Kondensationspolymere, wie verhältnismäßig niedrigschmelzende Polyamide und Polyester, und thermoplastische Cellulosederivate, wie Celluloseacetat und Äthylcellulose.Thermoplastic vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polystyrene, Polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyl acrylate and polyvinyl caprolactam; thermoplastic condensation polymers such as relatively low melting point polyamides and Polyester, and thermoplastic cellulose derivatives such as cellulose acetate and ethyl cellulose.

Ein vorteilhaftes Bindemittel ist Polyacetaldehyd, der durch sauer katalysierte Polymerisation von Acetaldehyd bei dessen Gefrierpunkt hergestellt wird und die FormelAn advantageous binder is polyacetaldehyde, which is produced by acid-catalyzed polymerization of Acetaldehyde is made at its freezing point and its formula

(—0 —CH(CH3)-),(—0 —CH (CH 3 ) -),

aufweist, da er leicht depolymerisiert wird, wenn er einem Trioxanpolymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wird.since it is easily depolymerized when it is exposed to a trioxane polymerization catalyst under polymerization conditions.

Die Art der gemeinsamen Lösungsmittel, die verwendet werden, wenn die Formung durch Trockenspinnen erfolgen soll, hängt von der Art des harzartigen Bindemittels ab. Für viele Bindemittel sind Trioxanlösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Aceton, geeignet. Brauchbare Spinnmassen dieser Art enthalten 10 bis 100 Gewichtsprozent Bindemittel und 50 bis 500 Gewichtsprozent Lösungsmittel pro Gewichtseinheit Trioxan.The type of common solvents that are used when forming by dry spinning should take place depends on the type of resinous binder. For many binders are Trioxane solvents such as methylene chloride or acetone are suitable. Useful spinning pulps of this type contain 10 to 100 percent by weight of binder and 50 to 500 percent by weight of solvent per unit weight Trioxane.

Die Spinnbedingungen hängen von der Art und Menge des harzartigen Bindemittels und der Art und Menge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels ab. Gewöhnlich sind Spinntemperaturen von 0 bis 1000C geeignet.The spinning conditions depend on the type and amount of the resinous binder and the type and amount of any solvent used. Usually spinning temperatures are suitable from 0 to 100 0 C.

Nach dem Auspressen werden die Stränge verfestigt, und zwar vorzugsweise durch Kühlen oder durch Kühlen und Abdampfen. Die Atmosphäre, in die die Spinnmasse ausgepreßt wird, wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —50 und +50° C gehalten.After pressing, the strands are solidified, preferably by cooling or by Cooling and evaporation. The atmosphere into which the spinning mass is pressed is preferably at a temperature between about -50 and + 50 ° C.

Bevorzugt als gasförmiger Katalysator wird Bortrifluorid. Dieses wird vorzugsweise in der Atmosphäre, die den verfestigten Faden oder Film umgibt, bei einer Konzentration von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent gehalten. Auch verdampfbare saure Bortrifluoridkomplexe können verwendet werden. Eine geeignete Katalysatorumgebung kann geschaffen werden, indem Stickstoff durch einen unter Normalbedingungen flüssigen Bortrifluoridkomplex und anschließend in die Polymerisationszone geleitet wird.Boron trifluoride is preferred as the gaseous catalyst. This is preferably in the atmosphere surrounding the solidified thread or film at a Concentration kept from about 1 to 100 percent by weight. Also vaporizable acidic boron trifluoride complexes can be used. A suitable catalyst environment can be created by Nitrogen through a boron trifluoride complex that is liquid under normal conditions and then in the polymerization zone is passed.

Als Flüssigphasenkatalysatoren eignen sich Lösungen von Bortrifluorid oder von sauren Bortrifluoridkomplexen in Flüssigkeiten, die die Komponenten des Fadens bzw. der Folie unter den Polymerisationsbedingungen nicht lösen. Solutions of boron trifluoride or of acidic boron trifluoride complexes are suitable as liquid phase catalysts in liquids that do not dissolve the components of the thread or the film under the polymerization conditions.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa —50 und 60°C und die Reaktionsdauer zwischen etwa 12 Stunden und 1 Minute. In den meisten Fällen wird die katalytische Umgebung bis unmittelbar jenseits der Spinn- bzw. Schlitzdüse aufrechterhalten, so daß die Polymerisation vonstatten geht, sobald der Strang zu einem selbsttragenden Gebilde verfestigt ist.The polymerization temperatures are expediently between about -50 and 60 ° C. and the duration of the reaction between about 12 hours and 1 minute. In most cases it will be the catalytic environment sustained until just beyond the spinning or slot nozzle so that the polymerization takes place goes as soon as the strand has solidified into a self-supporting structure.

