DE1669752C3 - Process for the production of filler-containing, thermoplastically processable oxymethylene polymers - Google Patents
Process for the production of filler-containing, thermoplastically processable oxymethylene polymersInfo
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Description
rovings) oder in Form von geschnittener Glasseiderovings) or in the form of cut fiberglass
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 zur Anwendung kommen.The invention relates to a method for production 25 to be used.
von Füllstoffe enthaltenden, thermoplastisch verarbeit- Als endlose Glasseidenstr inge (sogenannte rovings)of fillers containing, thermoplastically processed as endless glass silk strings (so-called rovings)
baren Oxymethylen-Polymeren durch mechanisches sind besonders solche geeignet, die aus 15 bis 100 Einarbeiten von Füllstoffen in die Polymeren. Glasseidenfäden, die ihrerseits aus 50 bis 250 EIe-Oxymethylene polymers that can be used by mechanical means are particularly suitable which consist of 15 to 100 Incorporation of fillers into the polymers. Fiberglass threads, which in turn consist of 50 to 250 egg
Es ist z. B. aus den deutschen Auslegeschriften mentarfäden zusammengesetzt sind, bestehen. Die 12 20130 und 1208490 bekannt, Füllstoffe, wie 30 Elementarfäden besitzen einen mittleren Durchmesser Metalloxide, Silikate, Ruß, Kieselsäure sowie Glas- von etwa 10"3 bis 10~4 cm.It is Z. B. are composed of the German Auslegeschriften mentarfäden exist. The 12 20130 and 1208490 known fillers such as 30 filaments have an average diameter metal oxides, silicates, carbon black, silica, and glass of about 10 "3 cm to 10 ~. 4
oder Asbestfasern, mechanisch in Oxymethylen-Poly- Die Fasern können schlichtefrei oder mit üblichenor asbestos fibers, mechanically in oxymethylene poly- The fibers can be sizing or with usual
mere in üblicher Art einzuarbeiten. Nach der in der Schlichtemitteln, wie Kunststoffen, Silanprodukten, Technik bevorzugten Arbeitsmethode erfolgt dieses Chromverbindungen usw., verwendet werden. Einarbeiten durch Einmischen und Einkneten der 35 Die geschnittene Glasseide besteht aus den gleichen Füllstoffe in einer üblichen Misch- oder Knetvorrich- Glasseidensträngen. Die Schnittlänge kann 1 bis tung, insbesondere in einem Extruder. Hierbei tritt 70 mm betragen; es werden jedoch Schnittlängen von jedoch leicht infolge von Reibungen zwischen den 3 bis 6 mm bevorzugt.incorporate mers in the usual way. After the sizing agents such as plastics, silane products, Technique preferred working method is that chromium compounds, etc., are used. Incorporate by mixing and kneading the 35 The cut glass fiber consists of the same Fillers in a conventional mixing or kneading device - glass fiber strands. The cutting length can be 1 to processing, especially in an extruder. This occurs to be 70 mm; however, cutting lengths of however slightly preferred due to frictions between the 3 to 6 mm.
Füllstoffen und der Misch- bzw. Knetvorrichtung Die Glasfasern werden in solchen Mengen in dieFillers and the mixing or kneading device. The glass fibers are in such quantities in the
eine hohe Reibungswärme auf, die zu einer ther- 40 Oxymethylen-Polymeren eingearbeitet, daß der Glasmischen Schädigung des Polymeren führt. In man- fasergehalt 10 bis 60 1Vo, vorzugsweise 15 bis 40°/o, chen Fällen werden dabei auch Glasfasern in uner- beträgt.a high degree of frictional heat, which leads to a thermo-40 oxymethylene polymer that the glass mixing leads to damage to the polymer. In MAN fiber content 10 to 60 Vo 1, preferably 15 to 40 ° / o, chen cases are thereby also the glass fibers is in unwanted.
