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La présente invention est relative à un pro- cédé de préparation de matières à mouler à base de polymères de styrène, pour l'obtention de corps moulés auto-extingui- bles,
Il est connu d'utiliser des matières halogénées comme agents retardateurs de combustion pour des polymères ther- moplastiques auto-extinguibles. Pour obtenir un effet retarda- tour de combustion suffisant, il est nécessaire d'ajouter aux polymères des quantités relativement grandes de matières halo- gênées. Cependant, cette addition affecte défavorablement des nombreuses propriétés.
Il est également connu de renforcer l'effet re- tardateur de combustion de composés halogènes à l'aide d'addi- tions à action synergique, en sorti que l'on peut, obtenir un effet retardateur de combustion suffisant aveç des quantités sensiblement moindres de ces composés. C'est ainsi qu'il est, par exemple, possible d'améliorer l'effet retardateur de com- bustion de composés organiques bromes, par addition de peroxydes organiques. Les peroxydes organiques ont cependant l'incon- vénient d'être toxiques et de se décomposer parfois aisément en explo- gant. Les personnes sensibles qui manipulent de tels peroxydes peuvent souffrir de dermatoses.
De plus, des précautions coû- teuses et compliquées doivent être prises pour la manipulation des peroxydes, afin d'empêcher les explosions. On sait aussi qu'à la température ambiante les peroxydes se décomposent len- tement,, en sorte que des matières plastiques contenant de tels produits aynergiqu s ne sont plus auto-extinguibles après une
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longue durée de conservation.
On a constaté à présent que l'on peut obtenir des matières à mouler pour des corps moulés auto-extinguibles, à base de polymères de styrène et de composés organiques bromes, qui possèdent des propriétés particulièrement avantageuses, lorsqu'on traite des polymères de styrène, à des températures supérieures à leur point de ramollissement,à l'aide de composés répondant à la formule générale suivante
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dans laquelle au moins deux des subsituants R1, R2, R4 et R5 sont constitués par le groupe R' -CH et les substituants res-
R" tante, de même que les substituants R3 et R sont constitues par de l'hydrogène ou un halogène, R' et R" désignent chacun un radical n-alkyle, R" pouvant également désigner de l'hydrogé-, ne,
et à l'aide de/peroxydes organiques et lorsqu'on ajoute des composés bromés auxproduits- obtenus.
On a constaté que des matiéres à mouler,qui con- tiennent un tel produit de réaction et de petites quantités de composés organiques bromés, -donnent déjà des corps moulés auto- extinguibles. Le produit de réaction contient des groupes ayant un effet synergique, en sorte que l'on obtient déjà un effet retardateur de combustion suffisant avec des petites quan- tités de brome. Un autre avantage appréciable réside dans le fait que le constituant à action synergique est lié chimiquement au polymère de styrène, en aorte que ce constituant ne peut pas s'échapper de la matière à mouler par exsudation ou en être extrait par lavage.
Un autre avantage réside dans le fait que
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la manipulation du produit de réaction polymère à action syner- gique n'est pas dangereuse, en comparaisonàd'autres substances augmentant l'effet du composé organique bromé. On a constaté également que la propriété de s'éteindre spontanément des masses ou matières à mouler ne disparaît pas, même après une conserva- tion prolongée à des températures élevées. Cependant, un avan- tage particulier réside dans le fait que les produite de réaction à effet ynergique n'agissent pas comme plastifiant pour le po- lymère de styrène et ne sont pas volatils. Ainsi, les matières à mouler sont physiologiquement inoffensives.
L'expression "polymères de styrène", telle qu'elle est utilisée dans le cadre de la présente invention, désigne le polystyrène et les copolymères de styrène contenant au moins 50 % en poids de styrène à l'état polymérisé. Comme constitu- ants intervenant dans la/opolymérisation, on peut citer, entre autres, l'[alpha]-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools à 1- ss atomes de carbone, les esters de l'acide fumarique et d'-al- cools à 1 -8 atomes de carbone, la vinylpyridine, les composés N-vinyliques, tels que le N-vinylcarbazol, le butadiène ou également de petites quantités, par exemple de 0,001 à 1,0.de préférence/de 0,01 à 0,1,
% en poids de divinylbenzène.
On peut également faireusage de polymères de styrène résilie nts ou résistanta aux chocs. Parmi ces polymèrea de styrène résiljents, on compte, par exemple, les mélanges obtenus par polymérisation de styrène, éventuellement avec d'au- tres monomères, en présence de polymères caoutchouteux finement divisés. On peut également préparer de tels polymères en mélan- geant des copolymères de styrène et d'acrylonitrile avec des polymères de butadiène ou d'esters de l'acide acrylique.
