DE1669752B2 - Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen-Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffe enthaltenden, thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen-Polymeren durch mechanisches Einarbeiten von Füllstoffen in die Polymeren.

Es ist z. B. aus den deutschen Auslegeschriften 12 20130 und 1208490 bekannt, Füllstoffe, wie Metalloxide, Silikate, Ruß, Kieselsäure sowie Glasoder Asbestfasern, mechanisch in Oxymethylen-Polymere in üblicher Art einzuarbeiten. Nach der in der Technik bevorzugten Arbeitsmethode erfolgt dieses Einarbeiten durch Einmischen und Einkneten der Füllstoffe in einer üblichen Misch- oder Knetvorrichtung, insbesondere in einem Extruder. Hierbei tritt jedoch leicht infolge von Reibungen zwischen den Füllstoffen und der Misch- bzw. Knetvorrichtung eine hohe Reibungswärme auf, die zu einer thermischen Schädigung des Polymeren führt. In manchen Fällen werden dabei auch Glasfasern in unerwünscht starkem Ausmaß zermahlen. Es ist bekannt, beim Einarbeiten von Füllstoffen, wie Glasfasern, den Thermoplasten ein Gleitmittel zuzusetzen. Es ist ein Nachteil dieser Arbeitsmethode, daß die Gleitmittel meist mit dem Polymeren unverträglich sind und im fertigen füllstoffhaltigen Polymerisat verbleiben. Hierdurch wird auch die Verwendungsmöglichkeit der füllstoffhaltigen Polymeren für einige Zwecke stark beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß man füllstoffhaltige, thermoplastisch verarbeitbare Oxymethylen-Polymere durch mechanisches Einarbeiten von Füllstoffen in Oxymethylen-Polymere besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Füllstoffe in die Polymeren in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren an 1,3,5-Trioxan einarbeitet und das 1,3,5-Trioxan sowie gegebenenfalls weitere flüchtige Anteile nach dem Aufschmelzen des füllstoffhaltigen Polymeren auf Entgasungsvorrichtungen weitgehend aus dem Polymeren entfernt.

Als Oxymethylen-Polymere können für das erfindungsgemäße Verfahren solche verwandt werden, die selbst thermoplastisch verarbeitbar sind oder durch thermischen Abbau instabiler Kettensegmente in thermoplastisch verarbeitbare Polymere übergeführt werden können. Geeignet sind Polymerisate des Foimaldehyds oder Trioxans, deren Hydroxylendgruppen z. B. durch Veresterung oder Verätherung in bekannter Weise verschlossen wurden. Bevorzugt verwendet werden Copolymerisate aus Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 6 Gewichtsprozent, der Gesamtmonomeren an Trioxan mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation wiederkehrende Alkylen- oder Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Polymerisatkette einführen, die durch kationische Polymerisation und insbesondere bei Temperaturen zwischen 60 und 120° C in Substanz hergestellt wurden.
"Beispiele geeigneter Copolymerisate sind Copolymerisate aus Trioxan und den genannten Mengen an cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen mit 3 bis 8 Rineatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1 3-Dioxaian, 1,3-Dioxan, 1,4-Butandiolformal oder Diäthylenglykolformal, oder Copolymerisate des Trioxans mit linearen Polyformalen, wie Polydioxolan.

Bevorzugte Füllstoffe, die gemäß der Erfindung eingearbeitet werden können, sind Glasfasern, die entweder in Form von Endlosfäden (sogenannten rovings) oder in Form von geschnittener Glasseide zur Anwendung kommen.

Als endlose Glasseidenstränge (sogenannte rovings) sind besonders solche geeignet, die aus 15 bis i00 Glasseidenfäden, die ihrerseits aus 50 bis 250 Elementarfäden zusammengesetzt sind, bestehen. Die Elementarfäden besitzen einen mittleren Durchmesser von etwa 10-3 bis ΙΟ"⁴ cm.

Die Fasern können schlichtefrei oder mit üblichen Schlichtemitteln, wie Kunststoffen, Silanprodukten, Chromverbindungen usw., verwendet werden.

Die geschnittene Glasseide besteht aus den gleichen Glasseidensträngen. Die Schnittlänge kann 1 bis 70 mm betragen; es werden jedoch Schnittlängen von 3 bis 6 mm bevorzugt.

Die Glasfasern werden in solchen Mengen in die Oxymethylen-Polymeren eingearbeitet, daß der Glasfasergehalt 10 bis 6O°/o, vorzugsweise 15 bis 40 «,Ό, beträgt.

