CH646183A5 - Resine polyester insaturee pour preimpregne et procede de fabrication de cette resine. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne une résine polyester insaturée liquide, ainsi que son procédé de fabrication, permettant de réaliser des préimprégnés qui possèdent des propriétés de mûrissement accéléré, c'est-à-dire pouvant se mouler très rapidement après leur fabrication. En outre, la conservation au stockage des préimprégnés préparés à partir de ces résines est excellente et permet également le moulage après un temps supérieur à plusieurs mois.
Un préimprégné est un composé constitué principalement d'un mélange de résine polyester insaturée, de charge, de colorant,
d'agent de démoulage, de fibres de verre, d'agent de réticulation et d'agent épaississant. Cette composition, initialement liquide, n'est pas suffisamment manipulable pour être moulée telle quelle. Préalablement au moulage, on doit lui faire subir un mûrissement en vue d'augmenter sa viscosité. Un des procédés de mûrissement connu consiste à fabriquer un matériau sandwich constitué de la composition de préimprégné, qui doit conserver ses facultés de polymérisation et de réticulation, comprise entre deux films de polyéthyl-êne. L'agent épaississant provoque une augmentation de viscosité qui rend manipulable le matériau sandwich après un certain temps.
Après mûrissement, et dans le cas cité précédemment: élimination des films de polyéthylène, le préimprégné peut être moulé selon les procédés habituels de moulage par compression à chaud, la réticulation étant obtenue par décomposition de l'agent de réticulation qui est en général un peroxyde organique.
L'agent épaississant introduit pour le mûrissement provoque une augmentation de la viscosité du préimprégné qui doit être telle que la viscosité soit suffisante pour permettre le moulage. Si la viscosité
est insuffisante, on observe des fuites importantes de matières sur les moules et, si la viscosité est trop élevée, le fluage du préimprégné dans le moule se fait mal, ce qui provoque un défaut d'aspect et de mauvaises propriétés mécaniques de la pièce moulée. Pour une bonne utilisation du préimprégné, il est recommandé que la composition pour préimprégné, en l'absence de fibres de verre, atteigne une viscosité minimale de moulage d'environ 5 • 104 Pa • s (5 • IO5 Po) en un temps minimal et une viscosité maximale de moulage d'environ 2-105 Pa - s (2- IO6 Po) en un temps maximal. Ces valeurs sont données à titre indicatif et doivent être mesurées sur une composition pour préimprégné ne contenant pas de fibres de verre, ces dernières empêchant toute mesure valable de la viscosité.
Avec les résines polyesters insaturés connues, le temps de mûrissement à température ambiante permettant d'atteindre la viscosité minimale de moulage est supérieur à 48 h, ce qui présente l'inconvénient de nécessiter un important stockage de préimprégnés en cours de mûrissement dans les fabrications d'objets moulés en polyesters insaturés. Pour diminuer ces délais de mûrissement, on peut, par exemple, augmenter les quantités d'épaississant mais, dans ce cas, si les délais de mûrissement sont effectivement abaissés, le préimprégné atteint d'autant plus rapidement sa viscosité maximale de moulage, ce qui risque de limiter sérieusement les délais pendant lesquels il est possible de le mouler.
La résine polyester insaturée objet de la présente invention permet de remédier à ces inconvénients en ce que, dans les mêmes conditions de mûrissement qu'une résine classique, elle peut être moulée sous forme de préimprégné après moins de 48 h et même moins de 24 h de traitement de mûrissement, et en ce que le préimprégné reste moulable pendant une longue période qui peut atteindre, pour certaines résines, jusqu'à plusieurs mois après mûrissement. La résine polyester insaturée est caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60% en poids dans du styrène, est comprise entre 6 • 10_ 1 et 2 Pa - s (6 et 20 Po), et de préférence inférieure à 1,2 Pa-s (12 Po), et en ce qu'elle contient de 1,5 -10~3 à 1,5 • 10-2 fonction éther par gramme de résine masse, ladite fonction éther étant présente, à raison d'une au moins par motif, dans des motifs alcool linéaire saturé.
Comme les résines polyesters insaturées connues, la résine masse selon l'invention est le résultat d'une polycondensation entre un ou plusieurs diacides, les anhydrides correspondants étant assimilés aux diacides, dont l'un au moins est insaturé, tel l'acide ou anhydride maléique ou fumarique, et un ou plusieurs polyols. Aux diacides et polyols peuvent être ajoutés des monoacides et/ou monoalcools en vue de limiter la longueur des chaînes macromoléculaires. En fin de polycondensation, dans les conditions habituelles, la résine masse, après adjonction d'un ou de plusieurs inhibiteurs, est mise en solution dans un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les doubles liaisons des restes de l'acide insaturé. La mise en œuvre de ce mélange liquide se fait par initiation radicalaire qui provoque la copolymérisation entre les monomères et les doubles liaisons de la résine masse, ce qui aboutit à la formation d'un réseau tridimensionnel solide.
