LU82743A1 - Resine polyester insaturee pour preimpregne presentant une vitesse de murissement accelere;procede de fabrication de cette resine - Google Patents

Description

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La présente invention concerne une résine polyester insoiurée liquide, ainsi que cor, procédé de fabrication r permettant do réaliser des préimprégnés qui possèdent une vitesse de mûrissement accéléré, c’est-à-dire pouvant 5 sc mouler très rapidement après leur fabrication. En outre '< la conservation au stockage des préimprégnéc préparés à partir de ces résines demeure excellente et permet égale- « ment le moulage après un temps supérieur à plusieurs mois.

Un préimprégné est un composé constitué princi- 10 paiement d’un mélange de résine polyester insaturée, de « charge, de colorant, d’agent de démoulage, de fibres de - verre, d’agent de réticulation et d’agent épaississant.

Cette composition, initialement liquide, n’est pas suffisam-Λ ment manipulable pour Ûtre moulée telle quelle. Préalable- 15 ment eu moulage on doit lui faire subir un mûrissement en vuo d’augmenter sa viscosité. Un des procédés de mûrissement connu consiste à fabriquer un matériau sandwich constitué de la composition de préimprégné, qui doit conserver se.s facultés de polymérisation et de réticulation, comprise 20 entre deux films de polyéthylène. L’agent épaississant provoque une augmentation de viscosité qui.rend manipulable le * matériau sandwich après un certain temps.

% Après mûrissement, et dans le cas de celui cité précédemment t élimination des films de polyéthylène, le 25 préimpregné peut Être moulé selon les procédés habituels de moulage par compression à chaud, la réticulation étant obtenue par décomposition de l’agent de réticulation qui est en général un peroxyde organique.

L*agent épaississant introduit pour le mûrisse-30 ment provoque une augmentation de la viscosité du préimprê— gné qui doit Être telle que la viscosité soit suffisante * pour permettre le moulage. Si la viscosité est insuffisante, on observe des fuites importantes de matières sur les moules, et, si la viscosité est trop élevée le fluage du pré-35 imprégné dons le moule se fait mal ce qui provoque un défaut d’aspect et de mauvaises propriétés mécaniques de la pièce moulée. Pour Une bonne utilisation du préimprégné, il » * t • « ft « * • · / ΙΓ 2 ' est recommandé que la composition, pour préimprégné t en i l’absence de fibres'de verre, atteigne uns viscosité mini- 5 ! mum de/moulage d’environ 5.1 D poises en un temps minimum i 6 | et une viscosité maximum de moulage d’environ 2.10 poises [ ; 5 en un temps maximum. Ces valeurs sont données à titre indi catif et doivent Être mesurées sur une composition pour préimprégné ne contenant pas de fibres de verre, ces dernières empGchant toute mesure valable de'la viscosité.

Avec les résines polyesters insaturées connues, 10 ln temps de mûrissement à température ambiante permettant d’atteindre la viscosité minimum de moulage est supérieur ·' * à 40 heures ce qui présente l’inconvénient de nécessiter un y important stockage de préimprégnés en cours de mûrissement dans les fabrications d’objets moulés en polyesters insatu-15 rés. Pour diminuer ces délais de mûrissement on peut par exemple augmenter les quantités d’épaississant, mais dans ce cas si les délais de mûrissement sont effectivement obaieses» le préimprégné atteint d’autant plus rapidement , sa viscosité maximum de moulage ce qui risque de limiter 20 sérieusement les délais pendant lesquels il est possible de # le mouler.

La résine polyester insaturée objet de la présente invention permet de remédier à.ce3 inconvénients en ce que, dans les mûmes conditions de mûrissement qu’une 25 résine classique, elle peut Être moulée sous forme de pré-imprégné apres moins de 48 heures et m£me moins de 24 heures de traitement de mûrissement et en ce que le préimprégné reste moulable pendant une longue période qui peut atteindre pour certaines résines jusqu’à plusieurs mois 30 après mûrissement. La résine polyester insaturée est caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse en solution à 60 % en poids dans du styrène, est 0 comprise entre 6 et 20 poises et de préférence inférieure

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h 12 poises et en ce qu’elle contient de t,5.10~J à 1,5.10" 35 fonction éther par gramme de résine provenant du reste d’un alcool linéaire saturé contennnt. λιι tnm’nn imp fonction I · ' e « *» 3 «

Coirnns les racines polyesters insaturées connues, 1b résine masse selon 1|invention est le résultat d'une polycondensation entre un ou plusieurs diacides, les anhydrides correspondants étant assimilés aux diacides, dont 5 l'un au moins est insaturé, tel l'acide ou anhydride maléi- , que ou fumarique, et un ou plusieurs polyols. Aux diacides \ et polyols peuvent ßtre ajoutés des monoacides et/ou mono-alcools en vue de limiter la longueur des chaînes mocrotno— léculaires, En fin de polycondensation, dans les conditions 1D habituelles, la résine masse, après adjonction d'un ou de plusieurs inhibiteurs est mise en solution dans un ou plusieurs monomères copolymérisables avec les doubles liaisons * / des restes de l'acide insaturé. La mise en oeuvre de ce mé-* lange liquide se fait par initiation radicalaire qui provo-15 que la copolymérisation entre les monomères et les doubles liaisons de la résine masse, ce qui aboutit à la formation d'un réseau tridimensionnel solide.