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Les polymères de styrène sont mis on réaction avec des mélanges de composés répondant à la formule générale donnée plus haut et de peroxydes organiques.
Comme exemples de composes appropriée, on peut
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citer le p.ou m-diisopropylbenzéne, le 1,2,4-triisopropyl- ou 1,2,%,5-tétraisopropylbeniéne,lh 1.4-diisopropyl-2- tert.-butyl- benzène, le 1,4-di- ,2-buty>- benzène, le 1,4-dii.oproPY1- 2,5-diméthylbenzène, le 1,4-diisopropyl-2,5-ohleroben*éne.
Il convient d'utiliser des peroxydes organiques
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qui. ie décomposent à des tompératma supérieures au point dg ra- mollissement des polymères. Comme peroxydes convenant particu- lièrement bien, on peut citer ceux dont la demi-durée de dé- composition mesurée à 120 0, se situe entre 0,1 e,t 200 heures.
Parmi ces composés, on peut mentionner, en particulier, le peroxyde de di-tert.-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5- diméthyl-2,5-ditart.-butylperoxy)-hexane, le perbenzoate de
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tert.-butyle, le ?,5-diméthyi..hexyl-2,.-di(persxybenzoate), le peroxyde de benzoyle, le 3-phéiyl..3-tert.-buty3.paroxy phtai3,d.
La réaction s'effectue avec des quantités telles de composés de formule générale donnée plus haut et de peroxydes que le mélange réactionnel contienne, par 100 parties de po- lymère de styrène, 0,01 à 2000, de préférence 0,02 à 500 parties d'un ou plusieurs composés de formule générale donnée plue haut et 0,01 à 2000, de préférence, 0,02 à 500 partie a de peroxyde.
La réaction peut s'effectuer en présence de solvants, tels que le toluène, le xylène, la décaline, de naptalène ou la paraffine à 6 - 18 atomes de carbone. La réaction s'effectue à des tempé- ratures supérieures au point de ramollissement point de trana- formation de second ordre) des polymères de styrène et infé- rieures à une température à laquelle s'opère une décomposition
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rature comprise entre 150 et 220 C. Le mélange réactionnel est maintenu à une température supérieure au point de ramollie- sement pendant une durée telle que le peroxyde soit décomposé.
Les quantités restantes de peroxyde se trouvant dans le mélange réactionnel doivent être inférieures à 0,01 % en poids par rapport au polymère da styrène. Les excès de composés de for- mule générale donnée plus haut et/ou de solvant ajouté peuvent être éliminés du mélange réactionnel, par exemple par évapora- tion.
Les produits détection obtenus contiennent des groupes qui ont un effet synergique sur les composés bromés.
Les groupes liés chimiquement aux molécules des polymères de styrène se forment par réaction des composés de formule générale donnée plus haut avec le polymère de styrène, sous l'effet des produits de décomposition des peroxydes.
Le produit de réaction obtenu est mélangé à un ou plusieurs composés organiques bromes.
Les composés organiques bromés doivent contenir au moins 4 atomes de carbone et plus de 40 % de brome. Parmi les composés organiques bromes qui conviennent, on peut citer, par exemple, le tétrabromobutano, le dibrométhylbenzène, l'hexa- bromobenzène, les esters ou acétals du dibromopropanol, tels que le phosphate de trie-(dibromopropyle) ainsi que l'éther pentabromodiphénylique. Des composés organiques bromes qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui sont très vo- latils, qui n'agissent pas comme plastifiant ou n'agissent comme plastifiant que dans une faible mesure et qui n'ont pas d'odeur désagréable.
Parmi ces composés bramé., il convient de citer particulièrement les produite de bromuration d'oligomères ou polymères de butadiène ou d'isoprène, tels que le 1,2,5-
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6,9,10-hexabromacyoladodëcane, l'octabromohexad4oane' ou leu caoutchoucs naturels ou synthétiques bromes. Les composés bro- més sont utilisés en quantités telles que les matières à mouler aient une teneur en brome d'au moins 0,1 % en poids. Dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire que les masses con- @ tiennent plus de 5 % en poids de brome.
