JPS5949209A - 連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本尾明はメタクリル酸メチル糸巾計体に＋、Ｉ＜６水マ
レインｌ稜及びスチレンを主／“Ｃる共面ｔＪ代分とじ
て連続的に取合せしめ、透明で着色の少ない、熱変形温
度の高い成型材料を製造する方法に関する。

ｍ水マレイン酸をスチレン及びメタクリル酸メチルと共
重合させる事によって耐熱性の高い成形拐料を製造する
方法は公知でｒよあるが、従来の知見に基づく製造方法
に於ては、得られた重合体を用いて２５０℃以ヒの高温
下で成型を行うと、発泡や、シルバーストリークスと呼
ばれるキズが発生するとともに著るしく黄色に変色する
等の問題があった。これらのシルノコ−ストリークス、
着色の問題は、本来メタクリル酸メチルやスチレン系ポ
リマーの重要な性能である、光透過性を懐失してしまい
著るしく商品価値を低下させ−Ｃいる。本発明者らはこ
れらの原因を究明すべく鋭意検討を行なって来たがその
結果、原料中に溶存している酸素と、重合反応工程から
脱揮工程に導入される未反応無水マレイン酸が、重大な
悪影響を及ぼしている事を見出し、本発明を完成するに
散った。即ち、通常取り扱われている、工業原料である
メタクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸、溶剤
は、空気共存下に貯蔵され、酸素は、−と気分圧に見計
った濃度でこれらの原料に溶解している。これらの酸素
はポリメタクリル酸メチルやポリスチレンの重合であれ
ば、さほど着色に影響は与えないので、光学用途以外の
重合体の合成にｒ（よ、その土ま利用されている。し〃
為し、＝、％ｌｋマレイン浦系の重合率となると様相が
大分穴なり、重上のイｆ在Ｆの取合は著るしい着色の助
しをうながす・挟が目明した。

酸素の除去は、蒸留による）ｉ去、火素ガスとの接触に
よるストリッピング、減圧脱気法等が採用でき、原料混
合物の２０Ｃ大”入圧ドの空気と子Ｉ！Ｊ！ｉに達して
匹るＹｇ存ｉ唆素を、有トシ容・ｉｌｌ用センリ′−を
用いた、溶仔酸素分析計で、ｌ１１１デしその指示１直
を等（いとした時、上記の）５法によれば、容易に１−
ｏ−２０にする躾が可能である。しかも−’Ｅｊ　１９
　！伐この酸素含有喰で充分改善される。−力無ヘマレ
イン１俊による・Ｈ色については、更Ｋ・「を黄な挙動
を示す。連続重合に於て・１は重合率を１００係にする
事ｅよ画めで限定された組成の傷付にのみ可能Ｃ１ちり
、伯常シ・まｉｏｏ％瓜合を行なわしめると市ｉ第１ト
の１秀；ＩＪｉ主をそこなう。従って重合率は６０係〜
９０係の範囲を選ぶのが好ましい。しかも、この時の取
合方法としては、重合の開始から終了まで、流通式の反
応でおぐるのではなく、できるだけ、重合の多くの部分
を一定の重合体組成になる様一定温疫、一定反応組成の
均−反応器で反応させるのが透明性と、機械的、耐熱的
物曲を向上させるのに都合がよい。

しかしこの様な均一反応器だけの反応では、必ず共重合
体組成を保持するだめの単量体が重合体と共に、排出さ
れて来る。特に、耐熱性に甫をな影響を与える無水マレ
イン酸についても、一定の単敞体濃度を保持する必要か
ら、このまま、反応混合物が、脱揮装置に導入される事
になると、脱揮装置内での熱的な影響を受け、著るしく
黄色な重合体しか得られない。この様な重合体は、射出
成Ｗ時（７）シル・々−ストリークスの程度も大きく、
実用にはならない。無水マレイン酸は、残・４未反応分
によって導入される事になるが、本発明者はここに、新
たな思想を導入する事により問題の解決にあたった。即
ち、均一に反応している第一反応器で、反応の過−ｔ′
−故１ス上金ｔｉ　ｌ′ｃ　ｉフしめた後、流ｄ式反応
器からなる第二反応ｆｌｔで史（・こ反むをすしめ、無
水マレイン？浚を消費すしめ、脱１軍丁程人の愕人壊を
少なくするものである。ここに合一反応器の反応率は、
第一反応器に供給さＪｔだ・′亡中喰体モル救に対し３
０〜７０係とし、第二反１芯尋て１・支、１０〜３０幅
の重合率の上昇となる峰に反Ｌｉ５　Ｊせる必要がある
。第一反応器のｉｆ重合率：（ｏ　ｔｌ、より低い場合
には、経尚的に好ましく／、Ｃい・）Ｓの一１１！＋に
、組成分布の広範な重合体しかイ４１られず、透明１生
、耐熱１生に１憂れた重合体が得にくい。−万、′ｌＯ
係を越える場合には、第二反応ぺ善で、イ夙水マレイン
ｊ浚を消費ｒるルが惟しくなるので好牛しくり（い。

第二反応器での取合率シ・ま、パＡＮ−反応指Ｃ残′ｄ
している無水マレイン酸を厄介ＩＪ（い・）温度になる
まで消費させろ反応率となるできるだけ低い重合率の上
昇を計るのがよい。これは均−屯ばによって得られる均
一屈折率の重合率と、それから１１ｄ所率が徐々に異な
って行く第二反応器で生成丈る重合体の混合物が、相互
に相溶し、完全透明な重合体を形成するためである。更
に、耐熱性も、機械的物性も、最も優れた性能を示すの
は、重合率が吻−な組成分布に近いところにあるからで
ある。

第二反応器での重合率の向上は、無水マレイン酸濃度を
下げるため少くとも１０％以上を、そして組成分布巾を
許容値に撃さえるために３０％以下とする必要がある。

この様に第一反応器と第二反応器での反応率を維持する
為の手段としてｌＩま、第一反応器での重合を主に取合
開始剤による取合を中心に行い、第二反応器での重合は
、第一反応器での開始剤による反応を利用するのが好ま
しい。

第二反応器での新重合開始剤の添加も考えられるが、混
合に著るしく行別な工夫をしない限り不均一な反応をお
こすため好ましくなく、この様な触媒の追加添加をする
よりは半減期の異なる触媒を併用して、複合触媒として
第一反応器以前に添加して１置＜方が好ましい。スチレ
ンが共重合体として存在する本拮明の■合体系に於ては
、重合温度も重要である。即ち、スチレンは、熱重合に
より重合開始剤の不存在下に重合かり能であるが、熱重
合を主体とした反応を行なわしめる場合、どうしても耐
熱分解性が好ましくなく、４１合開始剤を主体とした取
合を推進さする必Ｉヲかある。この様な観点から取合反
応器の温度は規制でき、詩に第一反応器では５０〜１５
０℃の範囲に１呆つことか好ましい。５０℃以下にする
事は、反応速度及び取合開始剤の使用喰が大１１」に増
大し、経済的ではない。１５０℃以上の条件でケよ熱重
合による影響が著るしく太きく／；（る。より好ま１．
、　＜　ｔｒｉ　ｑｏ℃〜１２０℃の範囲を保つのが好
結果を与える１、咀に囁ましくＩｆよ７０℃〜１００℃
である。第二反応２’Ｈの温ＩＷは、第一反応器の温度
から断熱的又は、加熱によって昇温すしめ、１５０Ｃ以
下好ましくは１２０℃以下の温度までに目的とする重合
率の一ヒ昇を４成する必要があ・る。無、にマレイン酸
を大畦に滑行したまま、１５０℃以上の高温にさらす東
は哉変色の関点から好ましくはなく會無水マレイン嘴・
ｆ）濃＋ｙを充分低く保つ必要がある。そのよう〆（ｊ
Ｑｌ；水マレイン酸の濃度は、残留単吐体及びコ容剤等
の揮’ｌ汽＋、ｊに鋒に占める割合として２．５重歌係
以ト°、好・Ｌしくは１．５重量係以ドとするのがよい
。その為には第二反応器に於て生成した重合体のスチレ
ンと無水゛マレイン酸組成の比率を１．８以−ヒにする
必要があ６゜この比率が高ければ高い程、無水マレイン
酸を、第二反応器で完全に消費せしめる事かり能ではあ
る。

