CA1150894A - Resine polyester insaturee pour preimpregne presentant une vitesse de murissement accelere; procede de fabrication de cette resine - Google Patents
Resine polyester insaturee pour preimpregne presentant une vitesse de murissement accelere; procede de fabrication de cette resineInfo
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Abstract
Résine polyester insaturée pour préimprégné, à vitesse de mûrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20.degree.C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans le styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse provenant du reste d'un alcool linéaire saturé contenant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale. Cette nouvelle résine possède un temps de mûrissement rapide et une excellente conservation pendant l'entreposage permettant d'effectuer des moulages après plusieurs mois.
Description
La présente invention concerne une résine polyester insaturée liquide, ainsi que son procdé de fabrication, per-mettant de réaliser des préimprégnés qui possèdent une vitesse de mûrissement accéléré, c'est-à-dire pouvant se mouler très rapidement après leur fabrication. En outre la conservation au stockage des préimprégnés préparés à partir de ces résines demeure excellente et permet également le moulage après un temps supérieur à plusieurs mois.
Un préimprégné est un composé constitué principalement d'un mélange de résine polyester insaturée, de charge, de colorant, d'agent de démoulage, de fibres de verre, d'agent de reticulation et d'agent épaississant. Cette composition, initialement liquide, n'est pas suffisamment manipulable pour être moulée telle quelle. Préalablement au moulage on doit lui faire subir un mûrissement en vue d'augmenter sa viscosité.
Un des procédés de mûrissement connu consiste à fabriquer un matériau sand~ich constitué de la composition de préimprégné, qui doit conserver ses facultés de polymérisation et de réti-culation, comprise entre deux films de polyéthylène. L'agent épaississant provoque une augmentation de viscosité qui rend manipulable le matériau sandwich après un certain temps.
Après mûrissement, et dans le cas de celui cité
précédemment: élimination des films de polyéthylène, le préimprégné peut être moulé selon les procédés habituels de moulage par compression à chaud, la réticulation étant obtenue par décomposition de l'agent de réticulation qui est en général un peroxyde organique.
L'agent épaississant introduit pour le mûrissement provoque une augmentation de la viscosité du préimprégné qui doit être telle que la viscosité soit suffisante pour permettre le moulage. Si la viscosité est insuffisante, on observe des 9'~
fuites importantes de matières sur les moules, et, si la viscosité est trop élevée le fluage du préimprégné dans le moule se fait mal ce qui provoque un défaut d'aspect et de mauvaises propriétés mécaniques de la pièce moulée. Pour une bonne utilisation du préimprégné, il est recommandé que la composi-tion pour préimpregné, en l'absence de fibres de verre, atteigne une viscosité minimum de moulage d'environ 5.105 poises en un temps minimum et une viscosité maximum de moulage d'environ 2.106 poises en un temps maximum. Ces valeurs sont données à titre indicatif et doivent être mesurées sur une composition pour préimprégné ne contenant pas de fibres de verre, ces dernières empêchant toute mesure valable de la viscosité.
Avec les résines polyesters insaturées connues, le temps de mûrissement à température ambiante permettant d'at-teindre la viscosité minimum de moulage est supérieur à 48 heures ce qui présente l'inconvénient de nécessiter un im-portant stockage de préimprégnés en cours du mûrissement dans les fabrications d'objets moulés en polyesters insaturés.
Pour diminuer ces délais de mûrissement on peut par exemple augmenter les quantités d'épaississant, mais dans ce cas 8i les délais de mûrissement sont effectivement abaissés, le pré-imprégné atteint d'autant plus rapidement sa viscosité maximum de moulage ce qui risque de limiter sérieusement les délais pendant lesquels il est possible de le mouler.
La résine polyester insaturée objet de la présente invention permet de remédier à ces inconvénients en ce que, dans les memes conditions de mûrissement qu'une résine clas-sique, elle peut être moulée sous forme de préimprégné après moins de 48 heures et même moins de 24 heures de traitement de mûrissement et en ce que le préimprégné reste moulable pendant une longue période qui peut atteindre pour certaines résines 5~
jusqu'à plusieurs mois après mûrissement. La résine polyester insaturée est caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée - à 20C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et de préférence inférieure à 12 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10 3 à 1,5.10 2 fonction éther par gramme de résine provenant du reste d'un alcool linéaire saturé contenant au moins une -fonction éther dans sa molécule initiale.
