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: "Matières à mouler difficilement infiMamabj.es''. '
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Il est connu d'utiliser des produite halogènes por ignifuger les Matières thermoplastiques. Afin d'obte- nir un effet ignifugeant suffisant, il eat nécessaire d' ajouter aux polymères des quantités relativement importan- tes de produits halogènes, ce qui influe défavorablement ' sur de nombreuses propriétés.
Il est en outre connu d'augmenter l'effet ignifu- geant des composés halogènes par addition de produits auxi- liaires, de telle sorte qu'on peut obtenir une ignifugation suffisante avec des quantités sensiblements réduites de ces composés. C'est ainsi que l'addition, de peroxydes organiques permet d'améliorer l'effet ignifugeant de composés organi- ques du brome. Les peroxydes organiques présentent cependant l'inconvénient d'être toxiques et de se décomposer parfois d'une manière explosive. Des dermatoses peuvent apparaître chez des personnes sensibles qui manipulent de tels peroxy- des. D'autre part, la manipulation de peroxydes exige des précautions importantes et compliquées afin d'éviter des explosions.
On sait encore que les peroxydes se décomposent lentement même à température ordinaire, si bien que des matières plastiques renfermant des peroxydes cessent d'être difficilement inflammables après un stockage prolongé. En outre, la dégradation des chaînes de polymère fait apparat- tre une altération des qualités mécaniques des matières plastiques renfermant des peroxydes.
On sait d'autre part par le Journal of applied poly- mer Science 1964 pages 2497 à 2524, en particulier page 2508, que l'on peut augmenter l'effet ignifugeant du tétra-
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brométhane dans des polymères en ajoutant une série d'autres produits engendrant des radicaux. Cependant lors des essaie réalisés dans ce contexte, des composés tels que la benzpi- nacone, l'acétophénonpinacone et l'hydrobensoine se sont révélés sans action.
Or, on a trouvé que des composés de formule générale I, en combinaison avec des dérivés bromes organiques ayant au moins 4 atomes de carbone conduisent à une impoctante amélioration de la résistance à la combustion des polymères de styrène.
La présente invention concerne des matières à mouler difficilement inflammables renfermant un polymère de styrène, un dérivé bramé organique ayant au moins 4 atomes de carbone et, en outre 0,01 à ) %, de préférence 0,05 à 0,5 %, par rapport au poids de la matière à mouler , d'un compose de formule générale I;
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dans laquelle R1 représente de 1'hydrogène ou de l'acyle, R2 de l'hydrogène, de l'aryle ou de l'alkyle, R3 de l'hydro. gène, de l'aryle, de l'alkyle et R4 de l'aryle.
Comme composée appropriée répondant à la formule générale I, et à utiliser seule ou en mélange entre eux, citons, par exemple, la benspinacone, 'acétophénonpinscone, le dibenzoate d'hydrobrenzoine, le triphényléthyléneglycol.
On emplotara de préférence des composés ne réagissant ni avec les Monomères composant le plastique, ni avec le plan- tique lui-même. Les composés selon la formule générale I at les autres adjuvants se présentent donc en Mélange avec
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!,,i polymères d tyr7èstr. On obtint des na>ih#08 k mouler difficilement inflam- blet avec des propriétés particulièrement avantageuses.
Les polymères de/styrène appropriés aont le polysty
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zone et dea compol,.6r.s de styrène renfermant,en liaison p.;lymre. au moins z en poids de styrène. '" Un tant que composants de copolyatéfisation, 'on peut var eiemple mettre en oeuvre :1'"-.'th11r'ne. l'At11onl- :lil*, le éthacrylonitrile, des esters des acides acrylique <:/ou méthacrylique et d'alcoola A 1-6 atomes de carbone, . esters d'acide funarique et d'alcools à 1-8 atomes de one, des composés N-vinyliques tels que le vinylcarbalol. le ;tadiins,ou bien encore des faibles quantités de divis nylbenzène.
Les Matières à mouler difficilement inflammables
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peuvent renfermer,en outre, des polymères de styrène anti- chocs. Par polymères de styrène antichoca, on entend, par exemple, les mélangea obtenus par polymérisation de styrène éventuellement avec d'autres monomères, en présence de po- lymères caoutchouteux finement divisés. De tels polymères @
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.peuvent aussi être obtenus par mélange de copolymères sty- . narnitrl7.e avec des polymères de butadiène ou d'es- ' acrylique. des polymères butAdine dles- @ Les dérivés bromes organiques doivent renfermer au
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mgdna 4 atomes de carbone et plus de Y0 5 de brome.
Convien- nent par exemple le tétrabromobutane, le dibromoéthylbonsène, l'hexabromobenzène, les esters ou les acétals du dibromopro- panol, tels que le phosphate de trio-(dibromo-2-3 propyle), en outre/le pentabromodiphényléther. Sont particulièrement recommandés les dérivés bromo organiques difficilement vo- latils n'agissant pas ou que peu en tant que plastifiant
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et n'ayant pas une odeur désagréable. On doit ici en parti- culier citer les produite de bromation d'oligomères ou de polymères du butadiène ou de l'isoprène, par exemple l'hexa- bromo-1-2-5-6-9-10 cyclododécane, l'octabromohexadécane ou du caoutchouc brome naturel ou synthétique.
