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" Polymères-mousses thermoduroissables et leur procédé d'obtention"
La présente invention concerne un procédé d'obtention de polymères-mousses thermodurcissables à partir de polymères thermoplastiques. L'invention vise également les polymères
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obtenus par ce procéda.
Il est connu de transformer des polymères d'éthylère, linéaires ou ramifiés, ainsi que bien d'autres polymères de type vinylique, en polymères-mousses. On effectue cette opération par extrusion en présence d'agents d'expansion tels que des liquides à tension de vapeur élevée, ou des substances susceptibles d'engendrer des gaz à certaines températures ; parmi ces derniers, on peut citur les carbonates, les nitrosates ainsi que les composés azoïques. Le polymère reste thermoplasti- que et fusible. En conséquence, les mousses obtenues peuvent être facilement fondues, et lorsqu'on les expose à des tempé- ratures relativement élevées (de 110 à 130 C dans le cas du polyéthylène), elles s'affaissent rapidement.
De même, si on les soumet à des températures plus basses (de 60 à 70 C), à des contraintes, elles tendent à perdre lentement leurs pro- priétés de corps expansés. Ceci présente de gros inconvénients , et limite donc le champ d'application de ces polymères-mousses de façon considérable. On ne peut les utiliser pour supporter des charges, ni leur demander de conserver longtemps une certai- ne stabilité dans leurs dimensions.
Après de nombreuses expériences dans le domaine de l'extension des polymères, nous avons découvert de façon sur- prenante, et ceci constitue l'invention, que l'on pouvait obte- nir des mousses possédant des propriétés très améliorées si l'on effectue de façon simultanée la réticulation et l'expansion de la matrice polymérique. On transforme ainsi le polymère thermoplastique en polymère thermodurcissable, et finalement en polymère thermodurci.
En effet, les mousses obtenues ne peuvent ni fondre, ni se ramollir : elles conservent leur la rigidité par exposition à la chaleur, et par/Suite lorsqu'on fait croître la température, elles se décomposent en donnant des
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gaz, et finalement se transforment en produite noire, ayant l'aspect de charbon de bois ; ces produite sciaient très bien à toutes les contraintes mécaniques.
Les polymères initiaux peuvent être des homopolymères, des copolymères, ou des terpolymères, aussi bien que des mélan- ges de ces derniers. Les monomères constitutifs de ceux-ci peuvent être choisis dans une très large gamme de produits t oléfines ( éthylène, propylène, butène, etc,), dioléfines (butadiènes, isoprène etc,), halogénures de vinyle (chlorure etc, ), monomères vinyliques aromatiques (styrène etc,), esters vinyliques (acétate, propionate etc, ) ainsi que bien d'autres comme l'acrylonitrile et ses homologues, le chlorure de vinyli- dène, les esters vinyliques, les acrv@ates, les méthacrylates etc,.
Les mousses obtenues par ce procédé présentent également l'avantage de ne pas se dissoudre, se gonfler, ni se ramollir sous l'influence des liquides organiques (hydrocarbures, cétones$ esters etc. ) alors que les mousses de polystyrène utilisées jusqu'à maintenant se dissolvent facilement dans le benzène ou la méthylcétone à température ordinaire et même les mousses de polyéthylène se ramollissent dans ces liquider à température ambiante et se dissolvent dans le xylène et les autres hydrocar- bures au-dessus de 100 C
Nous avons cru longtemps d'après les résulates et non premières expériences,
que la réticulation rendrait toujours le polymère rigide avant que l'expansion ait pu atteindre des proportions suffisantes, mais nous avoua trouvé de façon inat. tendue que la réticulation et l'expansion pouvaient être combi- nées de telle façon que les effets de l'une ne perturbent pas ceux de l'autre et qu'elles pouvaient coopérer pour donner un produit aux propriétés supérieur...
Il faut pour réaliser cette amélioration, que les vitesse. des deux processus correspondent.
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de façon à ce que les parole des cellules en expansion soient renforcées par la réticulation pendant qu'elles s'amincissent sous l'action de l'agent d'expansion*
Nous avons découvert que l'utilisation d'agents d'expan- sion et de réticulation bien définis, ainsi que l'application de températures et éventuellement de vitesses d'extrusion contrôlées soigneusement, pouvaient déterminer des conditions très favorables pour la coopération de ces deux processus en vue d'obtenir des mousses thermodurcies à partir de polymères thermoplastiques.
Parmi les agents d'expansion qui entrent dans le cadre de l'invention, on peut citer : des liquides organiques à bas point d'ébullition tels que les hydrocarbures fluorés ou chlo- rés contenant un ou deux atomes de carbone , ou encore des hydrocarbures, des cétones, des esters, à point d'ébullition inférieur à 80 C, en particulier le chlorure de méthylène, le fréon 12, l'acétone et le pentane.
On peut également utiliser les carbonates, les nitrosates et les composés azoïques, en particulier le carbonate d'ammonium, le nitrosate d'ammonium et l'azo-bis-iso-butyro-nitrile La température de décomposi- tion de ces substances peut être contrôlée et abaissée en utili- sant des acides comme catalyseur, en particulier les acides phosphoriques, acétique et toluène-sulfonique,
D'autres agents d'expansion peuvent aussi convenir tel que ceux du type métal-carbonly et en particulier le nickel-tetra carbonyl et le fer pentacarbonyl On peut aussi abaisser leur température de décomposition en utilisant des acides comme catalyseur.
