NL8004994A - Onverzadigde polyester voor prepregs met een verhoogde rijpingssnelheid alsmede werkwijze voor het bereiden van genoemde hars. - Google Patents

Description

VO 832

Onverzadigde-polyester voor prepregs met een verhoogde rijpingssnel-heid alsmede werkwijze voor het bereiden van genoemde hars.

Oe uitvinding heeft betrekking op een vloeibare onverzadigde polyesterhars alsmede op een bereiding daarvan, waardoor het mogelijk is prepregs te vervaardigen die een verhoogde rijpingssnelheid bezitten, d..w.z. die na hun vervaardiging.'zeer snel kunnen worden 5 gevormd. Bovendien blijken de prepregs vervaardigd uit deze harsen bij opslag uitstekend te kunnen worden bewaard, en is het evenzeer mogelijk hen na een tijd van meer dan verschillende maanden te vormen.

Een prepreg is een samenstelling in hoofdzaak bestaande uit 10 een mengsel van een onverzadigde polyesterhars; vulstof, kleurstof, vormlosmiddel, glasvezels, verknopingsmiddelen en verdikkingsmiddelen. Dit oorspronkelijk vloeibare mengsel is niet voldoende hanteerbaar om als zodanig te kunnen worden gevormd. Voorafgaand aan het vormen dient men het een rijping te doen ondergaan om zijn vis-15 kositeit te verhagen. Een der bekende rijpingswerkwijzen bestaat in het vervaardigen van een sandwich-materiaal bestaande uit de samenstelling van de prepreg, die zijn vermogen tot polymerisatie en verknoping moet behouden, ingevat tussen twee polyetheenfoelies. Het verdikkingsmiddel veroorzaakt een viskositeitsverhoging waardoor het 20 sandwich-materiaal na een bepaalde tijd hanteerbaar is.

Na het rijpen en in het bovenvermelde geval, verwijdering van de polyetheenfoelies, kan de prepreg worden gevormd volgens de gebruikelijke persvormmethoden in de warmte, waarbij de verknoping wordt verkregen door ontleding van het verknopingsmiddel, dat in 25 het algemeen een organisch peroxyde is.

Het voor het rijpen toegevoegde verdikkingsmiddel veroorzaakt een viskositeitsverhoging van de prepreg die zodanig moet zijn, dat de viskositeit voldoende is om vormen mogelijk te maken. Als de viskositeit onvoldoende is, is er een belangrijk verlies aan mate-30 8004994 - 2 - riaal op de vormen en als de visRositeit te hoog is, stroomt de prepreg in de vorm moeilijk waardoor het uiterlijk benadeeld wordt en het vormstuk slechte mechanische eigenschappen heeft. Voor een goed gebruik van de prepreg verdient het aanbeveling dat het meng- 5 sel voor de prepreg bij afwezigheid van glasvezels een minimale 5 vormviskositeit van ongeveer 5.10 poise bezit in een minimale g tijd en een maximale vormviskositeit van ongeveer 2.10 poise in een maximale tijd. Deze waarden zijn als voorbeeld gegeven en dienen te worden bepaald met een prepreg-mengsel, dat geen glasvezels be-10 vat, omdat laatstgenoemde elke geldige bepaling van de viskositeit onmogelijk maken.

Met de bekende onverzadigde polyesterharsen is de rijpings-tijd bij omgevingstemperatuur waarmede het mogelijk is de minimale vormstabiliteit te verkrijgen, langer dan 48 uren wat het nadeel 15 heeft dat een belangrijke opslag van prepregs in staat van rijping bij de vervaardiging van gevormde produkten uit onverzadigde polyesters nodig is. Om deze rijpingstijden te bekorten kan men b.v. de hoeveelheden verdikkingsmiddel verhogen maar ofschoon in die gevallen de rijpingstijden afdoend worden verkort, bereikt de prepreg 20 des te sneller zijn maximale vormviskositeit, waardoor de tijdspe rioden gedurende welke zij kunnen worden gevormd, ernstig worden beperkt.

De onverzadigde polyesterhars volgens de uitvinding komt aan deze nadelen tegemoet doordat zij onder dezelfde rijpingsomstandig-25 heden als een klassieke hars kan worden gevormd in de vorm van pre preg na minder dan 48 uren en zelfs minder dan 24 uren rijpingsbe-handeling en doordat de prepreg vormbaar blijft gedurende een lange periode die bij bepaalde harsen tot meerdere maanden na het rijpen kan bedragen. De onverzadigde polyesterhars volgens de uitvinding 30 wordt hierdoor gekenmerkt dat zijn viskositeit bepaald bij 20°C, bij een 60 gew.%-,s oplossing van de hars in styreen, 6-20 poise bedraagt en bij voorkeur kleiner is dan 12 poise en doordat zij 1,5 -3 -2 x 10 tot 1,5 x 10 etherfuncties bevat per g hars afkomstig van de rest van een verzadigde lineaire alcohol, die tenminste één ether-35 functie in zijn oorspronkelijk molecule bevat.

8004994 - 3 -

Zoals de bekende onverzadigde polyesterharsen is de harsmassa volgens de uitvinding het resultaat van een polycondensatie tussen een of meerdere dizuren, waarbij de overeenkomstige anhydriden met de dizuren gelijk worden gesteld, waarvan tenminste één onver-5 zadigd is zoals maleïne- of fumaarzuur resp. anhydride, en een of meerdere polyolen. Aan de dizuren en polyolen kunnen monozuren en/of monoalcoholen worden toegevoegd om de lengte van de macromoleculaire ketens te beperken. Na voltooide polycondensatie wordt onder de gebruikelijke omstandigheden de harsmassa na toevoeging van 10 een of meerdere vertragers opgelost in een of meerdere monomeren, die copolymeriseerbaar zijn met de dubbele bindingen van de resten van het onverzadigde zuur. Het bereiden van dit vloeibare mengsel geschiedt door vrije radicaalinitiering, die de copolymerisatie tussen de monomeren en de dubbele bindingen van de harsmassa ver-15 oorzaakt, wat leidt tot de vorming van een vast driedimensionaal netwerk.

De polyolen die normaliter worden toegepast, bij de bereiding van de onverzadigde polyesterharsen voor'prepregs, zijn poly-esterpolyolen waarmede de verkrijging van de harsmassa's van zeer 20 geringe viskositeit mogelijk is. Volgens de uitvinding vervangt men alle of een deel van de polyolpolyester door een verzadigde lineaire polyolether. Als variant, daar het belangrijke punt is de inbreng van een etherfunctie in het macromolecule van de harsmassa, is het niet uitgesloten de polycondensatie bij aanwezigheid 25 van polyolpolyester uit te voeren, terwijl de etherfunctie wordt ingébracht door een verzadigde lineaire ethermonoalcohol die als een beperker van de ketenlengte dient.

Alle lineaire en verzadigde etherpolyalcoholen, die 1-6 hydroxylfuncties per molecule bevatten en veresterbaar zijn met de 30 ’ onverzadigde dizuren, zijn geschikt voor de bereiding van de onder havige harsen. Het meest worden gebruikt diëthyleenglycol, dipropy-leenglycol, polyethyleenglycol en polypropyleenglycol. Eveneens zijn aanbevolen de ethers van verzadigde lineaire monoalcoholen die minder dan 18 koolstofatomen per molecule bevatten, diolen zoals 35 ethyleenglycol, propyleenglycol, butyleenglycol, hexaandiol, neo- 8004994 - 4 - pentylglycol, triolen zoals glycerol, trimethylolethaan, trimethy-lolpropaan, ^etrolen zoals pentaerythritol, hexolen zoals sorbitol. Deze etheralcoholen worden bij de polycondensatie met de onverzadigde dizuren toegepast in een zodanige hoeveelheid dat de verkre- -3 _3 5 gen harsmassa bij voorkeur 1,5.10 tot 6,5.10 etherfuncties per g harsmassa bevat.

De harsen volgens de uitvinding worden bereid in een reactor door polycondensatie bij een temperatuur gewoonlijk tussen 160 en 220°C onder verwijdering van het gevormde water, van een of meer-10 dere dizuren of anhydriden waarvan tenminste één onverzadigd is met tenminste één alcohol, waarvan tenminste één polyol is, met het kenmerk, dat tenminste één alcohol een verzadigde lineaire ether-alcohol met 1-6 hydroxyIfuncties per mol is in een zodanige hoeveelheid, dat na gestaakte polycondensatie als de hars als 60 15 géw.Vs oplossing in styreen bij 20°C een viskositeit tussen 6 en 20 poise bezit bij voorkeur kleiner dan 12 poise, genoemde hars -3 -2 1,5.10 tot 1,5.10 etherfuncties per g harsmassa bevat. Als de polycondensatiegraad is bereikt*stopt men de reactie door afkoeling en verdunt voorts de harsmassa op klassieke wijze met tenminste 20 één monomeer, dat copolymeriseerbaar is met de alkenische bindingen van de harsmassa nadat een vertrager voor radicaal verlopende reacties is toegevoegd.

