DE3033063A1

DE3033063A1 - Ungesaettigtes poyesterharz

Info

Publication number: DE3033063A1
Application number: DE19803033063
Authority: DE
Inventors: Michel Creil Ochsenbein; Jean-Paul Paris Ollivier
Original assignee: Cdf Chimie Specialites Paris La Defense; Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Cdf-Chimie Specialites Paris La Defense Fr
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1981-03-26
Also published as: ES494747A0; FR2464274A1; NO802583L; FR2464274B1; US4311814A; SE8006124L; CA1150894A; CH646183A5; IT8068363A0; ES8107268A1; GB2058807A; LU82743A1; NL8004994A; BE885031A; GB2058807B; DK372880A; IT1141623B; DE3033063C2

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das es ermöglicht, glasfaserverstärkte Kunststoffe oder Prepregs herzustellen, die erhöhte Reifungsgeschwindigkeit aufweisen, d.h. nach ihrer Herstellung sehr schnell geformt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyesterharzes. Die Lagerbeständigkeit der aus diesen Harzen hergestellten Prepregs bleibt ausgezeichnet und ermöglicht ferner die Formung nach einer Zeit von mehr als einigen Monaten.

Ein Prepreg ist ein Material, das hauptsächlich aus einem Gemisch von ungesättigtem Polyesterharz, Füllstoff, Farbstoff, Entformungsmittel, Glasfasern, Vernetzungsmitteln und Verdickungsmittel besteht, pieses zunächst flüssige Material ist nicht in genügendem Maße zu handhaben, um als solches geformt zu werden. Vor der Formgebung muß es einer Reifung unterworfen werden, um seine Viskosität zu erhöhen. Eines der bekannten Reifungsverfahren besteht darin, ein Sandwich-Material herzustellen, das aus dem vorimprägnierten Material besteht, das die Fähigkeit zur Polymerisation und Vernetzung bewahren muß und von zwei Polyäthylenfolien eingeschlossen ist. Das Verdickungsmittel bewirkt eine Viskositätssteigerung, durch die das Sandwich-Material nach einer gewissen Zeit bearbeitbar wird und gehandhabt werden kann.

Nach der Reifung und, im vorstehend genannten Fall, nach der Entfernung der Polyäthylenfolien kann das Prepreg nach üblichen Verfahren durch Heißpressen geformt werden, wobei die Vernetzung durch Zersetzung des Vernetzungsmittels, das im allgemeinen ein organisches Peroxid ist, eintritt.

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Das für die Reifung eingeführte Verdickungsmittel bewirkt einen Anstieg der Viskosität des Prepregs. Dieser Anstieg muß so weitgehend sein, daß die Viskosität genügt, um die Formgebung zu ermöglichen. Wenn die Viskosität ungenügend ist, stellt man starkes Ausfließen von Materialien auf den Formen fest, und wenn die Viskosität zu hoch ist, fließt das Prepreg in der Form schlecht, wodurch Mängel im Aussehen und schlechte mechanische Eigenschaften des Formteils hervorgerufen werden. Für eine gute Verarbeitung des Prepregs ist ist zweckmäßig, daß die Masse für Prepregs ohne Glasfaserzusatz eine Mindestviskosität für die Formgebung von etwa

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5 ·10 Pascal (5*10 Poise) in einer Mindestzeit und

eine maximale Viskosität für die Formgebung von etwa 2.10 Pascal (2*10 Poise) in einer maximalen Zeit erreicht. Diese Werte werden als Anhaltspunkte gegeben und müssen an einer Masse für Prepregs gemessen werden, die keine Glasfasern enthält, da die letzteren jede gültige Messung der Viskosität verhindern.

Bei den bekannten ungesättigten Polyesterharzen liegt die Reifungszeit bei Umgebungstemperatur, die es ermöglicht, die Mindestviskosität für die Formgebung zu erreichen, über 48 Stunden. Dies hat den Nachteil, daß eine große Lagerhaltung an Prepregs im Verlaufe der Reifung bei der Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyestern erforderlich ist. Um diese Verzögerungen der Reifung zu verkürzen, können beispielsweise die Mengen des Verdickungsmxttels erhöht werden, aber in diesem Fall werden zwar die Reifungszeiten wirksam verkürzt, jedoch erreicht das Prepreg seine maximale Verformungsviskosität umso schneller. Dies bringt die Gefahr mit sich, daß die Zeiten, in denen sie gepreßt werden können, ernsthaft begrenzt werden.