Les polyols habituellement utilisés dans la fabrication des résines polyesters indaturées pour préimpré-20 gnés sont des polyols polyesters permettant d'obtenir' des » résines masses do très basse viscosité,·Selon l'invention on substitue tout ou partie au polyol polyester un polyol éther linéaire saturé. Eh variante, l'importent étant l'introduction de fonction éther dans la macromolécule de ré-25 sine masse, il n'est pas exclu d'effectuer la polycondensation en présence de polyol polyester, la fonction éther " étant apportée par un monoalcool éther linéaire saturé ser vant de limitateur de longueur de chaîne.

Tous les mono ou polyalcools éthers linéaires 30. et saturés, contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par molécule, estérifiables avec les diacides insaturés convien-• nent pour la fabrication des présentes résines. Les plus fréquemment utilisés sont le diéthylène glycol, le dipro- % pylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène 35 glycol. Sont également recommandés les éthers des monoal-. cools linéaires satures contenant moins de 1 B atomes de carbone par molécule, des diols comme l'éthylène glycol, le / ! t • ê «► . ' - 4 ~ 5 propylèno glycolt le butylène glycol, l’hexane diol, le ! néopentyiglycbl, des triols comme la>glycérine, le trimé~ thyioléthane* le triméthylolpropane, des tétrols comme le | peniaéryihrilol, des hexols comme le sarbitol. Ces éthers \ ! . 5 alcools entrent dans la polycondensation avec les diacides : insaturéô en quantité telle que la résine masse obtenue contienne de préférence de 1,.5.10- à 6,5.10-° fonction éther par gramme de résine nasse.·' | ' Les résines selon l’invention sont préparées 10 dans Un réacteur par polycondensation à une température ha-' % \ bitUellcfnent comprise entre 160°C et 220°C, avec élimina- I , tion de l’eau formée, d'un ou plusieurs diacides ou anhy- \ drides dont l'Un au moins est insaturé, avec au moins un | alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce ! 15 qu’au moins un alcool est un alcool éther linéaire saturé j contenant de 1 à 6 fonctions hydroxyles par mole en quantité I telle qu1après polycondensation arrêtée lorsque la résine I possède une viscosité, mesurée à 20°C sur la résine masse | en- solution à 60 ^ en poids dans du styrène, comprise entre s « î 20 6 et 20 poises, et de préférence inférieure à 12 poises, I p j ladite résine contienne de 1,5.10 à 1/5.1D fonction | éther par gramme de résine masse. Lorsque le degré de poly- | „ , condensation est atteint on bloque la réaction par refroi- I dissement puis la résine masse est diluée de façon classi- j 25 Rue avec au moins un monomère copolymérisable avec les liaisons éthyléniques de la résine masse, après ajout d’un inhibiteur de réaction radicalaire.

L’alcool utilisé dans le procédé de fabrication doit être représenté par au moins un polyol pour que la 3(3 polycondensation puisse exister et par au moins un alcool éther linéaire saturé apportant la quantité nécessaire de * fonction éther dans la résine masse. Ces deux conditions étant respectées, peu importe la forme sous laquelle l’alcool est introduit. Ce peut être par exemple sous formes 35 les plus logiques de polyol éther linéaire saturé seul ou | · en mélange avec un polyol polyester ou encore de mélange de ! » , I nnl \rn 1 πι-il wnc-loT' rï w η f* »m rvnpin^l ΛΛηΙ Μ 1 k r-1 -v< C^TllîTR - t *

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Les exemples suivants illustrent 1*objet de 1*invention sons toutefois la limiter.

Dans tous les exemples lo viscosité définissant la fin de la polycondensation est déterminée à 20°C sur la 5 résine masse en solution à 60 /j on poids'd* extrait soc dans / le styrène, EXEMPLES 1 à g.

Dons Un réacteur approprié on fait réagir sous agitation un anhydride insaturé avec au moins un polyol 10 éther à une température de 1B5°C sous courant gazeux inerte.

L'eau de polyestérification est éliminée par distillation ' au moyen d’une colonne Viqreux. Lorsque la viscosité déter- • ^ minée à 20°C d’une solution h 60 £ en poids de résine masse * dans le styrène atteint éO poisesf les polycondensations 15 sont poursuivies sous une pression de 250 mm de mercure.

Lorsque la viscosité atteint lo voleur souhaitée on refroidit la masse è 160°C, on introduit 150 ppm d’hydroquinone, puis après avoir abaissé la température à 120°C on introduit dans le réacteur la quantité de" styrène nécessaire pour 20 obtenir la valeur de la viscosité précédemment atteinte.