Ces masses contiennent @ avantageusement 0,5 à 3 % en poids de brome.,
Le mélange constitué du produit de réaction et du composé bromé peut être utilisé, sans autres additifs,comme matière ou masse à mouler. Il est cependant aussi possible d'ajouter au mélange un polymère de styrène constitué du même monomère ou d'autres monomères que celui qui a servi à la pré- paration du produit de réaction. C'est ainsi. que l'on peut, par exemple, faire réagir un polymère de styrène avec des quan- tités relativement grandes de composés de formule générale donnée plus haut et de peroxydes, et ajouter ensuite au produit de réaction des composés bromés et des quantités supplémentaires de polymère de styrène.
On peut, par exemple, mélanger un pro- duit de réaction provenant d'un composé répondant à la formule générale donnée plus haut et d'un polymère de styrène, avec un composé bromé organique et avec du styrène monomère, et po- lymériser ensuite ce monomère. On obtient alors des masses ou ' matières à mouler particulièrement homogènes. Ces masses doi- vent contenir,par rapport à la substance totale,de 0.01 à 5, de préférence 0,02 à 2 % en poids de groupes à action ayner- gique liée aux polymères de styrène.
Les matières à mouler peuvent encore contenir d'autres constituants, tels que des charges, des pigmenta colorés. des lubrifiants, des plastifiants, des agents anti-statiques, des agents de protection contre le vieillissement, des stabili-
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sateurs, ainsi que des composés qui favorisent la formation de mousse.
Les matières à mouler peuvent se présenter sous forme finement divisée, par exemple sous forme de perles, de même que sous forme de granules cylindriques ou sous forme de morceaux, comme on les obtient par broyage des polymères obte- nus par réaction dans la masse. Ces particules ont avantageuse- ment un diamètre de 0,1 à 6 mm, de préférence d'environ 0,4 à 3mm.
Les matières à mouler peuvent, par exemple, être moulées par injection, extrudées ou profilées. En raison de leur teneur relativement faible en composés organiques de brome, les matières organiques suivant l'invention ont des points de ramolissement qui ne diffèrent que faiblement de ceux des poly- mères y contenus.
Sont particulièrement intéressantes les matières à mouler qui conviennent pour l'obtention d'objets ou articles cellulaires auto-extinguibles. Ces matières contiennent, outre les produits de réaction de polymères de styrène, des composés organiques bromés et, le cas échéant, des quantités supplé- mentaires de polymères de styrène.
Ces matières à mouler contiennent avantageusement, comme agents gonflants, des composés organiques liquides ou ga- zeux qui ne dissolvent pas le polymère et dont le point d'ébul- lition est inférieur au point de ramollissement du polymère, par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane le cyclohexane, ou des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane ou le 1,2,2-trifluoro-
1,1,2-trichloroéthane. Les matières à mouler peuvent aussi contenir des mélanges d'agents gonflants. Il est avantageux d'utiliser 3 à 10 % en poids d'agent gonflant, par rapport au
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polymère de styrène ( polymère contenu dans le produit de réac- tion et polymère non transforme).
A partir de telles matières à mouler expansibles, on peut obtenir, par exemple, des corps cellulaires ou expansés auto-extinguibles, lorsqu'on chauffe de fines particules de ces matières, dans des moules perméables aux gaz, à des tem- pératures supérieures au point de ramollissement des polymères contenue-dans ces matières, de façon que les particules subis- sent une expansion et se soudent entre elles pour former des corps moulés. De telles matières à mouler expansibles peuvent aussi être transformées en feuilles cellulaires ou expansées à l'aide d'extrudeuses.
Pour obtenir des bandes ou feuilles cellulaires auto-extinguibles, les divers constituants des matières à mouler peuvent être mélangées avec un agent gonflant. Le mélange s'ef- fectue avantageusement dans un appareil de mélange travaillant en continu, par exemple dans un extrudeuse. On opère à des températures supérieures au point de ramollissement des résines synthétiques. Les mélanges doivent être maintens à une pression au moins égale à celle de l'agent gonflant. On empêche ainsi que les mélanges subissent déjà une expansion ou un gonflement au cours du processus de mélange ou au cours du chauffage à des températures supérieures à leur point de ramollissement.
L'expression " pression de l'agent gonflant" désigne la pression qui s'établit à la température considérée. Lorsqu'on utilise, comme agents gonflants, dos liquides organiques ou des composée gazeux en-dessous de la température critique, la pression de l'agent gonflant correspond à la tension de vapeur de l'agent gonflant qui s'établit, au-dessus du mélange, à partir de la matière thermo-plastique et de l'agent gonflant.