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Das ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung ermöglicht die Ausschaltung dieser Nachteile, da es unter den gleichen Reifungsbedingungen wie bei einem klassischen Harz in Form des Prepregs nach wenigstens 48-stündiger und sogar weniger als 24-stündiger Reifungsbehandlung gepreßt werden kann und daß Prepreg während einer langen Zeit, die bei gewissen Harzen bis zu einigen Monaten nach der Reifung erreichen kann, preßbar bleibt. Das ungesättigte Polyesterharz ist dadurch gekennzeichnet, daß seine bei 2 0⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent in Styrol gelösten Harzmasse gemessene Viskosität zwischen 0,6 und 2,0 Pascal, vorzugsweise unter 1,2 Pascal (12 Poise) liegt und 1,5«10 bis 1,5 · 10 Ätherfunktionen pro Gramm Harz enthält, die aus dem Rest eines gesättigten linearen Alkohols, der wenigstens eine Ätherfunktion in seinem ursprünglichen Molekül enthält, stammen.

Ebenso wie die bekannten ungesättigten Polyesterharze ist die Harzmasse gemäß der Erfindung das Ergebnis einer Polykondensation zwischen einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei die entsprechenden Anhydride den Dicarbonsäuren gleichgestellt sind, von denen wenigstens eine bzw. eines ungesättigt ist, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydride, und einem oder mehreren Polyolen. Den Dicarbonsäuren und Polyolen können Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole zugesetzt werden, um die Länge der Makromolekülketten zu begrenzen. Nach der Polykondensation unter den üblichen Bedingungen wird die Harzmasse nach Zugabe eines oder mehrerer Inhibitoren in einem oder mehreren Monomeren gelöst, die mit den Doppelbindungen der Reste der ungesättigten Säure copolymerisierbar sind. Der Einsatz dieses flüssigen Gemisches erfolgt durch freiradikalische Auslösung, die die Copolymerisation zwischen den Monomeren und den Doppelbindungen der Harzmasse verursacht. Dies führt zur Bildung eines festen dreidimensionalen Netzwerks.

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Die Polyole, die üblicherweise für die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze für Prepregs verwendet werden, sind Polyesterpolyole, die es ermöglichen, Harzmassen mit sehr niedriger Viskosität zu erhalten. Gemäß der Erfindung wird das Polyesterpolyol ganz oder teilweise durch ein gesättigtes lineares Ätherpolyol ersetzt. Da die Hauptsache die Einführung der Ätherfunktion in das Makromolekül der Harzmasse ist, ist es als Variante nicht ausgeschlossen, die Polykondensation in Gegenwart eines Polyesterpolyols durchzuführen, wobei die Ätherfunktion durch einen gesättigten linearen Monoalkoholäther zugeführt wird, der dazu dient, die Kettenlänge zu begrenzen.

Alle linearen und gesättigten Mono- oder Polyalkoholäther mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, die mit den ungesättigten Dicarbonsäuren verestert werden können, sind für die Herstellung der Harjze gemäß der Erfindung geeignet. Am häufigsten verwendet werden Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglyko1 und Polypropylenglykol. Ebenfalls zweckmäßig sind die Äther von gesättigten linearen Monoalkoholen mit weniger als 18 C-Atomen im Molekül, Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol und Neopentylglykol, Triolen, z.B. Glyzerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, Tetrolen, z.B. Pentaerithrit und Hexolen, z.B. Sorbit. Diese Ätheralkohole gehen in die Polykondensation mit den ungesättigten Dicarbonsäuren in solcher Menge ein, daß die erhaltene Harzmasse vorzugsweise 1,5· 10 bis 6,5 · 10 Ätherfunktionen pro Gramm Harzmasse enthält.

Die Harze gemäß der Erfindung werden in einem Reaktor durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride, von denen wenigstens eine bzw. eines ungesättigt ist, mit wenigstens einem Alkohol, von denen wenigstens einer ein Polyol ist, bei einer üblicherweise zwischen

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160⁰C und 220°C liegenden Temperatur unter Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Alkohol ein gesättigter linearer Ätheralkohol mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül ist und in einer solchen Menge vorliegt, daß das Harz nach Beendigung der Polykondensation wenn es eine zwischen 0,6 und 2,0 Pascal, vorzugsweise unter 1,2 Pascal liegende Viskosität hat, gemessen bei 20⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent in Styrol gelösten Harzmasse,

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1,5 · 10 bis 1,5 · 10 Ätherfunktionen pro Gramm Harzmasse enthält. Wenn der Polykondensatxonsgrad erreicht ist, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen und die Harzmasse dann in üblicherweise mit wenigstens einem mit den äthylenischen Doppelbindungen der Harzmasse copolymerisierbaren Monomeren verdünnt, worauf ein Inhibitor der frei radikalischen Reaktion zugesetzt wird.