Les polyols habituellement utilisés dans la fabrication des résines polyesters insaturées pour préimprégnés sont des polyols polyesters permettant d'obtenir des résines masses de très basse viscosité. Selon l'invention, on substitue à tout ou partie du polyol polyester un polyoléther linéaire saturé. En variante, l'important étant l'introduction de fonction éther dans la macromolêcule de résine masse, il n'est pas exclu d'effectuer la polycondensation en présence de polyol polyester, la fonction éther étant apportée par un monoalcool'éther linéaire saturé servant de Iimitateur de longueur de chaîne.
Tous les mono- ou polyalcools éthers linéaires et saturés, contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par molécule, estérifiables avec les diacides insaturés, conviennent pour la fabrication des présentes résines. Les plus fréquemment utilisés sont le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol. Sont également recommandés les éthers des monoalcools linéaires saturés contenant moins de 18 atomes de carbone par molécule, des
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diols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, l'hexanediol, le néopentylglycol, des triols comme la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, des tétrols comme le pentaérythritol, des hexols comme le sorbitol. Ces éthers alcools entrent dans la polycondensation avec les diacides insaturés en 5 quantité telle que la résine masse obtenue contienne de préférence de 1,5-10_3 à 6,5 • 10~3 fonction éther par gramme de résine masse.
Les résines selon l'invention sont préparées dans un réacteur par polycondensation à une température habituellement comprise entre 160 et 220°C, avec élimination de l'eau formée, d'un ou de plusieurs io diacides ou anhydrides dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle que, après polycondensation arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, 15 mesurée à 20° C sur la résine masse en solution à 60% en poids dans du styrène, comprise entre 6 • 10_ 1 et 2 Pa• s (6 et 20 Po) et de préférence inférieure à 1,2 Pa • (12 Po), ladite résine contienne de 1,5 • 10~3 à 1,5 • 10~2 fonction éther par gramme de résine masse. Lorsque le degré de polycondensation est atteint, on bloque la réac- 20 tion par refroidissement, puis la résine masse est diluée de façon classique avec au moins un monomère copolymêrisable avec les liaisons éthyléniques de la résine masse, après ajout d'un inhibiteur de réaction radicalaire.
L'alcool utilisé dans le procédé de fabrication doit être reprê- 25 senté par au moins un polyol pour que la polycondensation puisse exister et par au moins un alcool éther linéaire saturé apportant la quantité nécessaire de fonction éther dans la résine masse. Ces deux conditions étant respectées, peu importe la forme sous laquelle l'alcool est introduit. Ce peut être, par exemple, sous les formes les 30 plus logiques de polyol éther linéaire saturé seul ou en mélange avec un polyol polyester ou encore de mélange de polyol polyester avec un monoalcool éther linéaire saturé.
Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention.
Dans tous les exemples, la viscosité définissant la fin de la poly- 35 condensation est déterminée à 20" C sur la résine masse en solution à 60% en poids d'extrait sec dans le styrène.
Exemples 1 à 9:
Dans un réacteur approprié, on fait réagir sous agitation un an- 40 hydride insaturé avec au moins un polyol éther à une température de 185 C sous courant gazeux inerte. L'eau de polyestérification est éliminée par distillation au moyen d'une colonne Vigreux. Lorsque la viscosité déterminée à 20' C d'une solution à 60% en poids de résine masse dans le styrène atteint 40 Po, les polycondensations sont 45 poursuivies sous une pression de 250 mm de mercure. Lorsque la viscosité atteint la valeur souhaitée, on refroidit la masse à 160' C, on introduit 150 ppm d'hydroquinone puis, après avoir abaissé la température à 120' C, on introduit dans le réacteur la quantité de styrène nécessaire pour obtenir la valeur de la viscosité précédemment atteinte.
A partir de la résine polyester en solution dans le styrène, on prépare la composition pour préimprégné suivante:
parties poids résine polyester en solution dans le styrène 100
carbonate de calcium 100
stéarate de zinc 2,5
polyéthylène poudre 2,5
perbenzoate de tertiobutyle 1,25
magnésie (Maglite DE) 1,0
Ce mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la température de la pâte atteigne 30' C, puis est conservé en salle thermosta-tée à 20° C pour suivre son évolution dans le temps.