Comme les résines polyesters insaturées connues, la résine masse selon l'invention est le résultat d'une poly-condensation entre un ou plusieurs diacides, les anhydrides - correspondants étant assimilés aux diacides, dont l'un au moins est insaturé, tel l'acide ou anhydride maléique ou fumarique, et un ou plusieurs polyols. Aux diacides et polyols peuvent être ajoutés des monoacides et/ou monoalcools en vue de limiter la longueur des chaines macromoléculaires. En fin de poly-condensation, dans les conditions habituelles, la résine masse, après adjonction d'un ou de plusieurs inhibiteurs est mise en solution dans un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les doubles liaisons des restes de l'acide insaturé. La mise en oeuvre de ce mélange liquide se fait par initiation radi-calaire qui provoque la copolymérisation entre les monomères et les doubles liaisons de la résine masse, ce qui aboutit à
la formation d'un réseau tridimensionnel solide.
Les polyols habituellement utilisés dans la fabrica-tion des résines polyesters insaturées pour préimprégnés sont des polyols polyesters permettant d'obtenir des résines masses de très basse viscosité. Selon l'invention on substitue tout ou partie au polyol polyester un polyol éther linéaire saturé.
En variante, l'important étant l'introduction de fonction éther dans la macromolécule de résine masse, il n'est pas exclu d'ef-b~
fectuer la polycondensation en présence de polyol polyester, la fonction éther étant apportée par un monoalcool éther linéaire saturé servant de limitateur de longueur de chaine.
Tous les mono ou polyalcools éthers linéaires et saturés, contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par molécule, estérifiables avec les diacides insatures conviennent pour la fabrication des présentes résines. Les plus fréquemment utilisés sont le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol. Sont égale-ment recommandés les éthers des monoalcools linéaires saturés contenant moins de 1~ atomes de carbone par molécule, des diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'hexane diol, le néopentylglycol, des triols comme la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, des tétrols com~e le pentaérythritol, des hexols comme le sorbitol. Ces éthers alcools entrent dans la polycondensation avec les diacides insaturés en quantité telle que la résine masse obtenue contienne de préférence de 1,5.1~ 3 à 6,5.10 3 fonction é~her par gramme de résine masse.
Les résines selon l'invention sont préparées dans un réacteur par polycondensation à une température habituel-lement comprise entre 160C et 220C, avec élimination de l'eau formée, d'un ou plusieurs diacides ou anhydrides dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle qulaprès polycondensation arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à
20C sur la résine masse en solution à 60 ~ en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, et de préférence inférieure à 12 poises, ladite résine contienne de 1,5.10 3 à
1,5.10 2 fonction éther par gramme de résine masse. Lorsque le degré de polycondensation est atteint on blo~ue la réaction par refroidissement puis la résine masse est diluée de facon classique avec au moins un monomère copolymérisable avec les liaisons éthyléniques de la résine masse, après ajout d'un inhibiteur de réaction radicalaire.
L'alcool utilisé dans le procédé de fabrication doit être représente par au moins un polyol pour que la polyconden-sation puisse exister et par au moins un alcool éther linéaire saturé apportant la quantité nécessaire d-e fonction éther dans la résine masse. Ces deux conditions étant respectées, peu importe la forme sous laquelle l'alcool est introduit.
Ce peut être par exemple sous formes les plus logiques de polyol éther linéaire saturé seul ou en mélange avec un polyol polyester ou encore de mélange de polyol polyester avec un monoalcool éther linéaire saturé.
Les exemples suivants illustrent l'objet de l'in-vention sans toutefois la limiter.
Dans tous les exemples la viscosité définissant la fin de la polycondensation est déterminée à 20C sur la résine masse en solution à 60 % en poids d'extrait sec dans le styrène.
EXEMPLES 1 à 9.
Dans un réacteur approprié on fait réagir sous agitation un anhydride insaturé avec au moins un polyol éther à une température de 1~5C sous courant gazeux inerte. L'eau de polyestérification est éliminée par distillation au moyen d'une colonne Vigreux. Lorsque la viscosité déterminée à 20C
d'une solution à 60 % en poids de résine masse dans le styrène atteint 40 poises, les polycondensations sont poursuivies sous une pression de 250 mm de mercure. Lorsque la viscosité
~ ~l~3~ 4 atteint la valeur souhaitée on refroidit la masse à 160C, on introduit 150 ppm d'hydroquinone, puis après avoir abaissé
la température à 120C on introduit dans le réacteur la quantité
de styrène nécessaire pour obtenir la valeur de la viscosité
précédemment atteinte.