0 A partir de la résine polyester en solution dans le styrène, on prépare la composition pour préimprégné , suivante s parties poids 25 - résine polyester en solution dans le styrène 100

* . - carbonate de calcium 1DD

. — stéarate de zinc 2,5 - polyéthylène poudre 2,5 30 - perbenzoate de tertiobutyle 1,25 - magnésie (MAGLITE DE) 1,0

Ce mélange est maintenu sous agitation jusqu’à ce que*la température de la pute atteigne 30°C puis est conservé en salle thermostatée à 20°C pour suivre son évo-35 lution dans le temps.

Afin de pouvoir suivre facilement l’évolution m de la viscosité dans le tempo, on n’ajoute pas de fibres de • « « » · **? «r verre« Par centref parallèlement, on prépare à partir do ; cette rnôrne formulation sur machine d·'imprégnation un pré imprégné, entre films de polyéthylène, pour moulage contenant 35 % en poids de fibroc de verre.

5 Le préi'mprénné est ensuite stocké dans les mêmes . conditions que la composition de base. Cet essai parallèle de préimprégné permet de vérifier qu’une viscosité de la composition de hase d’environ 5.10 poiscs est minimum pour pouvoir effectuer le moulage et d’environ 2,10^ poises ne • * 10 permet plus d’obtenir des moulages corrects dans des condi- j tiens de moulage selon la norme NF-T 57514.

| " Dans le tableau suivant sont présentés les corn- * .

| posants et les quantités utilisés pour la polycondensation, ! * ainsi que le temps minimum de mûrissement et le temps d’uti- ; 15 lisation maximum du préimprégné pour les viscosités respec tives à 20°C de la composition pour préimprégné ci-dessus ! de 5,1et 2.10^ poises.

Les exemples 1, 2, 3 et 6 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 1 et 2 montrent que pour un poly- t 20 ester insaturé obtenu uniquement à partir d’un polyol polyester le temps de mûrissement est de l’ordre de quelques jours et que le temps d’utilisation maximum du préimprégné , est limité.

L'exemple 3 reprend l’exemple 2 mais dans la 25 formulation de la composition pour préimprégné on met 2 parties et non 1 partie de magnésie comme épaississant. Dn constate que l'augmentation du taux d’épaississant diminue le temps de mûrissement, mais que, par contre, elle entraîne une diminution très sensible du temps d'utilisation maximum 30. -du préimprégné.

L'exemple 6 montre qu'une viscosité inférieure à 6 poises ne permet pas d'obtenir un temps de mûrissement minimum convenable; même pour des résines polyesters insa-turées contenant des fonctions éthers.

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Claims (7)

1. Résine polyester insaturée pour préimprégné, à vitesse , de mûrissement rapide et de bonne stabilité dans le temps, ' 1 caractérisée en ce que sa viscosité, mesurée à 2D°C sur la 4 résine masse en solution h 60 % en poids dans le styrène, 5 est comprise entre 6 et 20 poises et en ce qu’elle contient ~3 -2 de 1,5,10 à 1,5,10 fonction éther par gramme de résine I - tuasse provenant du reste d’un alcool linéaire saturé conte- j | - nant au moins une fonction éther dans sa molécule initiale, •i

>2) Résine polyester insaturée selon la revendication 1 î 10 caractérisée en ce que la viscosité est inférieure à 12 poi- j s ε s « « i •î . j

3) Résine polyester insaturée selon la revendication 1 \ 'caractérisée en ce qu’elle contient -de 1,5.10 à 6,5.10 | ' fonction éther par gramme de résine masse, f . · 15

4) Procédé de fabrication de résine polyester insaturée pour préimprégné par polycondensation d’un ou plusieurs di-acides ou anhydrides, dont l’un au moins est insaturé, avec au moins un alcool, dont un au moins est un polyol, caractérisé en ce qu’au moins un alcool est un alcool éther liné-20 aire saturé contenant de 1 h 6 fonctions hydroxylcs par U , mole en quantité telle qu’après polycondensation, arrûtée lorsque la résine possède une viscosité, mesurée h 20°C sur la résine masse en solution à 60 ^ en poids dans du styrène, comprise entre 6 et 20 poises, ladite résine contienne de -3 -2 ^ 25 1,5,10 à 1,5.10 fonction éther par gramme de résine | masse1

5. Prbcédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 2 la viscosité est inférieure à 12 poises. v * I » ♦ · Mp·*

6} Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ”3 „3 la résine masse contient de 1,5.10^ à 6,5*10” fonction éther par gramme*

7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6 caracté-\ 5 risé εη ce que l’alcool éther linéaire saturé est un glycol oxyalkylé par un oxyde d’alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans sa molécule. 6} % Procédé selon l’une des revendications 4 à 7 caracté risé en ce que l’alcool éther linéaire saturé est mélangé 10. un polyol polyester, * 0 > • · ' · * * * • >» .( · . * . - * ' i t t t 0ß 0