De bij dei'bereiding toegepaste alcohol dient vertegenwoordigd te worden door tenminste één polyol opdat de polycondensatie 25 kan plaats vinden en door tenminste één verzadigde lineaire ether- alcohol, die de noodzakelijke hoeveelheid etherfunctie in de harsmassa inbrengt. Als aan deze twee pmstandigheden is voldaan is de vorm, waarin de alcohol wordt toegevoegd, van weinig belang. Dit 30 kan b.v. zijn in de meest logische vormen van verzadigde lineaire etherpolyol alleen of gemengd met een polyolpolyester of ook als mengsel van polyolpolyester met een verzadigde lineaire ethermono-alcohol.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de on-35 derstaande voorbeelden. In alle voorbeelden wordt de viskositeit die het eind van de polycondensatie bepaalt, gemeten als 60 gew.%'s 8004994 - 5 - harsmassa (droog extract) in styreen bij 20°C.

Voorbeelden I - IX

In een geschikte reactor doet men onder roeren reageren een onverzadigd anhydride met tenminste één etherpolyol bij een tempe-5 ratuur van 185°C onder een inerte gasstroom. Het bij de vereste- ring gevormde water wordt verwijderd door destillatie met behulp van een vigreux-kolom. Als de bij 2Q°C van een 60 gew.Vs oplossing van de harsmassa in styreen 40 poise bereikt, wordt de poly-condensatie voortgezet onder een druk van 250 mm kwik. Als de vis-10 kositeit de gewenste waarde bereikt koelt men de massa tot160°C af, voegt men 150 dpm hydrochinon toe en brengt vervolgens na de temperatuur tot 120°C verlaagd te hebben, in de reactor een zodanige hoeveelheid styreen als nodig voor het verkrijgen van de eerder bereikte viskositeit.

15 Uitgaande van in styreen opgeloste polyester bereidt men het mengsel voor onderstaande prepreg: - polyesterhars opgelost in styreen 100 gew.dln - calciumcarbonaat 100 gew.dln - zinkstearaat 2,5 gew.dln 20 - polyetheenpoeder 2,5 gew.dln - tert-butylperbenzoaat 1,25 gew.dln - magnesiumoxyde (MAGLITE DE) 1,0 gew.dl

Dit mengsel wordt onder roeren gehandhaafd tot de temperatuur van de pasta 30°C bereikt en wordt vervolgens in een op 20°C ge-25 thermost a.t_iseerde zaal bewaard om zijn ontwikkeling met de tijd te kunnen nagaan.

Om gemakkelijk de ontwikkeling van de viskositeit met de tijd te kunnen volgen voegt men geen glasvezels toe. Daarentegen vervaardigt men parallel uitgaande van hetzelfde mengsel op een impregne-30 ringstaestel een prepreg tussen polyetheenfaelies om te worden ge vormd bevattend 35 gew.% glasvezels.

De prepreg wordt vervolgens opgeslagen onder dezelfde omstandigheden als het basismengsel. Door deze parallelle prepregproef kan men verifiëren dat een viskositeit van het basismengsel van on-35 geveer 5.10^ poise minimaal is om de vormgeving uit te voeren en 8004994 - 6 -9 g van ongeveer 2.10 poise het niet meer mogelijk maakt juist te vormen onder de vormomstandigheden volgens de norm NF-T 57514.

In de volgende tabel zijn de mengsels vermeld en de hoeveelheden toegepast voor de palycondensatie, alsmede de minimale rij-' 5 pingstijd en de maximale gebruikstijd van de prepreg voor de visko- siteiten bij 20°C van het bovenstaande mengsel voor de prepreg van 5 6 5.10 resp. 2.10 poise.

De voorbeelden I, II, III en VI zijn vergelijkingsvoorbeel-den. De voorbeelden I en II tonen dat voor een onverzadigde polyes-10 ter die alleen uit een polyolpolyester is verkregen, de rijpings- tijd van de orde van enkele dagen is en dat de maximale gebruiksduur van de prepreg beperkt is.

Voorbeeld III herhaalt voorbeeld II maar in de samenstelling van het mengsel voor de prepreg verwerkt men twee delen en niet één 15 deel magnesiumoxyde als verdikkingsmiddel. Men stelt vast dat de verhoging van de verdikkingsgraad de rijpingstijd verkort maar dat zij daarentegen zeer belangrijke vermindering van de maximale gebruikstijd van de prepreg veroorzaakt.

Voorbeeld. VI toont dat het mst een viskositeit beneden 6 poi-20 se het niet mogelijk is een geschikte minimale rijpingstijd te ver krijgen, zelfs niet voor onverzadigde polyesterharsen die etherfunc-ties bevatten.