A partir de la résine polyester en solution dans le styrène, on prépare la composition pour préimprégné suivante:
parties polds - résine polyester en solution dans le styrène lO0 - carbonate de calcium lO0 - stéarate de zinc 2,5 - polyéthylène poudre 2,5 - perben~oate de tertiobutyle l,25 - magnésie (MAGLITE DE - marque de commerce) 1,0 Ce mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la temperature de la pâte atteigne 30C puis est conservé
en salle thermostatée à 20C pour suivre son évolution dans le temps.
Afin de pouvoir suivre facilement l'évolution de la viscosité dans le temps, on n'ajoute pas de fibres de verre.
Par contre, parallèlemént, on prépare à partir de cette même formulation sur machine d'imprégnation un préimprégné, entre films de polyéthylène, pour moulage contenant 35 ~ en poids de fibres de verre.
Le préimprégné est ensuite stocké dans les mêmes conditions que la composition de base. Cet essai parallèle de préimprégné permet de vérifier qu'une viscosité de la ~omposition de base d'environ 5.10 poises est minimum pour pouvoir effectuer le moulage et d'environ 2.lO6 poises ne permet plus d'obtenir des moulages corrects dans des conditions 8~3~a de moulage selon la norme NF-T 57514.
Dans le tableau suivant sont présentés les com-posants et les quantités utilisés pour la polycondensation, - ainsi que le temps minimum de mûrissement et le temps d'uti-lisation maximum du préimprégné pour les viscosités respec-tive à 20C de la composition pour préimprégné ci-dessus de 5.105 et 2.106 poises.
Les exemples 1, 2, 3 et 6 sont donnés à titre compa-ratif. Les exemples 1 et 2 montrent que pour un polyester insaturé obtenu uniquement à partir d'un polyol polyester le temps de marissement est de llordre de quelques jours et que le temps d'utilisation maximum du préimprégné est limité.
L'exemple 3 reprend llexemple 2 mais dans la formula-tion de la composition pour préimprégné on met 2 parties et non 1 partie de magnésie comme épaississant. On constate que l'augmentation du taux d'épaississant diminue le temps de mûrissement, mais que, par contre, elle entraine une diminution très sensible du temps d'utilisation maximum du préimprégné.
L'exemple 6 montre qu'une viscosité inférieure à
6 poises en permet pas d'obtenir un temps de mûrissement minimum convenable; même pour des résines polyesters insaturées contenant des fonctions éthers.
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Un préimprégné est un composé constitué principalement d'un mélange de résine polyester insaturée, de charge, de colorant, d'agent de démoulage, de fibres de verre, d'agent de reticulation et d'agent épaississant. Cette composition, initialement liquide, n'est pas suffisamment manipulable pour être moulée telle quelle. Préalablement au moulage on doit lui faire subir un mûrissement en vue d'augmenter sa viscosité.
Un des procédés de mûrissement connu consiste à fabriquer un matériau sand~ich constitué de la composition de préimprégné, qui doit conserver ses facultés de polymérisation et de réti-culation, comprise entre deux films de polyéthylène. L'agent épaississant provoque une augmentation de viscosité qui rend manipulable le matériau sandwich après un certain temps.
Après mûrissement, et dans le cas de celui cité
précédemment: élimination des films de polyéthylène, le préimprégné peut être moulé selon les procédés habituels de moulage par compression à chaud, la réticulation étant obtenue par décomposition de l'agent de réticulation qui est en général un peroxyde organique.
L'agent épaississant introduit pour le mûrissement provoque une augmentation de la viscosité du préimprégné qui doit être telle que la viscosité soit suffisante pour permettre le moulage. Si la viscosité est insuffisante, on observe des 9'~
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Avec les résines polyesters insaturées connues, le temps de mûrissement à température ambiante permettant d'at-teindre la viscosité minimum de moulage est supérieur à 48 heures ce qui présente l'inconvénient de nécessiter un im-portant stockage de préimprégnés en cours du mûrissement dans les fabrications d'objets moulés en polyesters insaturés.
Pour diminuer ces délais de mûrissement on peut par exemple augmenter les quantités d'épaississant, mais dans ce cas 8i les délais de mûrissement sont effectivement abaissés, le pré-imprégné atteint d'autant plus rapidement sa viscosité maximum de moulage ce qui risque de limiter sérieusement les délais pendant lesquels il est possible de le mouler.