wünscht starkem Ausmaß zermahlen. Es ist bekannt, Sehr geeignet sind auch Asbestfasern, ferner seienwishes to grind to a large extent. It is known that asbestos fibers are also very suitable
beim Einarbeiten von Füllstoffen, wie Glasfasern, den als Beispiele von üblichen Füllstoffen Titandioxid, Thermoplasten ein Gleitmittel zuzusetzen. Es ist ein 45 Silikate, Kreide und Metallpulver genannt. Die Füll-Nachteil dieser Arbeitsmethode, daß die Gleitmittel stoffe werden in üblicher Menge angewandt und diese meist mit dem Polymeren unverträglich sind und im richtet sich nach dem Anwendungszweck der Verfertigen füllstoffhaltigen Polymerisat verbleiben. Hier- fahrensprodukte. Für das Einarbeiten der Füllstoffe durch wird auch die Verwendungsmöglichkeit der werden als Vorrichtungen Knetmaschinen und insfüllstoffhaltigen Polymeren für einige Zwecke stark 50 besondere Schneckenextruder bevorzugt, die mit einer beschränkt. oder mehreren Entgasungszonen ausgerüstet sind. Daswhen incorporating fillers, such as glass fibers, titanium dioxide as examples of common fillers, Adding a lubricant to thermoplastics. It's a 45 silicate called chalk and metal powder. The filling disadvantage this working method that the lubricant materials are used in the usual amount and this are mostly incompatible with the polymer and depends on the intended use of the Verfertigen filler-containing polymer remain. Here- driving products. For working in the fillers by will also be able to use the kneading machines and insfüllstoffhaltigen devices as devices Polymers for some purposes strongly preferred 50 special screw extruders that come with a limited. or several degassing zones are equipped. The
Es wurde nun gefunden, daß man füllstoffhaltige, Verfahren eignet sich besonders für das Einarbeiten thermoplastisch verarbeitbare Oxymethylen-Poiymere von Füllstoffen in Rohpolymerisate aus Trioxan und durch mechanisches Einarbeiten von Füllstoffen in den genannten Comonomeren, da die Füllstoffe direkt Oxymethylen-Polymere besonders vorteilhaft her- 55 in die Copolymerisate eingearbeitet werden können stellen kann, wenn man die Füllstoffe in die Poly- und nach dem Aufschmelzen des Copolymerisats in meren in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent den Entgasungsvorrichtungen nicht nur das Trioxan, des Polymeren an 1,3,5-Trioxan einarbeitet und das sondern auch die instabilen Kettensegmente des Co-1,3,5-Trioxan sowie gegebenenfalls weitere flüchtige polymerisats abgebaut und entfernt werden können. Anteile nach dem Aufschmelzen des füllstoffhaltigen 60 Das Einarbeiten soll erfindungsgemäß stets in Gegen-Polymeren auf Entgasungsvorrichtungen weitgehend wart von 1 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt »us dem Polymeren entfernt. 3 bis 20 Gewichtsprozent Trioxan, bezogen auf dasIt has now been found that filler-containing processes are particularly suitable for incorporation thermoplastically processable oxymethylene polymers of fillers in raw polymers made of trioxane and by mechanically incorporating fillers into the comonomers mentioned, since the fillers are direct Oxymethylene polymers can particularly advantageously be incorporated into the copolymers can provide if you put the fillers in the poly and after melting the copolymer in meren in the presence of 1 to 20 percent by weight of the degassing devices not only the trioxane, of the polymer incorporated in 1,3,5-trioxane and that but also the unstable chain segments of Co-1,3,5-trioxane and, if appropriate, further volatile polymer can be broken down and removed. Proportions after melting of the filler-containing 60. According to the invention, the incorporation should always be in counter-polymers on degassers largely waited from 1 to 20 weight percent and preferred “Removed from the polymer. 3 to 20 percent by weight of trioxane, based on the
Als Oxymethylen-Polymere können für das erfin- Oxymethylen-Pcilymere, erfolgen, dungsgemäße Verfahren solche verwandt werden, die Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsselbst thermoplastisch verarbeitbar sind oder durch 65 weise, daß Trioxan beim Einarbeiten der Füllstoffe thermischen Abbau instabiler Kettensegmente in eine gewisse Schmierwirkung ausübt, so daß die unthermoplastisch verarbeitbare Polymere übergeführt erwünscht starke Zerkleinerung von faserförmigen werden können. Geeignet sind Polymerisate des Form- Füllstoffen unterbleibt und z. B. Glasfasern mit einerAs oxymethylene polymers for the inven- oxymethylene polymer, can be made It is an advantage of the work according to the invention that it is itself thermoplastically processable or by means of the fact that trioxane is used when the fillers are incorporated thermal degradation of unstable chain segments in a certain lubricating effect, so that the non-thermoplastic Processable polymers converted desirably strong comminution of fibrous can be. Polymers of the molding fillers are not suitable and z. B. glass fibers with a
für gute Festigkeiten der glasfasergefiilhen Polymeren erforderlichen optimalen Länge resultieren Ein weiterer Voneil ist, daß die Mitverwendung von Trioxan die mechanische Abnutzung der Vorrichtung, wie der Schneckepteile des Extruders, in starkem Maße herabsetzt. Es_hat sich gezeigt, daß beim Einarbeiten gemäß der trfindung eine thermische Schädigung des Oxymethylen-Polymeren praktisch unterbleibt Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxydantien für Oxymethylen-Polymere dem Polymerisat vor der Zugabe der Füllstoffe oder gemeinsam mit den Füllstoffen zuzumischen. Als Hitzestabilisatoren kommen die bekannten Hitzestabilisatoren für Oxymethylen-Polymere in Frage, insbesondere solche, die Amidgruppen im Molekül enthalten. Als Antioxydantien werden Bis-phenole, wie 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol, bevorzugt. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß das im Copolymerisat enthaltene oder dem Polymerisat zugesetzte Trioxan in praktisch einem Verfahrensschritt wieder aus dem Polymerisat weitgehend entfernt werden kann und so dessen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Der relativ niedrige Siedepunkt des Trioxans erleichtert das Entfernen, wobei beim Verdampfen eine Art Siedekühlung im Gemisch eintritt.for good strength of the glass fiber-filled polymers required optimal length result Another advantage is that trioxane is also used the mechanical wear of the device, such as the screw parts of the extruder, decreases to a great extent. It has been shown that when incorporated according to the finding, thermal damage to the There is practically no oxymethylene polymer. It has proven to be expedient to use the usual Heat stabilizers and antioxidants for oxymethylene polymers the polymer before the addition of the fillers or together with the fillers to mix in. The known heat stabilizers for oxymethylene polymers are used as heat stabilizers in question, especially those that contain amide groups in the molecule. Used as antioxidants Bis-phenols, such as 2,2-methylene-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol, preferred. It is a particular advantage of the process that that contained in the copolymer or trioxane added to the polymer from the polymer again in practically one process step can be largely removed and so does not adversely affect its properties. the The relatively low boiling point of the trioxane makes it easier to remove, whereby a kind of Evaporative cooling occurs in the mixture.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58.The parts and percentages given in the following examples are weight units. The specified K values were determined using the method of H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), p. 58.