8004994 - 7 - co "ί* c , . . CO 03

XOICOII CM 5 “ I 03 fa P

μ-} (H fH ·* O J rs H ^ Λ

C

M . CO 03 nai'Tits, i o co i ui u a lj i—I (H^OrHSrs > co ^ Λ •a

M C

l_l . CO 03 QJMOILOCOI I CD O! Ei J? > μ * o τ a rv CD m r-l a XI £ Q3 C · CO Ö0

Maicncoi i 'll· o' cn o a

O > M

CO ίΗ Λ o > c • CO 03 > a t m co i i a ai cv.^ o M m « a m 3 rv

CO M A

c . CO 03 >aicocoi i a n i cnfn p mm m » o cm 3 rv

M rH

c 03 MCOCN1-*11 1 CD I Cv Ej CC)

M p-t Μ M 3 M

M

C

03 ω mcoinmii i a i' «- <g a Μ <H Μ U <0* c 03

Hl CO CM Μ I I 1 CD I Cv bfl lf) m om

TJ

+J

03 ε M 03 : r—I O X3 o u t»0 _ ε μ > το c o M Μ M 03 f-t 2 C E O M öfl JD *H 03 ^ •η μ ε g c m .p a.

ca £030030 U W

0) M £ C 03 £ 03 CD 03 i“) 3

Ό M C “< 03 C 03 -HOC

•H 03 C M > C Ή 0! τΗ -P S, c, u 1H H a-H O T3 +j cn 03 Üfl

X3M O M O Q.CÜ tsDJcCO

> c* m a a p a oc c -htd JD "O Q >i Ü 0.0 C 0 3 -H 3

C > O M > >*f rl > a C

O H > bfl Μ X MO *T3 XI M

Ch CM C &0O-P4JO 03 -H 0) 3(Döflaici-ija*Ha.^: p μ m 3ChCQ3Q3TDüCD -PO 03 N 3 03 M CD > iH +J CD 03 03 03 03 f-t (H3Q3>Mjr3MTJ 03 M MQ.

C NM Q. > r) 03 03ÜOMO O 003

IHM > O £ O M O H 0£ Ξ EU

CDOO.f-t+J>IXXJ+J03 M MO.

M O O Q.3Q3MM 03C Ci-i C X

(OppMMOOMMOO «H O 03

£ t(. Q.TDTD □.£ >03 Ό D Ξ EU

8004994

Claims (8)

1. Onverzadigde polyesterhars voor prepregs met snelle rijpings-tijd en goede stabiliteit in de tijd, met het Kenmerk, dat zijn vis-Kositeit bepaald als 60 gew.%'s oplossing van de harsmassa in sty- Q reen bij 20°C 6-20 poise bedraagt en dat zij 1,5.10 tot 1,5*. 10 5 etherfuncties per g harsmassa bevat afkomstig van de rest van een verzadigde lineaire alcohol die tenminste één etherfunctie in zijn beginmolecuul bevat.

2. Onverzadigde polyesterhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de viskositeit kleiner is dan 12 poise.

3. Onverzadigde polyesterhars volgens conclusie 1, met het ken- -3 -3 merk, dat zij 1,5.10 tot 6,5.10 . etherfuncties per g harsmassa bevat.

4. Werkwijze voor het bereiden van een onverzadigde polyesterhars voor prepregs door polycondenseren van een of meerdere dizuren 15. of anhydriden ,-waarvan tenminste één onverzadigd is, met tenminste één alcohol waarvan tenminste één een polyol is, met het kenmerk, dat tenminste één alcohol een verzadigde lineaire etheralcohol is net 1 - 6 hydroxylfuncties per mol in een zodanige hoeveelheid, dat na gestaakte polycondensatie als de hars als 60 gew.%’s oplossing 20 in styreen bepaald bij 20aB> een viskositeit van 6-20 poise be- -3 -2 zit, genoemde hars 1,5.10 tot 1,5.10 etherfuncties per g harsmassa bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de viskositeit kleiner is dan 12 poise.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de hars- -3 -3 massa 1,5.10 tot 6,5.10 etherfuncties per g bevat.

7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat de verzadigde lineaire etheralcohol een glycol is, die is geoxyalky-leerd door een alkyleenoxyde met 2-4 koolstofatomen in zijn mole-30 cule. Θ. Werkwijze volgens conclusies 4 - 7, met het kenmerk, dat de verzadigde lineaire etheralcohol is gemengd met een polyesterpolyol. 8004994 - 9 -

9. Prepregs vervaardigd onder toepassing van de onverzadigde polyesterhars volgens conclusies 1 - 3, of bereid volgens conclusies 4-8. « 8004994