La résine polyester insaturée objet de la présente invention permet de remédier à ces inconvénients en ce que, dans les memes conditions de mûrissement qu'une résine clas-sique, elle peut être moulée sous forme de préimprégné après moins de 48 heures et même moins de 24 heures de traitement de mûrissement et en ce que le préimprégné reste moulable pendant une longue période qui peut atteindre pour certaines résines 5~
jusqu'à plusieurs mois après mûrissement. La résine polyester insaturée est caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée - à 20C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et de préférence inférieure à 12 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10 3 à 1,5.10 2 fonction éther par gramme de résine provenant du reste d'un alcool linéaire saturé contenant au moins une -fonction éther dans sa molécule initiale.
Comme les résines polyesters insaturées connues, la résine masse selon l'invention est le résultat d'une poly-condensation entre un ou plusieurs diacides, les anhydrides - correspondants étant assimilés aux diacides, dont l'un au moins est insaturé, tel l'acide ou anhydride maléique ou fumarique, et un ou plusieurs polyols. Aux diacides et polyols peuvent être ajoutés des monoacides et/ou monoalcools en vue de limiter la longueur des chaines macromoléculaires. En fin de poly-condensation, dans les conditions habituelles, la résine masse, après adjonction d'un ou de plusieurs inhibiteurs est mise en solution dans un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les doubles liaisons des restes de l'acide insaturé. La mise en oeuvre de ce mélange liquide se fait par initiation radi-calaire qui provoque la copolymérisation entre les monomères et les doubles liaisons de la résine masse, ce qui aboutit à
la formation d'un réseau tridimensionnel solide.
Les polyols habituellement utilisés dans la fabrica-tion des résines polyesters insaturées pour préimprégnés sont des polyols polyesters permettant d'obtenir des résines masses de très basse viscosité. Selon l'invention on substitue tout ou partie au polyol polyester un polyol éther linéaire saturé.
En variante, l'important étant l'introduction de fonction éther dans la macromolécule de résine masse, il n'est pas exclu d'ef-b~
fectuer la polycondensation en présence de polyol polyester, la fonction éther étant apportée par un monoalcool éther linéaire saturé servant de limitateur de longueur de chaine.
Tous les mono ou polyalcools éthers linéaires et saturés, contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par molécule, estérifiables avec les diacides insatures conviennent pour la fabrication des présentes résines. Les plus fréquemment utilisés sont le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol. Sont égale-ment recommandés les éthers des monoalcools linéaires saturés contenant moins de 1~ atomes de carbone par molécule, des diols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, l'hexane diol, le néopentylglycol, des triols comme la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, des tétrols com~e le pentaérythritol, des hexols comme le sorbitol. Ces éthers alcools entrent dans la polycondensation avec les diacides insaturés en quantité telle que la résine masse obtenue contienne de préférence de 1,5.1~ 3 à 6,5.10 3 fonction é~her par gramme de résine masse.
Les résines selon l'invention sont préparées dans un réacteur par polycondensation à une température habituel-lement comprise entre 160C et 220C, avec élimination de l'eau formée, d'un ou plusieurs diacides ou anhydrides dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité telle qulaprès polycondensation arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à
20C sur la résine masse en solution à 60 ~ en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, et de préférence inférieure à 12 poises, ladite résine contienne de 1,5.10 3 à
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L'alcool utilisé dans le procédé de fabrication doit être représente par au moins un polyol pour que la polyconden-sation puisse exister et par au moins un alcool éther linéaire saturé apportant la quantité nécessaire d-e fonction éther dans la résine masse. Ces deux conditions étant respectées, peu importe la forme sous laquelle l'alcool est introduit.
Ce peut être par exemple sous formes les plus logiques de polyol éther linéaire saturé seul ou en mélange avec un polyol polyester ou encore de mélange de polyol polyester avec un monoalcool éther linéaire saturé.
Les exemples suivants illustrent l'objet de l'in-vention sans toutefois la limiter.
Dans tous les exemples la viscosité définissant la fin de la polycondensation est déterminée à 20C sur la résine masse en solution à 60 % en poids d'extrait sec dans le styrène.
EXEMPLES 1 à 9.
Dans un réacteur approprié on fait réagir sous agitation un anhydride insaturé avec au moins un polyol éther à une température de 1~5C sous courant gazeux inerte. L'eau de polyestérification est éliminée par distillation au moyen d'une colonne Vigreux. Lorsque la viscosité déterminée à 20C
d'une solution à 60 % en poids de résine masse dans le styrène atteint 40 poises, les polycondensations sont poursuivies sous une pression de 250 mm de mercure. Lorsque la viscosité
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la température à 120C on introduit dans le réacteur la quantité
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précédemment atteinte.