On met les composés du brome en oeuvre avantageuse- ment dans des quantités telles que les Matières à mouler aient une teneur en brome d'au moins 0,05 en poids. Dans la plupart des cas, il n'est pas nécessaire que les matiè- res à mouler renferment plus de 5 % en poids de brome, les masses contiennent avantageusement 0,1 à 1,5 % en poids de brome sous forme combinée.
On transforme les matières à mouler en corps moulés ou en profilés difficielement inflammables par injection ou par extruainn. En raison de leur teneur relativement faible en composés organiques halogènes, les matières à mou- ler selon l'invention ont des pointe de ramollissement sensiblement identiques à ceux des polymères qu'elles ren- ferment.
Les matières à mouler convenant à la fabrication d'articles mousses difficilement inflammables, ont une im- portance toute particulière. Outre lea polymères de styrène, les dérivés bromés et les composés de la formule générale I, elles renferment un gonflant.
Les gonflants appropriée sont avantageusement des composés organiques liquides ou gazeux ne dissolvant pas le polymère et dont le point d'ébullition est inférieur au point de ramollissement du polymère. On citera par exemple, des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, ou des hydrocarbures halogènes tela que le
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chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane ou le tri- fluoro-1-2-2- trichloro-1-1-2 éthane. On peut aussi mettre en oeuvra de@ mélanges de gonflant*. Il est avantageux d'uti- liner 10 % de gonflant rapporté au poids du polymère de styrène.
Les matières à mouler peuvent se présenter août forme de perlea, de granulés cylindriques ou de fragmenta, tels qu'on les obtient lors du broyage de polymères polymé- riaéa dans la manne. Les particules ont avantageusement un diamètre de 0,1 à 6 mm, de préférence 0,4 à 3 mm.
A partir de ces matières à mouler mouaaea, on obtient par exemple, des corps moulât mousses difficilement inflam- mables, en chauffant à des temp@ratures supérieures au point de ramolliaaement dea polymères qu'elles renferment, dea fines particules de ces matières à mouler dana des aoulea non étan- chas aux gaz, de telle façon que lea particules gonflent et ae soudent entre elles en formant dea corps mousses,On peut aussi transformer cea matières à mouler expanaiblea en fouilles mousses, à l'aidé de boudineuses.
Les matières à mouler peuvent encore renfermer d'au- tres composante usuels par exemple dea chargea, des pigmenta, des lubrifiants, dea agents antisatiques, 'des agents anti- oxydants, des stabilisante ou dea composés provoquant la formation de-mousse.
Pour la fabrication des matières à moular, on peut mélanger les composée de formule générale I et les dérivée bromée organiques ensemble oi bien l'un après l'autre, avec le polymère de styrène et éventuellement avec les autres composante. On peut les incorporer à la matière plastique par exemple dans un broyeur à cylindres, dans une boudineu- se ou dans un malaxeur. Dana la plupart des cas,'on peut
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déjà les jouter aux monomères avant la polymérisation. Il est aussi possible, per comple, lors de la fabrication de feuilles coulées, de les ajouter conjointement avec le dé- rivé brome organique à une solution de la matière plastique, et .de faire évaporer le solvant.
Il est particulièrement avantageux que les composés de la formule générale 1 n'entravent pas la polymérisation.
On peut donc polymériser les monomères en présence de ces composés ainsi que des dérivés bromés organiques lors de la fabrication de matières plastiques inflammables selon l'in- vention. On obtient de cette façon une répartition particu- lièrement homogène des agents ignifuges et des composés de formule générale I dans la masse à mouler. D'autre part, il est aussi appréciable que la manipulation des composés de formule générale I contrairement à d'autres substances ren- forçant l'action des dérivés bromes organiques, ne soit pas dangereuse. Il s'est en outre révélé que le caractère diffi- cilement inflammable des masses ne s'altère pas, même au bout de stockages prolongés à température élevée.
On effectue l'essai suivant pour déterminer si les matières à mouler sont difficilement inflammables: on main- tient pendant 5 secondes au-dessus d'une flamme de gas d'une hauteur de 40 mm des coms moulés de dimensions 0,1 x 10 x 30 cn pour le contrôle des masses non expansées et des corps moulée de dimensions 0,5 x 15 x 40 cm pour le contrôle des maaaes expansées, puis on éloigne la flamme d'un mouvement lent.
La dure* de l'extinction du corps moulé après l'éloignement de la flamme est une caractéristique de sa résistance à la combustion. Les corps moulés insuffisamment ignifugés ou non gnifugés brûlent complètement après l'éloignement de la flanne.
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les partis$ et le$ pourcentages citée dans les exemples sui- ants sont en poids$
Exemple I On dissout dana 100 partie* de chlorure de méthylène chaque foie 30 parties d'un polymère de styrène et des quan- tltés données d'un dérivé bromé organique et d'un synergiste défini. On ajoute à la solution 3 parties de pentane.