しかし、この比率は３．５以Ｆに保つ必要がある。

なぜならば、スチレンの比率の増大は取合体の強ＩＷを
弱くシ、更に耐候１生を悪化させる事につながるからで
ある。

この様に無水マレイン酸を光分１氏温ｊ（になるまで消
費せしめる。重合方法に於ては、揮発１戊分のりナイク
ル使用による重置の低下分未すことも？、ｃいという重
大な効果がある。耐候性を満足をせうる様な取合体とい
う観点から云えば、メチルメタクリレートの組成率は全
体１００部に対して少なくとも４０重量部は必要である
。以上の様に無水マレイン酸の濃度を全揮発成分に対し
充汁低くした重合体混合物は、脱揮工程に送られ、新た
な着色や分解による品質の政Ｆをせしめることなく（軍
発成分を除去し、・待に無水マレイン酸は１００　ｐｐ
ｍ以下にする必要がある。このような脱気方法の具体的
な方法としては、例えば２没以トからなる脱揮帯域を有
する脱揮工程に反応混合物を送り、第一段目の脱揮帯域
で１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下の温度条
件下に大１ｔ１９分の押型成分を除去するとともに第二
段目以降の脱揮帯域ではくに高温で、減圧丁に残りの揮
発成分を除去する方法である。ここでいう２段以上から
７′、ｃる脱揮装置の第一段目の脱揮帯域は、多設ベン
］・付スクリュー押し出し機の・氾一段目であってもよ
いし、あるい・ｌよ、流下液柱型の蒸発脱揮装置Ｃあつ
°Ｃもよいが、＠妥４ｃ事は説揮温１Ｗ条１４：を可及
的に低くすることである。その限界となる温度は１８０
℃でありこれ以下の温度で脱揮するのが好ましい。脱揮
工程の最終段は、スクリュー押し出し１″＆が好ましい
。無水マレイン酸の残せは１００　ｐｐｍ以ドでなけれ
ば、ベレットの成型時に着色や発泡が生ずる。本発明の
条件下では容易に１００　ｐｐｍ以下にする事が可能で
ある。

このような重合条件で取合された重合体は、充分実用的
であるがメチルメタクリレート成分の多い重合体におい
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のエ
ステル基の炭素数１〜４ケのアクリレート又はアクリル
酸を２％以内で共重合させることが−に有効であること
を見出した。

２％をと廻ると熱に対する耐熱分解性は向上するが、耐
熱変杉件の低下を来すので好ましくはない。

本反応は溶剤を用いた反応で行なう場合により良い結果
を得る。これは、無水マレイン酸の脱揮を効率的に行い
、特に低温で脱揮を行う一段目の脱揮工程を効果的にす
るものであるとともに、低温重合反応を安定に行なわし
める為に好適である。

溶剤としてはメチルイソブチレート、メチルエチルケト
ン、メチルイソジチルケトン、トルエン、エチルはンゼ
ン等が使用できる。

本重合に供さルるスチレンは、重合獣止剤として一般に
１５ｐｐｍ程度添加されているｔｅｒｔブチルカテコー
ルは・陰力低く抑えた方が良い。これは重合体の着色に
影響を与えるためであり、５ｐｐｍ以丁にして使用する
のが好ましい。そのだめには吸着剤等で使用直前に除去
し／ヒリ、蒸留によって除去したりする事で可能である
。

本発明を以ド実施例で詳細に説明する。

実ｔ＠例中％は虫＠係を示し、父１１１１嗅斗の１１Ｙ
価はＡ８ＴＭ　　Ｄ−１５２５に定められｆｌ　Ｖ　Ｓ
　ｌ）を１則’Ｅした。

メルトフローインデックスはＡ　Ｓ　’ｒ　ｈｌ−り−
１２３８（■条件）に従って測定した。

実施例１ 反応各積１０℃の均一攪拌槽からなる官−反応器、引き
つづき、／、、＝２０　　から７ｒる反１，６容債１．
５ρのプラグフロー第二＋２　＋、；；、器と、悦゛軍
喪憧として３段ベント付き押し出し筬から／’（：　４
）＾ｉｓｆ　’ｋ　Ｉｌｌいて重合体を碍だ。

県材料としてメタクリル酸メチル７２．１ｅｒｔゾチル
カテコール１　ｆ’ｒ１ｍ　ｆ何のスチレンＩ８、無水
マレインｒ唆９、アクリ！し酸メチル】から八：る単は
木と、ラウリルノミ−オキサイＰ　Ｏ，４５、オクチル
メルカプタン０．１１なる触媒、及び、メチルエチルケ
トン４２．９屯喰部からｔ、（る混片物を、脱酸素塔に
て窒素ガスと向流接触させた。

この混合物の溶存酸素の除去率をオリエンタル成気製ユ
ニノ々−ザルオキシゲンアナライザー（センサーは有機
溶剤用）を用いてこれらの原Ｎ混合物の２０℃大気圧下
に空気と千鋤状態にあるサンプルの指針のふれを基準に
して酸素濃度を測定し■ たところそのｉ　以下であった。