A partir de la résine polyester en solution dans le styrène, on prépare la composition pour préimprégné suivante:
parties polds - résine polyester en solution dans le styrène lO0 - carbonate de calcium lO0 - stéarate de zinc 2,5 - polyéthylène poudre 2,5 - perben~oate de tertiobutyle l,25 - magnésie (MAGLITE DE - marque de commerce) 1,0 Ce mélange est maintenu sous agitation jusqu'à ce que la temperature de la pâte atteigne 30C puis est conservé
en salle thermostatée à 20C pour suivre son évolution dans le temps.
Afin de pouvoir suivre facilement l'évolution de la viscosité dans le temps, on n'ajoute pas de fibres de verre.
Par contre, parallèlemént, on prépare à partir de cette même formulation sur machine d'imprégnation un préimprégné, entre films de polyéthylène, pour moulage contenant 35 ~ en poids de fibres de verre.
Le préimprégné est ensuite stocké dans les mêmes conditions que la composition de base. Cet essai parallèle de préimprégné permet de vérifier qu'une viscosité de la ~omposition de base d'environ 5.10 poises est minimum pour pouvoir effectuer le moulage et d'environ 2.lO6 poises ne permet plus d'obtenir des moulages corrects dans des conditions 8~3~a de moulage selon la norme NF-T 57514.
Dans le tableau suivant sont présentés les com-posants et les quantités utilisés pour la polycondensation, - ainsi que le temps minimum de mûrissement et le temps d'uti-lisation maximum du préimprégné pour les viscosités respec-tive à 20C de la composition pour préimprégné ci-dessus de 5.105 et 2.106 poises.
Les exemples 1, 2, 3 et 6 sont donnés à titre compa-ratif. Les exemples 1 et 2 montrent que pour un polyester insaturé obtenu uniquement à partir d'un polyol polyester le temps de marissement est de llordre de quelques jours et que le temps d'utilisation maximum du préimprégné est limité.
L'exemple 3 reprend llexemple 2 mais dans la formula-tion de la composition pour préimprégné on met 2 parties et non 1 partie de magnésie comme épaississant. On constate que l'augmentation du taux d'épaississant diminue le temps de mûrissement, mais que, par contre, elle entraine une diminution très sensible du temps d'utilisation maximum du préimprégné.
L'exemple 6 montre qu'une viscosité inférieure à
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Claims (8)
1. Résine polyester insaturée pour préimprégné, à
vitesse de mûrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans le styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse provenant du reste d'un alcool linéaire saturé conte-nant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale.
vitesse de mûrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans le styrène, est comprise entre 6 et 20 poises et en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse provenant du reste d'un alcool linéaire saturé conte-nant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale.
2. Résine polyester insaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce que la viscosité est inférieure à 12 poises.
3. Résine polyester insaturée selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle contient de 1,5.10-3 à 6,5.10-3 fonction éther par gramme de résine masse.
4. Procédé de fabrication de résine polyester insaturée pour préimprégné par polycondensation d'un ou plusieurs diacides ou anhydrides, dont l'un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé
en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé
contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité
telle qu'après polycondensation, arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, ladite résine contienne de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse.
en ce qu'au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé
contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité
telle qu'après polycondensation, arrêtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, ladite résine contienne de 1,5.10-3 à 1,5.10-2 fonction éther par gramme de résine masse.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé
en ce que la viscosité est inférieure à 12 poises.
en ce que la viscosité est inférieure à 12 poises.
6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé
en ce que la résine masse contient de 1,5.10-3 à 6,5.10-3 fonction éther par gramme.
en ce que la résine masse contient de 1,5.10-3 à 6,5.10-3 fonction éther par gramme.
7. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6 carac-térisé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est un glycol oxyalkylé par un oxyde d'alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule.
8. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6 carac-térisé en ce que l'alcool éther linéaire saturé est mélangé
à un polyol polyester.
à un polyol polyester.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7922050A FR2464274B1 (fr) | 1979-09-04 | 1979-09-04 | Resine polyester insaturee pour preimpregne presentant une vitesse de murissement accelere; procede de fabrication de cette resine |
| FR7922050 | 1979-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1150894A true CA1150894A (fr) | 1983-07-26 |
Family
ID=9229320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000359507A Expired CA1150894A (fr) | 1979-09-04 | 1980-09-03 | Resine polyester insaturee pour preimpregne presentant une vitesse de murissement accelere; procede de fabrication de cette resine |
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| Country | Link |
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| ES (1) | ES8107268A1 (fr) |
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