On choisit les agents de réticulation suivant la nature de la matrice polymérique Il existe une méthode de rétiou- lation indépendante de la nature du polymère ! 1 la réticulaton
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par radiations ionisantes. Nous avons utilisé cette méthode- avec succès au cours de nos expériences mais nous avons trou- vé que cet excellent instrument de recherches posait des problè- mes très délicats lors de son application commerciale. Heureu- sement, nous avons découvert qu'on pouvait toujours le remplacer par un processus de réticulation chimique plus.simple et plus pratique mais qu'on devait cependant choisir l'agent de réticu- lation en tenent compte de la nature de la matrice polymérique.
Si le polymère de départ contient encore des doubles liaisons' carbone-carbone, comme le Buna S, le Buna N, l'A.B.S. (acrylo- nitrile, butadiène, styrène) et le néoprène un agent de vulca- nisation standard à base de soufre, de composés soufrés organi- ques et d'accélérateur, sera susceptible de donner de bons résultats ; si par contre la matrice polymérique est saturée '(polyéthylène, polypropylène, polystyrène, etc... et leurs copolymères) on pourre utiliser des peroxydes seuls ou en com- binaison avec du soufre ou des composés soufrés. Parmi les peroxydes on utilise de préférence le peroxyde de benzoyle et le peroxyde d'acétyle tandis que les composés soufrés qui con- viennent le mieux sont les dimercaptans et les disulfures aromatiques.
Si le polymère de départ contient du chlore, tel le polychlorure de vinyle ou ses copolymères avec l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ou l'acryloni- trile, on peut effectuer la réticulation à l'aide de métaux de la deuxième ou troisième colonne de la classification périodique des éléments, en particulier le magnésium, le zinc et l'aluminium en poudre très fine ou à l'aide de bases or- ganiques comme l'éthylène diamine ou la paraphénylène-diamine.
Ces mousses peuvent également être durcies et renfor- cées par l'incorporation de charges, en particulier de noir
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de carbone, de silice finement divisée, d'alumine ou de .fibres de verre.
Les exemples suivants sont des réalisations pratiques de l'invention mais ne sauraient, en aucun cas, limiter sa portée générale.
Exemple 1 -
On mélange intimement par agitation dans un récipient en verre, 100 parties en poids de polyéthylène en poudre fine dont la densité est de 0.92 et l'indice de fusion 2,5 0,5 partie en paids de peroxyde de benzoyle et 2,5 parties en poids de chlorure de méthylène. Un moyen commode consiste à dissou- dre le peroxyde de benzoyle dans le chlorure de méthylène, y ajouter le polyéthylène et verser le produit obtenu dans un ballon de verre. Le polymère absorbe complètement la solution et il se forme après 10 à 15 minutes, une poudre sèche. On place cete poudre dans un moule déformable et on chauffe len- tement juaqu'à 90 C A 70 C le produit commence à mousser et en même temps à se réticuler. Après 20 minutes, à 90 C les deux processus sont terminés.
La mousse obtenue est insoluble en fusible et peut être facilement façonnée et collée sur d'au- tres matériaux. Son poids spécifique est de 0,13 g/cm3 et sa tension de réticulation 140,6 Kg/cm2.
Exemple II -
On mélange intimement par agitation dans un récipient en verre, 100 parties en poids de polystyrène finement divisé dont la viscosité intrinsèque est de 4,5. 0,7 partie en poids de peroxyde d'acétyle et 40 parties en poids d'azo-bis - iso- butyronitrile. On réalise cette opération comme dans l'exemple
I. Le polymère absorbe complètement la solution et après 15 à 20 minutes on obtient une poudre sèche. On introduit cette
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poudre dans un moule déformable et on chauffe lentement jusqu'à 80 C Vers 70 C le produit commence à mousser et à se réticuler de façon simultanée, Ces deux procédés sont terminés après 20 minutes à 80 C La mousse obtenue est insoluble et infusi- ble, etc, elle peut être façonnée facilement et collée sur d'autres matériaux.
Son poids spécifique est de 0,099 g/cm3 Exemple III -
On mélange et on dissout 100 parties en poids de chlo- rure de polyvinyle (viscosité intrinsèque :2,7), 0,5 partie en poids d'éthylène diamine et 3 parties en poids de carbonate d'ammonium, comme dans les exemples ci-dessus. Le'polymère absorbe complètement la solution et il se forme après 25 minutes une poudre sèche. On la place dan@ -en moule à expansion et on chauffe lentement jusqu'à 120 0. Le produit commence à mousser et à se réticuler vers 100 C et après 30 minutes à 120 0 les deux processus sont terminés: La mousse obtenue est insoluble, infusible et peut être facilement façonnée et collée sur d'autres matériaux.
Son poids spécifique est de 0,125 g/cm3 Exemple IV -
On mélange et on dissout du polyéthylène, du peroxyde de benzoyle et du chlorure de méthylène dans les mêmes condi- tions et les mêmes proportions que dans l'exemple I. On 7 ajoute ensuite 15 parties en poids de noir de carbone. On procède ensuite de la même façon que dans l'exemple I. La mousse obtenue est insoluble, infusible et peut facilement être façonnée et collée sur d'autres matériaux. Son poids spécifique est de 0,152 g/cm.
Exemple V -
On procède comma dans l'exemple II, toutefois on ajou- te en plus 25 parties en poids de Cabosil La mousse obtenue est insoluble, infusible et peut être facilement façonnée ou collée sur d'autres matériaux. Son poids spécifique est de 0,175 g/cm3.