Die vernetzten Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, haben gegenüber bisher bekannten Copolymerisaten erhebliche Vorteile, da sie sich nicht nur durch eine ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln auszeichnen, sondern auch erhöhte Schmelzpunkte haben und somit bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können. Hinzu kommt noch, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die unmittelbare Herstellung von Fäden und Folien, die ebenfalls diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, erlaubt, so daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht zunächst erst ein Copolymerisat gewonnen und dieses dann verformt werden muß, sondern es können Fäden und Folien direkt aus den Monomergemischen gewonnen und in Gegenwart von gasförmigen oder gelösten Katalysatoren durch Polymerisation verfestigt werden.The crosslinked copolymers, prepared according to the invention, have compared to previously known Copolymers have considerable advantages, as they are not only characterized by their unusual resistance compared to solvents, but also have higher melting points and thus at higher Temperatures can be used. In addition, the method according to the invention the direct production of threads and foils, which also have these excellent properties, allowed, so that, in contrast to known processes, a copolymer is not first obtained and this then has to be deformed, instead threads and foils can be used directly from the monomer mixtures obtained and in the presence of gaseous or dissolved catalysts by polymerization be solidified.

Beispielexample

Mit einem Glasstab wurden bei 75 bis 80°C aus einer Lösung, die aus 10 Teilen Trioxan, 2,5 Teilen Polyvinylacetat und 1 Teil eines Diepoxyds der nachstehend genannten Art bestand, Fäden gezogen. Die Fäden wurden bei Raumtemperatur der Einwirkung von Bortrifluorid in Konzentrationen von 13°/0 bis 100 Volumprozent (in Stickstoff) bei Raumtemperatur für eine Zeit von 2 Stunden ausgesetzt. Das Material wurde dann mit siedendem Dimethylformamid gewaschen, um nicht umgesetzte Stoffe und Bindemittel aus dem vernetzten Copolymerisat zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.With a glass rod at 75 to 80 ° C from a solution consisting of 10 parts of trioxane, 2.5 parts of polyvinyl acetate and 1 part of a diepoxide of the type mentioned below, threads were drawn. The threads were exposed to the action of boron trifluoride in concentrations of 13 ° / 0 to 100 percent by volume (in nitrogen) at room temperature for a period of 2 hours at room temperature. The material was then washed with boiling dimethylformamide in order to remove unreacted substances and binders from the crosslinked copolymer. The results are shown in the table below.

DiepoxydDiepoxyd Volum
prozent
BF,Volume
percent
BF, Gewichtsprozent
Oxymethylen
im
CopolymerisatWeight percent
Oxymethylene
in the
Copolymer Vinylcyclohexandioxyd ...
Vinylcyclohexandioxyd ...
Vinylcyclohexandioxyd ...
Dicyclopentadiendioxyd ..
Dicyclopentadiendioxyd ..
(a) Dicyclopentadien
dioxyd
(a) Dicyclopentadien
dioxyd
(a) Dicyclopentadien
dioxyd Vinylcyclohexane dioxide ...
Vinylcyclohexane dioxide ...
Vinylcyclohexane dioxide ...
Dicyclopentadiene Dioxide ..
Dicyclopentadiene Dioxide ..
(a) Dicyclopentadiene
dioxide
(a) Dicyclopentadiene
dioxide
(a) Dicyclopentadiene
dioxide 13
27
100
27
100
13
27
10013th
27
100
27
100
13th
27
100 45
46
42
52
55
49
48
4945
46
42
52
55
49
48
49

(a) = 3.4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylenäthyl - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat. (a) = 3.4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylene ethyl - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit polyfunktionellen Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Borfiuorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Comonomere PoIyepoxyde in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, und zusätzlich harzartige Bindemittel in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.1. Process for the preparation of crosslinked copolymers of trioxane by polymerizing of trioxane with polyfunctional comonomers in the presence of catalysts based on of compounds containing boron fluoride or boron fluoride, characterized in that that polyfunctional comonomers are polyepoxides in amounts of 10 to 50 percent by weight, based on the trioxane used, and additional resinous binders in amounts of 5 to 50 percent by weight, based on the total weight of the monomers, is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisieren mit aus Gemischen von Trioxan, Polyepoxyden und thermoplastischen Vinylpolymerisaten, thermoplastischen Polykondensaten oder thermoplastischen Celluloseacetaten geformten Fäden oder Folien in Gegenwart von gasförmigen oder gelösten Katalysatoren auf der Basis von Borfluorid oder Borfluorid enthaltenden Verbindungen durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizing with off Mixtures of trioxane, polyepoxides and thermoplastic vinyl polymers, thermoplastic Polycondensates or thermoplastic cellulose acetates formed threads or films in the presence of gaseous or dissolved catalysts based on boron fluoride or boron fluoride containing compounds.
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