Afin de pouvoir suivre facilement l'évolution de la viscosité dans le temps, on'ajoute pas de fibres de verre. Par contre, parallèlement, on prépare, à partir de cette même formulation, sur machine d'imprégnation, un préimprégné, entre films de polyéthylène, pour moulage contenant 35% en poids de fibres de verre.
Le préimprégné est ensuite stocké dans les mêmes conditions que la composition de base. Cet essai parallèle de préimprégné permet de vérifier qu'une viscosité de la composition de base d'environ 5 • 104 Pa•s(5•IO5 Po) est minimale pour pouvoir effectuer le moulage et d'environ 2 • 105 Pa • s (2 • 10° Po) ne permet plus d'obtenir des moulages corrects dans des conditions de moulage selon la norme NF-T 57514.
Dans le tableau sont présentés les composants et les quantités utilisés pour la polycondensation, ainsi que le temps minimal de mûrissement et le temps d'utilisation maximal du préimprégné pour les viscosités respectives à 20' C de la composition pour préimprégné ci-dessus de 5-104 et 2-105 Pa-s (5-105 et 2- IO6 Po).
Les exemples 1, 2, 3 et 6 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 1 et 2 montrent que, pour un polyester insaturé obtenu uniquement à partir d'un polyol polyester, le temps de mûrissement est de l'ordre de quelques jours et que le temps d'utilisation maximal du préimprégné est limité.
L'exemple 3 reprend l'exemple 2 mais, dans la formulation de la composition pour préimprégné, on met 2 parties et non 1 partie de magnésie comme épaississant. On constate que l'augmentation du taux d'épaississant diminue le temps de mûrissement, mais que, par contre, elle entraîne une diminution très sensible du temps d'utilisation maximal du préimprégné.
L'exemple 6 montre qu'une viscosité inférieure à 6• 10_ 1 Pa-s (6 Po) ne permet pas d'obtenir un temps de mûrissement minimal convenable, même pour des résines polyesters insaturées contenant des fonctions éthers.
Ex. 1
Ex. 2
Ex. 3
Ex. 4
Ex. 5
Ex. 6
Ex. 7
Ex. 8
Ex. 9
Anhydride maléique (mol)
8
8
8
10
10
10
10
10
10
Anhydride phtalique (mol)
2
2
2
—
—
—
—
—
—
Propylèneglycol (mol)
11
11
11
8
5
5
5
4
8,6
Dipropylèneglycol '(mol)
—
—
—
3
6
6
6
—
—
Diéthylèneglycol (mol)
—
—
—
—
—
-
—
7
—
Polydihydroxypropylèneglycol de
P.M. 400 (mol)
--
—
—
—
—
—
—
2,4
Viscosité (Pa • s) en fin de polycon
densation
6-10"1
1
1
1
1
4-10"1
6- IO-1
1
1
Nombre de fonctions éthers par
gramme de résine masse
—
—
—
1,7-10"3
3,0-10"3
3,0-10~3
3,0-IO-3
3,8-10"3
5,6-10 3
Temps de mûrissement minimal
7 d
4 d
17 h
25 h
17 h
5 d
42 h
15 h
9 h
Temps d'utilisation maximal du
préimprégné
55 d
40 d
15 d
>70 d
>70 d
>70 d
>70 d
>70 d
>70 d
R
Claims (8)
1. Résine polyester insaturée pour préimprégné, à vitesse de mûrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20 C sur la résine masse en solution à 60% en poids dans le styrène, est comprise entre 6-10"1 et 2 Pa-s et en ce qu'elle contient de 1,5-10~3 à 1,5-10~2 fonction étherpar gramme de résine masse, ladite fonction éther étant présente, à raison d'une au moins par motif, dans des motifs alcool linéaire saturé.
2. Résine polyester insaturée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité est inférieure à 1,2 Pa-s.
2
REVENDICATIONS
3. Résine polyester insaturée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1,5 • 10~~3 à 6,5 • 10~3 fonction éther par gramme de résine masse.
4. Procédé de fabrication de résine polyester insaturée pour préimprégné par polycondensation d'un ou de plusieurs diacides ou anhydrides, dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle que, après polycondensation, arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à 20 C sur la résine masse en solution à 60% en poids dans du styrène, comprise entre 6-10"1 et 2 Pa-s, ladite résine contienne de 1,5-10~3 à 1,5-10~2 fonction étherpar gramme de résine masse.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la viscosité est inférieure à 1,2 Pa-s.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine masse contient de 1,5-10-3 à 6,5-10~3 fonction étherpar gramme.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est un glycol oxyalkylé par un oxyde d'alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule.
8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est mélangé à un polyol polyester.
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |