DE1595459B2

DE1595459B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1595459B2
Application number: DE19661595459
Authority: DE
Inventors: Francis Borgia Springfield N.J. McAndrew (V.St.A.)
Original assignee: Ce lanese Corp., New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1965-12-14
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1153160A; DE1595459A1; US3436375A; FR1505069A; BE691185A; NL6617558A

Description

Es ist bereits bekannt, normalerweise feste thermoplastische Oxymethylenpolymerisate durch Polymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Comonomeren herzustellen. Diese Polymerisate haben für die Herstellung der verschiedensten Gegenstände durch Pressen oder Strangpressen Anwendung gefunden, besonders wenn der erforderliche Grad der Festigkeit und Zähigkeit derart ist, daß gewöhnlich Metalle zur Herstellung dieser Gegenstände verwendet werden. Bei gewissen Anwendungen, insbesondere beim Strangpressen und Spritzgießen, lassen sich jedoch die verfügbaren Oxymethylenpolymerisate nicht leicht über einen so weiten Bereich von Bedingungen verarbeiten, wie dies wünschenswert wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Copolymerisate des Trioxans mit verbesserten Fließeigenschaften herzustellen, die sich besser als die bisher bekannten Polymerisate durch Strangpressen und Spritzgießen verarbeiten lassen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit cyclischen Äthern, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, mittels kationisch wirksamen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer organischen Verbindung mit wenigstens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, in Mengen von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, durchführt.

Die organischen Verbindungen, die wenigstens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und an der Polymerisation als Kettenüberträger und Kettenverzweigungsmittel teilzunehmen scheinen, können aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Trimethylolpropan, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Phloroglucin, Glycerin und wasserlösliche Kohlenhydrate, wie Glucose oder Fructose. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß diese Verbindungen weniger als 2 Gewichtsprozent der polymerbildenden Verbindungen ausmachen. Bereits eine Menge von 0,005 Gewichtsprozent hat einen meßbaren Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren, jedoch werden vorzugsweise wenigstens 0,02 Gewichtsprozent verwendet.

Die Verwendung von Kettenüberträgern und Kettenverzweigungsmitteln bei der Polymerisation von Trioxan ist zwar schon bekannt, doch wurden dabei Verbindungen eingesetzt, die mit denen, die erfindungsgemäß verwendet werden, weder chemisch noch in ihrer Wirkung vergleichbar sind. Darüber hinaus ist es bei der Homopolymerisation von Trioxan durch Bestrahlen aus der französischen Patentschrift 1 398 493 bekannt, die Polymerisation in einem Glycerin-Bad, in das das Trioxan eingebracht wurde, durchzuführen, wobei erwähnt wird, daß das Glycerin die Polymerisationsreaktion nicht beeinflußt. Abgesehen davon, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung erheblich geringere Mengen einer organischen Verbindung mit wenigstens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, nämlich weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, zum Einsatz kommen, haben diese geringen Mengen überraschenderweise einen erheblichen und vor allem außerordentlich überraschenden Einfluß auf die Polymerisation und die dabei gewonnenen Copolymerisate, indem sie nämlich den Schmelzindex ganz entscheidend ansteigen lassen und damit die Verarbeitungseigenschaften der Copolymerisate insbesondere beim Strangpressen und Spritzgießen verbessern. Dieses Verhalten war nicht zu erwarten gewesen, nachdem bei der Homopolymerisation des Trioxans unter Glycerin durch Bestrahlen ein Einfluß des in großen Mengen verwendeten Glycerins auf die Polymerisationsreaktion nicht beobachtet werden konnte.

Als cyclische Äther, die benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, werden beispielsweise Äthylenoxyd

ίο oder Dioxolan verwendet. Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Katalysator vorzugsweise Borfluorid, ein Borfluoridhydrat oder ein Borfluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, verwendet, wobei der Komplex mit Dibutyläther besonders vorteilhaft ist. Hierbei wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur zwischen 45 und 115°C, insbesondere zwischen 60 und 115° C, angewendet und die Polymerisation durchgeführt, bis wenigstens 65°/₀

ao des vorhandenen Trioxans polymerisiert sind. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan, durchgeführt werden, das jedoch vorzugsweise nur in einer geringen Menge von gewöhnlich weniger als 20 °/₀ des Gewichts des Trioxans verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, wird die Verarbeitbarkeit des Polymeren gewöhnlich durch Messung seines Schmelzindexes ermittelt. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM-D1238-57T wie folgt bestimmt: Eine Probe des Polymeren wird bei 190° C aus einem Standardzylinder durch eine Öffnung von 2,1 mm Durchmesser unter eine Belastung von 2,16 kg ausgepreßt. Das in 10 Minuten ausgepreßte Polymere wird gewogen. Das Gewicht in Gramm ist der Schmelzindex. Der 10x-Schmelzindex wird in der gleichen Weise mit der lOfachen Belastung, also 21,6 kg, bestimmt. Im Rahmen dieser Beschreibung dient die allgemein angewendete Funktion

lOx-Schmelzindex Schmelzindex

als Maß der Verarbeitbarkeit.

Beispiel

Trioxan und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis von 20:1 und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, bezogen auf das Trioxan, und Borfluoriddibutylätherat, entsprechend 50 Teilen Bortrifluorid pro Million Teile Trioxan, wurden in einem Glasreaktor 70 Minuten zusammen mit unterschiedlichen Mengen Trimethylolpropan (TMP), die in der folgenden Tabelle als Prozentsatz des Gewichtes des Trioxans angegeben sind, auf 65° C erhitzt. In der Tabelle sind die für die hergestellten Polymeren ermittelten Schmelzindexwerte und zum Vergleich die Werte für ein Polymeres angegeben, das in der gleichen Weise, jedoch ohne Trimethylolpropan hergestellt worden war.

TMP	Schmelz index	lOx-Schmelz- index	lOx-Schmelz- index
0,025 0,05 0,1 0,0	2,97 4,04 2,10 3,79	70 109 96,6 68	Schmelzindex
24 27 46 18

3 4

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Polymeren mit stellt werden können, als dies ohne Verwendung dieser

höheren Verhältnissen von 10x-Schmelzindex zu Verbindung möglich ist, und daß durch Veränderung

Schmelzindex in Gegenwart der mehrere Hydroxyl- der Menge dieser organischen Verbindung das Ver-

gruppen enthaltenden organischen Verbindung herge- hältnis verändert werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten net, daß man die Polymerisation in Gegenwart

des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan einer organischen Verbindung mit wenigstens drei

mit cyclischen Äthern, die benachbarte Kohlen- io alkoholischen Hydroxylgruppen, in Mengen von

stoffatome enthalten, mittels kationisch wirksamen weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Katalysatoren, dadurch gekennzeichr eingesetzten Monomeren, durchführt.