Sehr geeignet sind auch Asbestfasern, ferner seien als Beispiele von üblichen Füllstoffen Titandioxid, Silikate, Kreide und Metallpulver genannt. Die Füllstoffe werden in üblicher Menge angewandt und diese richtet sich nach dem Anwendungszweck der Verfahrensprodukte. Für das Einarbeiten der Füllstoffe werden als Vorrichtungen Knetmaschinen und insbesondere Schneckenextruder bevorzugt, die mit einer oder mehreren Entgasungszonen ausgerüstet sind. Das Verfahren eignet sich besonders für das Einarbeiten von Füllstoffen in Rohpolymerisate aus Trioxan und den genannten Comonomeren, da die Füllstoffe direkt in die Copolymerisate eingearbeitet werden können und nach dem Aufschmelzen des Copolymerisate in den Entgasungsvorrichtungen nicht nur das Trioxan, sondern auch die instabilen Kettensegmente des Copolymerisats abgebaut und entfernt werden können. Das Einarbeiten soll erfindungsgemäß stets in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent Trioxan, bezogen auf das Oxymethylen-Polymere, erfolgen.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, daß Trioxan beim Einarbeiten der Füllstoffe eine, gewisse Schmierwirkung ausübt, so daß die unerwünscht starke Zerkleinerung von faserförmigen Füllstollen unterbleibt und z. B. Glasfasern mit einer

für gute Festigkeiten der glasfasergefüllten Polymeren erforderlichen optimalen Länge resultieren. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Mitverwendung von Trioxan die mechanische Abnutzung der Vorrichtung, wie der Schneckenteile des Extruders, in starkem Maße herabsetzt. Es hat sich gezeigt, daß beim Einarbeiten gemäß der Erfindung eine thermische Schädigung des Oxymethylen-Polymeren praktisch unterbleibt. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die üblichen Hitzestabilisatoren und Antioxydantien für Oxymethylen-Polymere dem Polymerisat vor der Zugabe der Füllstoffe oder gemeinsam mit den Füllstoffen zuzumischen. Als Hitzestabilisaioren kommen die bekannten Hitzestabilisatoren für Oxymethylen-Polymere in Frage, insbesondere solche, die Amidgruppen im Molekül enthalten. Als Antioxydantien werden Bis-phenole, wie 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol, bevorzugt. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß das im Copolymerisat enthaltene oder dem Polymerisat zugesetzte Trioxan in praktisch einem Verfahrensschritt wieder aus dem Polymerisat weitgehend entfernt werden kann und so dessen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Der relativ niedrige Siedepunkt des Trioxans erleichtert das Entfernen, wobei beim Verdampfen eine Art Siedekühlung im Gemisch eintritt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58.

Beispiel 1

97 Teile Trioxan und 3 Teile Dioxolan werden in Gegenwart von 0,004 Teilen Bortrifluorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das Rohpolymerisat, das etwa 13 % Trioxan enthält, wird pulverisiert und in einer Mischvorrichtung mit 0,5 Teilen eines Polykondensats aus Ν,Ν'-Dimethylolisophthalsäurediamid, Äthylenharnstoff und Formaldehyd, 0,5 Teilen 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 0,05 Teilen Natriumfluorid und 0,001 Teilen Natriumcarbonat innigst vermischt.

Der Mischung werden beim Zulauf in die Schnekkenmaschine 25 Teile geschnittener Glasseide (Schnittlänge etwa 3 mm) beigegeben. In der Schnekkenmaschine mit Entgasungszonen wird das Rohpolymerisat aufgeschmolzen, die Glasfasern werden eingearbeitet und die geschmolzene Mischung von flüchtigen Anteilen befreit.

Das extrudierte und mit Glasfasern gefüllte Oxy-

methylen-Polymere hat einen K-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.

Spritzgußteile, die aus diesem Material gefertigt wurden, enthalten etwa 23 % Glasfasern. Die Glasfaserlänge beträgt im Mittel 0,4 bis 0,5 mm.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber dem trioxanhaltigen Rohpolymerisat nach Zugabe der genannten Zusätze beim Zulauf in die Schneckenmaschine 25 Teile Glasfasern in Form von Endlosfcden (rovings) zu. Der K-Wert und die Stabilitäten des auf diese Weise mit Glasfasern gefüllten Oxymethylen-Polymeren entsprechen dem in Beispiel 1 erhaltenen Material. Der Glasfasergehalt von Spritzgußteilen daraus beträgt etwa 23 ⁰Zo, die Glasfaserlänge im Mittel 0,5 bis 0,6 mm.

B e i s ρ i el 3

Einem analog Beispiel 1 hergestellten Trioxan-Copolymerisat mit einem Trioxangehalt von 5 °/o werden in einer Mischvorrichtung die genannten Stabilisatoren und Inaktivatoren sowie 10 Teile Titandioxid zugemischt. Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeschmolzen, weiterverarbettet und entgast.

Das erhaltene, mit Titandioxid gefüllte Oxymethylen-Polymere hat einen K-Wert von 75 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) und beim Erhitzen auf 222° C (unter Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0,2 Gewichtsprozent/Stunde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen-Polymeren durch mechanisches Einarbeiten von Füllstoffen in Oxymethylen-Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllstoffe in die Polymeren in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren an 1,3,5-Trioxan einarbeitet und das 1,3,5-Trioxan sowie gegebenenfalls weitere flüchtige Anteile nach dem Aufschmelzen des füllstoffhaltigen Polymeren auf Entgasungsvorrichtungen weitgehend aus dem Polymeren entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe Glasfasern in Form von Endlosfäden oder in Form von geschnittener Gissseide mit einer Schnittlänge von 1 bis 70 mm verwendet.