この原料を第一反応器に連続的に供給した。第一反応器
は７８℃で滞留時間４時間で操作されている。内部には
窒素ガスで６　Ｋ１７ｃｍ”　Ｇに加圧され、空気の混
入を防いである。引きつづき、人ロア８℃、出口１１０
ｍ：まで徐々に昇温されているプラグフロー第二反応器
で滞留時間０．６時間で反応を行なった。２０時間の反
応径過後第−反応器及び第二反応器出口より反応混合・
吻をサンプリングし、組成分析を行なった結果、重合反
応率は５５（殆及び８０％であった。又欧合体分の組成
率は、赤外吸収スペクトル、酸部法、熱分解ガスクロマ
トグラフィーにより定数した結果、第一反応器でケまメ
チルメタクリン−トロ４．４、スチレン２２．８、無水
マレイン酸１１．９、メチルアクリレート０，９＠畦係
、第二反応器出口では、メチルメタクリレート６７．２
、スチレン２１．３、熱水マレイン１唆１０．６、メチ
ルアクリレート０．９重喰係にＩ？Ｃつだ。

一方揮発、成分については、第−反応器に於ては、メチ
ルメタクリレート４１．６、スチレン６．２、無水マレ
インＴ賀２．８、メチルアクリｌ／−）０，６、メチル
エチルケトン４８．８　ｎ；：　１ｋｉ１幅であった。

を茗二反Ｌ１５　器出口で【ｆ：１メチルメタクリレー
ト２９．０、スチレン１　、５　、（Ｉｉ、Ｉｉ　水マ
レイン酸０．８、メチルアクリレート０，５、メチルエ
チルケトン６８．２　ｔｆｘ　Ｆｌｔ　％であった。こ
れらの第二反応２ま出口の１１１′ａ反＋、ｉ；、　、
改質は、引きつづき、第一段ベントが大気圧ド１２０℃
、第２ベントは２２０℃２Ｑ　Ｔｏｒｒ、第３ベントｌ
／１２２０℃４　Ｔｏｒｒまで減圧し、脱揮全行１．【
つ／Ｃ６斗られた取合体は、メチルメタクリレート６７
．２、スチレン２１，３　、％水マレイン酸”ｆＲｌ　
Ｏ，６、メチルアクリレート０　、９重虜係よりなる川
面合体で、残留単世体は、メタクリル酸メチルが３００
　ｐｐｍ検出された他は、スチレン及び無水マレインｔ
’ｌｋは検出限界値１００　ｐｐｍ以下であった。

得られたペレットを用いプレス機で２７０℃で１０分間
加圧成型し、５０Ｘ１００Ｘ４＋ｍｎの試験片を得た。

この試験片の中にはどこにも気泡は検出されず着色はほ
とんど認められなかった。更に熱分解減酸を調べるため
、第二梢工舎製熱重ｌｉｔ測定装置８８　ｏ／　５６０
　Ｇｌ（で２７５℃で測定した熱分軽暖は０．８％／１
ｏ分であった。これは市販されているポリメチルメタク
リレートと同程度の熱分解レベルと成った。この試片の
ｖｓｐ１直は１２８℃、Ｍ　Ｉ値は２３０℃荷重３．８
Ｋｐで１．！；ｇ／１０分であった。

比較列１ 実施例１と同様の装置を用いて重合を行／【つたが、反
応１京料め脱酸素処理を省いた。

得られたｉ４ｉ合木の無水マレイン酸残留分は、１　ｏ
　ｏ　ｐｐｍ以下であったが、ペレットは黄着色してい
た。

実施例２ 実施りＨと同様な装置を用い、メチルメタクリレート６
２．５、ｔｅｒｔブチルカテコール１　ｐｐｍ含有のス
チレン２８．４、無水マレイン＄　８．１　、メチルア
クリレート１．０　、　ラウリルパーオキサイド０，４
５、オクチルメルカプタン０．１１．メヂルエチルケト
ン４２，９なる反応原料を、脱酸素塔で窒素ガスと向流
接触させ酸素の除去率を２．１メ下とし第一反応器に連
、銃的に供給した。