Der beim Herstellungsverfahren verwendete Alkohol muß aus wenigstens einem Polyol, damit die Polykondensation vonstatten gehen kann, und wenigstens einem gesättigten linearen Ätheralkohol bestehen, der die notwendige Menge der Ätherfunktionen in die Harzmasse einführt. Bei Beachtung dieser beiden Bedingungen ist die Form, in der der Alkohol eingeführt wird, von geringer Bedeutung. Die Einführung kann beispielsweise in den zweckmäßigsten Formen als lineares Ätherpolyol allein oder in Mischung mit einem Polyesterpolyol oder auch als Gemisch eines Polyesterpolyols mit einem gesättigten linearen Äthermonoalkohol erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen wird die Viskosität, die das Ende der Polykondensation anzeigt, bei 20⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent Trockenextrakt in Styrol gelösten Harzmasse bestimmt.

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Beispiele 1 bis 9

In einem geeigneten Reaktor wird unter Rühren ein ungesättigtes Anhydrid mit wenigstens einem Ätherpolyol bei einer Temperatur von 185°C unter einem Inertgasstrom umgesetzt. Das Wasser der Polyveresterung wird durch Destillation mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne entfernt. Wenn die bei 20⁰C bestimmte Viskosität einer Lösung von 60 Gewichtsprozent der Harzmasse in Styrol 4,0 Pascal erreicht hat, werden die Polykonsationen unter einem Druck von 333 mbar (250 mm Hg) fortgesetzt. Sobald die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat, kühlt man die Masse auf 160⁰C, führt 150 ppm Hydrochinon ein und gibt dann nach Senkung der Temperatur auf 120⁰C in den Reaktor die Styrolmenge, die notwendig ist, um den Wert der vorher erreichten Viskosität einzustellen.

Aus dem in Styrol gelösten Polyesterharz wird die Masse für Prepregs aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Lösung des Polyesterharzes

in Styrol 100

Calcxumcarbonat 100

Zinkstearat 2,5

Polyäthylenpulver 2,5

t-Butylperbenzoat 1,25

Magnesiumoxid (MAGLITE DE) 1,0

Dieses Gemisch wird gerührt, bis die Temperatur der Paste 3O⁰C erreicht, und dann in einem konstant bei 20⁰C gehaltenen Raum gehalten, um ihre Veränderung mit der Zeit zu verfolgen.

Um den Verlauf der Viskosität mit der Zeit leicht verfolgen zu können, werden keine Glasfasern zugesetzt. Im Gegensatz hierzu wird parallel aus der gleichen Masse in einer

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Imprägniervorrichtung ein 35 Gewichtsprozent glasfaserenthaltendes Prepreg zwischen Polyäthylenfolxen für die Verarbeitung durch Pressen hergestellt.

Das Prepreg wird anschließend unter den gleichen Bedingungen wie die Grundmasse gehalten. Dieser Parallelversuch mit dem Prepreg ermöglicht die Feststellung, daß eine Viskosität der Grundmasse von etwa 5·10 Pascal (5«10 Poise) das Minimum ist, um das Material formen zu können, und daß eine Viskosität von 2*10 Pascal (2·10 Poise) kein ordnungsgemäßes Formen unter den Formgebungsbedingungen gemäß der Norm NF-T 57514 mehr gestattet.

In der folgenden Tabelle sind die für die Polykondensation verwendeten Bestandteile und ihre Mengen sowie die Mindestreifezeit und die maximale Gebrauchsdauer des Prepregs bei den jeweiligen Viskositäten der vorstehend beschriebenen Masse für Prepregs von 5 · 10 bzw. 2»10 Pascal bei 20⁰C genannt.

Die Beispiele 1, 2, 3 und 6 sind für Vergleichszwecke einbezogen worden. Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß bei einem ungesättigten Polyester, der ausschließlich aus einem PoIyesterpolyol erhalten worden ist, die Reifungsdauer in der Größenordnung von einigen Tagen liegt, und daß die maximale Gebrauchsdauer des Prepregs begrenzt ist.