Puis on répand la solution sur une plaque de verre et on laisse le chlorure de méthylène s'évaporer à température ordinaire.' De cette façon, le pentane demeure en répartition homogène dans le mélange. La feuille ainsi obtenue est expansée dans @n courant de vapeur d'eau à 100 C, puis séchés sous dépres- sion pendant 12 heures à 35 C. On vérifie de la façon dé- crite ci-dessus le caractère difficilement inflammable des feuilles mousses ainsi obtenues.
Les résultats sont rasaem- blés dans le tableau suivant:
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Durée nécessaire à l'extinction en secondes
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Synergist'6 y.stroH&cyclcdcdécM fi rebronio-éthane z$ i ¯ -- -, - - - - (terme de comparaison) ,-- , ---, - o,5¯ ¯ '-- lao 1,5 0,5 '1,0 le5 0,1 titritphényl 3,9 2,4 2,0 >30 >30 30 éthylène glycol 315 2,9 -1,9- >3fl zur,4.
10,4 benzpinacone 5,4 29 1,8 ?30 11$9 7,1 0,1 triphényléthylène- 10,1 6,3 3 0 > 30 >30 '30 0,2 glycol 12,1 5,2 2,4 >30 30 >30 ,1 diphényl-1-2 l2aO¯ 6,6 2,1 >30 >30 >30
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<tb> diméthyl-1-2
<tb>
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0,2 éthylèn glycol ,0 2,9 3,0 >30 >30 30
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<tb> (ac6tophénont-
<tb>
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pinacons) ,1 dibenzonte dthydro- 13,3 6,7 2,4 >30 >30 30 ,2 bensoine 12,9 6,9 2,3 >30 >30 >30 22,0 11,0 9,0 z 30 > 30 > 30
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Exemple 2.
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Dans une boudinouce à deux vie (rapport; 1 L/d "25)$ on a disposé$ à peu près dana le premiers fiera du cylindre, une tubulure pour l'injection sous pression de liquides.
Dana la tubulure d'entrée de la boudineuae, on introduit un mélange de 100 parties de polystyrène, de 1 partie d'he- xabromocyclododécane, de 0,5 partie de benzpinacone et de 1 partie de kaolin. Dans la zone de fusion, la température atteint 180 C. Dana la zone de mélange subséquente, on in- troduit en continu et sous pression, par la tubulure, une quantité de chlorure de Méthylène telle que le mélange sor- tant en tête de la filière renferme environ la % de chlo- rure de méthylène, par rapport au polystyrène. Dana la zone de mélange, la température atteint 160 C. Dana la zone de refroidissement suivante, le mélange doit avoir une tempé- rature de 110 C environ.
Le boudin sortant de la filière a'expanae jusqu'à une densité de 40 g/1.
Un échantillon fabriqué de cette façon présente une durée d'extinction de moina de 2 secondes. L'échantillon ne renfermant pas de benzpinacone a'éteint au bout de 9 secondes seulement. L'emploi du tétrabromo-éthane à la place de l'hexabromocyclododécane et l'absence de la bons- pinacone font que l'échantillon brûle complètement ; en présence de 0,5 partie de benzpinacone, la flamme s'éteint au bout de 10 à 15 aecondea. exemple 3.
Dans un récipient malaxeur, on dissout dana 200 par- tiea d'eau, 0,6 partie de polyvinylpyrrolidone d'indice K 90 et agissant comme colloïde protecteur, ainai que 0,2 partie de pyrophosphate de sodium. On ajoute 100 partiea de styrène renfermant , en dissolution, 7,5 parties de pentane, 0,55
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partie de peroxyde de dibenzoyle. 1 partie d'hexabromo- çyclododécane, 0,5 partie d'acétophénone-pinacone. On chauf" fe en brassant pendant 20 heures & 70 C, et on maintient pendant encore 15 heures à 85 C. Le polystyrène obtenu ren- fermant un gonflant est séparé, lavé et séché.
Par action de vapeur d'eau, on obtient des particules pré-expansées que l'on transforme le jour suivant dans des moules, par un nouveau traitement à la vapeur d'eau, en blocs de poly- styrène mousse. On les coupe en plaques de 0,5 cm d'épais- seur à l'aide d'un fil chauffé électriquement. On stocke ces plaques pendant plusieurs jours à température ordinaire et on les coupe à des dimensions d'environ 15 x 40 cm.
Ensuite on maintient ces plaques avec leur arête de 0,5 cm dans la partie éclairante d'une flamme de gaz d'une hauteur de 40 mm, puis on éloigne celle-ci lentement, et on mesure la durée d'extinction du polystyrène mousse. La moyenne ré- alisée sur 10 mesures est de 1 à 2 secondes.
Si l'on procède de la même façon mais sans ajouter d'acétophénone-pinacone, la flamme s'éteint en moyenne seulement au bout de 11 secondes.