97 Teile Trioxan und 3 Teile Dioxolan werden in Gegenwart von 0,004 Teilen Bortiifluorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das Rohpolymerisat, das etwa 13 °/o Trioxan enthält, wird pulverisiert und in einer Mischvorrichtung mit 0,5 Teilen eines Polykondensats aus Ν,Ν'-Dimethylolisophthalsäurediamid, Äthylenharnstoff mid Formaldehyd, 0,5 Teilen 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 0,05 Teilen Natriumfluorid und 0,001 Teilen Natriumcarbonat innigst vermischt.97 parts of trioxane and 3 parts of dioxolane are used in the presence of 0.004 parts of boron fluoride etherate Catalyst polymerized in bulk. The crude polymer, which contains about 13% trioxane, is pulverized and in a mixing device with 0.5 parts of a polycondensate of Ν, Ν'-dimethyl isophthalic acid diamide, Ethylenurea mid formaldehyde, 0.5 part of 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 0.05 part of sodium fluoride and 0.001 part of sodium carbonate are intimately mixed.
Der Mischung werden beim Zulauf in die Schnekkenmaschine 25 Teile geschnittener Glasseide (Schnittlänge etwa 3 mm) beigegeben. In der Schnekkenmaschine mit Entgasungszonen wird das Rohpolymerisat aufgeschmolzen, die Glasfasern werden eingearbeitet und die geschmolzene Mischung von flüchtigen Anteilen befreit.When the mixture is fed into the screw machine, 25 parts of cut glass fiber are added (Cutting length approx. 3 mm) included. The raw polymer is processed in the screw machine with degassing zones melted, the glass fibers are incorporated and the melted mixture of volatile components exempt.
Das extrudierte und mit Glasfasern gefüllte Oxy-The extruded and filled with glass fibers oxy-
methylen-Polymere hat einen K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.Methylene polymer has a K value of 76 (measured in phenol / o-dichlorobenzene) and when heated at 222 ° C (under nitrogen) a substance loss of less than 0.2 percent by weight / hour.
Spritzgußteile, die aus diesem Material gefertigt wurden, enthalten etwa 23 % Glasfasern. Die Glasfaserlänge beträgt im Mittel 0,4 bis 0,5 mm.Injection molded parts made from this material contain approximately 23% glass fibers. The fiber length averages 0.4 to 0.5 mm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber dem trioxanhaltigen Rohpolymerisat nach Zugabe der genannten Zusätze beim Zulauf in die Schneckenmaschine 25 Teile Glasfasern in Form von Endlosfäden (rovings) zu. Der K-Wert und die Stabilitäten des auf diese Weise mit Glasfasern gefüllten Oxymethylen-Polymeren entsprechen dem in Beispiel 1 erhaltenen Material. Der Glasfasergehalt von Spritzgußteilen daraus beträgt etwa 23 °/o, die Glasfaserlänge im Mittel 0,5 bis 0,6 mm.The procedure described in Example 1 is followed, but the trioxane-containing crude polymer is added after the addition of the additives mentioned when fed into the screw machine 25 parts of glass fibers in the form of Endless threads (rovings) too. The K value and the stabilities of the glass fiber filled in this way Oxymethylene polymers correspond to the material obtained in Example 1. The glass fiber content of Injection-molded parts made from it is about 23%, the glass fiber length on average 0.5 to 0.6 mm.
Einem analog Beispiel 1 hergestellten Trioxan-Copolymerisat mit einem Trioxangehalt von 5 °/o werden in einer Mischvorrichtung die genannten Stabilisatoren und Inaktivatoren sowie 10 Teile Titandioxid zugemischt. Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen, weiterverarbeitet und entgast.A trioxane copolymer prepared analogously to Example 1 with a trioxane content of 5% are the mentioned in a mixer Stabilizers and inactivators and 10 parts of titanium dioxide mixed in. The mixture is as in example 1 described, melted, processed and degassed.
Das erhaltene, mit Titandioxid gefüllte Oxymethylen-Polymere hat einen K-Wert von 75 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.The titanium dioxide-filled oxymethylene polymer obtained has a K value of 75 (measured in phenol / o-dichlorobenzene) and when heated 222 ° C (under nitrogen) a loss of substance of less than 0.2 percent by weight / hour.
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