Beispiel 3 ist eine Wiederholung von Beispiel 2, wobei jedoch in die Rezeptur der Masse für Prepregs 2 Teile anstelle von 1 Teil Magnesiumoxid als Verdickungsmittel einbezogen werden. Hierbei ist festzustellen, daß durch die Steigerung des Verdickungsgrades die Reifungszeit verkürzt wird, aber gleichzeitig eine ganz erhebliche Verkürzung der maximalen

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- 10 Gebrauchsdauer des Prepregs eintritt.

Beispiel 6 zeigt, daß es mit einer Viskosität unter 0,6 Pascal (6 Poise) selbst bei ungesättigten Polyesterharzen, die Ätherfunktionen enthalten, nicht möglich ist, eine geeignete Mindestreifungszeit zu erzielen.

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	Beispiele	1	2	3	e	,0	1	4	3,	5	6	. 1	7	1	8	9
	Maleinsäureanhydrid, Mol	8	8	8		- '		10		10	10		0		0	10
	Phthalsäureanhydrid, Mol	2	2	2		17h	15TcI r	-	-=■	-	-		-		-	-
	Propylenglykol, Mol	11	11	11			8	5	5		5		4	8,6
	Dipropylenglykol, Mol	-	—	-			3	6	6		6		-	-
	Diäthylenglykol, Mol	-	-	-			-	-	-		-		7	-
	Polydihydroxypropylen- glykol, Molekulargewicht 4 00, Mol									0		1		2,4
30011	Viskosität in Pas am Schluß der Polykonden sation	0,6	1,0	1			1,0	1,0	0,4	3,0	,6	3,8	,0	1,0
-s» CO Λ.	Zahl der Ätherfunktionen pro Gramm Harzmasse	-					,7.10"³	0-10~³	3,0·10~³	42	•ΙΟ"³	1	•ΙΟ"³	5,6·10~³
	Mindestreifungsζext	7Tage	4Tag		25 h	17 h	5 Tage	=■7 0	h	>7 0	5 h	9 h
,Maxxmale Gebrauchs dauer des Prepregs	55 "	4 0 "		^70 Tage	■70 Tage	=-7 0 Tage	Tage	Tage	>70 Tage

CD LO CO CD CO CO

Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigtes Polyesterharz für vorimprägnierte Glasgewebe und Glasmatten oder Prepregs mit hoher Reifungsgeschwindigkeit und guter Stabilität mit der Zeit, dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität, gemessen bei 20⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent in Styrol gelösten Harzmasse, zwischen 0,6 und 2,0 Pascal ^26'Poise) liegt und er 1,5'10~³ bis 1,5· 10~² Ätherfunktionen pro Gramm der Harzmasse enthält, die aus dem Rest eines gesättigten linearen Alkohols stammen, der wenigstens eine Ätherfunktion in seinem ursprünglichen Molekül enthält.

2. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität unter 1,2 Pascal (12 Poise) liegt.

3. Ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 1,5· 10~ bis 6,5*10 Ätherfunktionen pro Gramm der Harzmasse enthält.

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4. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen für glasfaserverstärkte Kunststoffe oder Prepregs durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride, von denen wenigstens eine bzw. eines ungesättigt ist, mit wenigstens einem Alkohol, von denen wenigstens einer ein Polyol ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Alkohol ein gesättigter linearer Ätheralkohol mit 1 bis 6 Hydroxygruppen pro Mol ist und in einer solchen Menge vorliegt, daß nach der Polykondensatxon, die abgebrochen wird, wenn das Harz eine Viskosität zwischen 0,6 und 2,0 Pascal (6 bis 20 Poise) hat, gemessen bei 20⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent in Styrol gelösten

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Harzmasse, und daß das Harz 1,5 · 10 bis 1,5 *10 Ätherfunktionen pro Gramm der Harzmasse enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität unter 1,2 Pascal liege

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse
pro Gramm enthält.

daß die Harzmasse 1,5 · 10 bis 6,5 · Ätherfunktionen

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten linearen Ätheralkohol ein Glykol verwendet, das mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 C-Atome in seinem Molekül enthält, oxyalkyliert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesättigten linearen Ätheralkohol in Mischung mit einem Polyesterpolyol verwendet.

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