第−反応器及び第二反応器の滞溜時間及び＠Ｌ度は実施
例１と同様であった。

第一反応器の重合率は５５係第二反応器の取合率は８０
易であった。第二反応器を出たＩＦ合反応ン昆合イ勿中
の揮発・成分の徂或ケよメチルメタクリレート２６．４
、スチレン４．８１．無水マレイン１峻０．１６、メチ
ルアクリレート０．４、メチルエチルケトン６８．２重
看係であった。

引き続き三段ベントからなる説１重装置で実檜例１と同
様の条件で脱揮を行なった。この第一段ベントから回収
さ２する回収液は、背に蒸留等の処理をする事なく新し
い原料と混ばし、脱酸素工程をへて引きつづき１０日間
１．’ｌｊ　ＵＫ　ｊ軍伝を行・“【つたが運転及び品
或は安定しており、ＩＱ度の階れた重合体が優られた。

得られた重合体組成は、メチルメタクリレート５７．４
　％、スチレン３１．７％、無水マレイン酸１０．０係
、メタクリル酸メチル０．９係よりなる重合体であり、
残存単敏体は、メタクリル酸メチルが０．（３５％検出
された他はスチレン、無水マレイン酸とも１００　ｐｐ
ｍの検出限界値以下であった。このペレットを用いて射
出成ｍｅで２！；０，２７０℃でダンベルを得たが、温
度による着色はごくわずかでアリ、シル・々−ストリー
クス等の発生も全く見当らなかった。この剖１盾の耐熱
性はＶ８Ｐ１３０℃八（Ｉｉ直は１．４であった。

比較例２ メチルメタクリレート８１．３、スチレン７．３、無水
マレイン酸１１．４、及びラウリルパーオキサイド０．
４５、オクチルメルカプタン０．１１及びメチルエチル
ケトン４２．９からなる原料を脱Ｉ峻素した後、ｌＯλ
の均一反応器に連続的に導入し滞留時間４時間で取合率
５５・％、重合体組成メチルメタクリレ−）　８０．１
　、スチレン９．９、無水マレイン酸１０．４の取合体
分と揮発成分としてメチルメタクリレート４２．４、ス
チレン２．１、無水グーレイン酸６．７、メチ、ルエチ
ルケトン４８．ＲＬ１〔に係）、混合、勿を得た。この
混合物を二段ベントからなる脱４１？！装置に導入し、
第一ベントかＣつ回収さね、る１光へ、を槽製す゛る弔
ｉｚ　＜再伸Ｉｌｌを続Ｖ貫／こところ、２０時間後に
科られたペレットを射出成型１′＆で２５０℃２７０℃
で成型を試みたが、成型＋ｌｊＷ度の。Ｌ外と埃に著る
しい黒哉色着色の噌加−ウ；姑らｌ′し、２７０℃の成
型に於ては、激Ｌ７いシルノ々−ストリークスが観察ざ
Ｉｔた。

特許出願人　ｉ１１’ｌ化ｉ、ｉ！ｊ−’にも峰式会社
手続補正書（自発） 昭和５フイＴ’、１０月７　日 特約庁長官若杉和夫殿 昭和５７年９月１４日付提出（７）’１１１’ｆ’ｌ’
：’ｉｉＺ　発明の名称 連続重合方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ＯＯａ）　　
旭化成工・業株式会社 ４　補正の対象 明細■の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の紺６ （１）明井用書第１〜２頁の「特許請求の範囲」を、別
紙の通９訂正する。

（２）　　同第９頁最下行のｒ　ｒｏｏ　ｐｐｍ　ｊ　
を、ｒ５００ｐｐｒｎＪに訂正する。

（３）　　同第１０頁第１行の「下にする必較がある。

」を、「下、好ましくは１００　ｐｐｍにする必要があ
る。」に訂正する１、 （４）同第１Ｏ頁第１６行のｒ１ｏｏｐｐｍ以下」を、
ｒ　ｓｏｏ　１）Ｉ）ｍ以下」に訂正する。