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Les mélanges sont pressés dans une zone à pres- sion réduite. Ainsi, danscette zone, la pression doit être inférieure à la pression de l'agent gonflant à la température en présence, en sorte que les mélanges moussent* Dans la plu- part des cas, il est très avantageux de presser les mélanges dans une zone se trouvant à une pression inférieure à la pres- sion normale. Parfois, il peut être avantageux de maintenir la pression dans la zone à une valeur inférieure à celle de la pression normale.
Pour obtenir les matières à mouler, les produits de réaction sont mélangés avec les composés organiques bromés et éventuellement avec d'autres constituants. On peut réaliser le mélange par exemple sur le cylindre, dans l'extrudeuse ou dans un malaxeur. Dans beaucoup de cas, les composés de brome peuvent déjà être ajoutés aux monomères avant la polymérisation.
Il est également possible, par exemple pour obtenir des feuilles moulées, d'ajouter le composé bromé à une solution du produit réactionnel et d'évaporer lo solvant.
Les corpf, moulés auto-extinguibles obtenus à partir des matières à mouler sont testés de la manière suivante: pour tester les masses non expansées, des corps moulés mesurant 0,1 x 10 x 30 cm et, pour tester des masses expansées, des corps moulés mesurant 0,5 x 15 x 40 cm sont maintenus pendant 5 secondes dans une flamme de gaz d'une hauteur de 40 mm, après quoi la flamme est éloignée doucement. La durée d'extinction du corps moulé après éloignement de la flamme, constitue une mesure de sa résitance à la flamme ou inflammabilité.
Les matières à mouler qui ont été insuffisamment rendues résistantes
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à la flamme ou n'ont pas été rendues résistantes à la flamme brûlent complètement, après éloignement de la.flamme. pans les exemples suivants, les parties et pour- centages sont en poids.
EXEMPLE 1
Un mélange de 400 parties de polystyrène(valeur K : 42) et de 400 parties de p-diisopropylbenzène est chauffé à 200 0. 146 parties de peroxyde de di-tert.-butyle sont ajou- tées à la solution obtenue, en l'espace de 2,5 heures. Les produits de décomposition du peroxyde,qui sont constitués essen- tiellement de mélanges de tert.-butanol et d'acétone, sont chassés par distillation dans une colonne de distillation qui retient le p-diisopropylbenzène et le peroxyde de di-tert.- butyle.
Après cette distillation, on maintient encore la température à 200 0 pendant 15 minutes, puis on distille le p-diisopropylbenzène en excès sous vide. 0n obtient 569 par- ties d'un copolymère greffé qui contient 70,3 % d'unités pro- venant de polystyrène et 29,7 d'unités provenant de p-diiso- propylbenzéne.
On peut aisément mélanger le copolymère greffé avec du polystyrène et d'autres copolymères de styrène.
EXEMPLE 2
Lorsqu'on fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1, une solution de 200 parties de polystyrène dans 600 parties de p-diisopropylbenzène avec 146 parties de peroxyde de tert.-butyle, on obtient, après le traitement ul- térieur, 420 parties d'un copolymère greffé qui contient 47,5 % d'unités provenant du polystyrène et 52,5 % d'unités pro- venant du p-diisopropylbenzène.
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EXEMPLE
Lorsqu'on fait réagir, de la manière décrite dans l'exemple 1, unesolution de 560 parties de polystyrène dans 240 parties de p-diisopropylbensène avec 146 parties de peroxyde de tert. -butyle, on obtient, après le traitement, 700 parties d'un copolymère greffé qui contient 80 % d'unités provenant du polystyrène et 20 % d'unités provenant du p-diiso- propylbenzène.
EXEMPLE 4
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, on dissout 100 parties de polystyrène (valeur K: 62,5) dans 100 parties de p-diisopropylbenzène et on fait réagir avec 14,6 parties de peroxyde de di-tert.-butyle à 200 C. Après refroidissement, le polymère est précipité dans le mélange réactionnel par a ddition de 250 parties de méthanol, après quoi ce polymère est séparé par filtration et séché. On ob- tient un copolymère greffé qui contient 88,5 % d'unités pro- venant de polystyrène et 11,5 % d'unités provenant du p-diiso- propylbenzène.
Les corps moulés obtenue à partir du copolymère greffé ont la même résistance que c eux obtenus à partir de polystyrène. Le point de ramollissementde ces corps moulés est encore supérieur de 5 au point de ramollissement du poly- mère de départ.