（５）　　同第１０頁第１８行のｒ　１００　ｐｐｍ以
下」を、ｒ　５００　ｐｐｍ以下」に訂正する。

以上 ｌ特許請求の翁Ｊ１囲 １、　メチルメタクリレート、ｄｌｌ＋水マレイン酸、
スチレン、または、これらと炭素１傭１〜４のアルキル
基を有するアルキルアクリレートからなる側熱性熱可塑
性樹脂を、２０℃人気Ｆで平作１ｊ溶存している酸素の
１以下まで溶存酸素を除去したノ東料混合Ｏ 物を用い５０℃〜１５０℃の範囲の一冗ｊｒｊ、Ｉ　９
“（で均一にＤ（合反応を行う第一反応器で３０１１ｊ
−１（ｊ％〜７０°爪量チの重合率まで、取合反応せし
め、次いで、流通式反応器からなる第二反応２：÷で、
ｌｉ重合率更に１０重耽％〜３０小力１％上昇、げしめ
、イ！）られた重合体混合物組成が、無水マレイン酸５
〜２０爪ｊｉｂｔ１６、スチレン１０〜４０１ｊ　ｊｊ
ｉ俤であり、かつ、スチレン対無水マレインｒｉ’２の
亀−１Ｉｉ、比率がＩＪ〜３．５であり、更にメチルメ
タクリレート酎１成は、４０■（刑チを上廻シ、さらに
アルギルアクリレートは０〜２乗４Ｎ％含有するように
１１（合姓しめ、かつ第二反応器を出た重合体混合物中
ＶＣ残密する単量体、溶剤等の揮発成分のうちに占める
無水マレイン酸の酉度比率が２．５重厩チ以下になる４
η！に反応ぜしめた後、脱揮工程にて無水マレイン酸の
＋ｉ’＋！！度を０．０５重量％以下になる様に処理す
るＡ′ｆ色の少ないジ２明な耐熱重合体を連続的に取合
してｊ（・す造する方法 ２、　第一反応器が７０〜１００℃、第二反応器が７０
〜１２０℃であるｌ侍ｒ＋請求のＱｔｌ）囲；１＼ｌす
′邊記載の方法３　脱揮工程が少くとも２段階以上（１
）脱１’Ｆ条ｆ′Ｆ下に操作される工程よシなり％　ｌ
′ｊｈ、一段目の脱揮帯域の高度が１８０℃以下である
’１４トＦＩ・１，１１求の９・１）四２■１項及び用
２項記載の方法 ４、　スチレンに１・１ｊされる重合ｊ、１１止剤を５
重＠ｐｐＨｌμ下にして取合するＩｊ’ｆ　ｊ″１ｉｉ
’ｌｌ求の仲１囲１〜３項記載の方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　メチルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレン
   、または、これらと炭素数１〜４のアルキル基を有する
   アルキルアクリレートからなる耐熱性熱ＯＴ塑性南詣を
   、２０℃大気下で千１ガ溶存している酸素の１以下まで
   溶（−ｒ−酸素を除去し０ た原料混合物を用い５０℃〜ｉｓｏ℃の範囲の一定（Ｋ
   　Ｉ甲で均一に重合反応を行う第一反応器で３０部故％
   〜７０ｔｌ係の重合率まで、重合反応をせしめ、次いで
   、流通式反応器か１．）〆【るイ５二反応器で、重合率
   を更ＫＩＯ重晴係〜３０＠酸％上昇すしめ、得られた重
   合体混合吻組成が、無水マンイン酸５〜２０％、スチレ
   ンｌＯ〜４０係であり、かつ、スチレン対無水マレイン
   酸の比率が１．８〜３．５であり、更にメチルメタクリ
   レートの比率Ｑよ、４０部を上廻り、式らにアルキルア
   クリレートは０〜２重量部含有するように混合せしめ、
   かつ第二反応器不出だ東合本混合吻中に残留する１１ウ
   一威体、溶剤専の４１１１＾成夕上のうらに占める無水
   マレイン酸の濃度比率が２．５爪間％以トＶこなる様に
   反応けしめ／こ後、脱揮丁十呈にて入１舌水マレインｒ
   設の６’：ｔ　Ｉすを（１，０１＋ｌ（ｉ汁係以Ｆにな
   る様にα哩する春色の少ない透明ｌｃ　：１ｉｉｌ熱市
   ば体音連続的に混合して製造する方法 ２、　ルー反応器が７０〜１ｏｏ℃、・１Ｂ二反１芯器
   が７０〜１２０℃である特許′［請求の軸回第１項ｍｌ
   載の方法 ３　脱揮工程が少くとも２段階以ヒの脱揮条件下に操作
   さｒしる工程よりなり、・ｍ一段目の脱暉帯賊の温度が
   １８０℃以下で、らる□Ｉ４”　ｆｆ’ｆ請求の・匝囲
   ・れ１項及び第２頃６己・成の方法 ４、　スチレンに言付される重合ｇ１止削を５１■（甲
   ：ｐｐｍ以下にして重合する荷、１′Ｆ請求の範囲第１
   〜３項記載の方法