EXEMPLE
A une solution de 400 parties de polystyrène (valeur K : 42) dans 250 parties de p-diisopropylbenzène, on ajoute à 200 C, en l'espace de 1 heure, un mélange de 146 par- ties de peroxyde de tert.-butyle et de 150 parties de p-diiso- propylbenzène. Les produits de décomposition du peroxyde sont
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chassés par distillation, dans une colonne de distillation, au fur et à mesure qu'ils se forment. Après le traitement, on obtient 590 parties d'un copolymère greffe contenant 67,8 % d'unités provenant de polystyrène et 32,2 % d'unité. pro- venant de p-diisopropylbenzène.
EXEMPLE 6
Dans une extrudeuse à vis sans fin à deux arbres, on introduit, par heure, par l'intermédiaire d'un malaxeur à vis, dans lequel le polystyrène est soumis à un commencement de fusion, 100 parties de polystyrène (valeur K168). Dans la partie de fusion âe 1'extrudeuse, on introduit, par heure, une partie d'un mélange de 80 parties de p-diisopropylbenzène et 20 parties de peroxyde de tert.-butyle. pans la partie suivante de 1'extrudeuse, le mélange est chauffé à 230 C, après quoi il est amené dans la partie sous vide, dans laquelle les produits de décomposition du peroxyde et du p-diisopropylbenzène. en excès sont évaporés.
Le produit de réaction est ensuite refroidi jusqu'à 130 C et mélangé, dans la partie suivante de l'extrudeuse à vis sans fin, à 1 partie d'hexabromocyclododécane et 10 parties de chlorure de méthyle. Le produit sortant de l'ajutage à large fente de l'extrudeuse mousse. Il se forme une bande de matière expansée ayant un poids spécifique de 30 grammes par litre. Après 14 jours de stockage, la matière cellulaire ou expansée a une durée de combustion de 1,4 secon- de.
EXEMPLE 7
On dissout 30 parties d'un polymère de styrène et des quantités déterminées d'un composé organique bromé, ainsi que d'un copolymère greffé déterminé dans 100 parties de chlo- rure de méthylène. 3 parties de pentane sont ajoutées à la, solution. On oo'ule ensuite la solution sur une plaque de Verre
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et on laisse le chlorure de méthylène s'évaporer à la tempé- rature ambiante. Le pentane reste réparti, de manière homo- gène, dans le mélange. Les feuilles ainsi obtenues sont expan- sées dans dela vapeur d'eau à 100 C et séchées sous vide à 35 C pendant 12 heures. La durée d'extinction des feuilles-expansées obtenues est déterminée par le procédé indiqué plus haut.
Les résultats sont donnée dans le tableau suivant.
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TABLEAU
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<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Composé <SEP> organique <SEP> Substance <SEP> ajoutée <SEP> Temps <SEP> d'extincstyrène <SEP> bromé <SEP> selon <SEP> contenant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tion <SEP> en
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> exemple <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p-diisopropylbenzène <SEP> secondes
<tb> polystyrène <SEP> Hexabromocyclododécane
<tb> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,0
<tb> 1,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,0
<tb> l, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 1,34 <SEP> 15 <SEP> 2,0
<tb> 1,25 <SEP> 1,34 <SEP> 15 <SEP> 1,4
<tb> 1,0 <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 2,4
<tb> 1,25 <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 1,4
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,67 <SEP> 30 <SEP> 2,2
<tb> 1,25 <SEP> 0,67 <SEP> 30 <SEP> 1,5
<tb> 1,0 <SEP> 2 <SEP> 0,4 <SEP> 50 <SEP> 2,4
<tb> 1,25 <SEP> 0,4 <SEP> 50 <SEP> 1,3
<tb> 1,0 <SEP> 5 <SEP> 1,
0 <SEP> 20 <SEP> 3,1
<tb> 2,3-tris-(dibromopropyl) <SEP> -phosphate
<tb> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> >20
<tb> 1,0 <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 6
<tb>
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TABLEAU (suite)
EMI16.1
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Composé <SEP> organique <SEP> substance <SEP> ajoutée <SEP> Temps <SEP> d'extinc
<tb> styrène <SEP> bromé <SEP> 3elon <SEP> cont <SEP> enant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> tion
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> exemple <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> p-diieopropylbenzène <SEP> en <SEP> secondes
<tb> Copolymérisat <SEP> Hexabromocyclode <SEP> 75 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dodécane
<tb> de <SEP> styrène <SEP> et
<tb> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> en <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 12
<tb> poids <SEP> d'acrylonitrile <SEP> 1,0 <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 3,7
<tb>