DE3033063C2

DE3033063C2 - Ungesättigtes Polyesterharz

Info

Publication number: DE3033063C2
Application number: DE3033063A
Authority: DE
Inventors: Michel Creil Ochsenbein; Jean-Paul Paris Ollivier
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR; Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Courbevoie Hauts De Seine
Current assignee: Cdf-Chimie Specialites Paris La Defense Fr
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1983-09-29
Also published as: CH646183A5; DE3033063A1; BE885031A; SE8006124L; IT1141623B; US4311814A; ES8107268A1; IT8068363A0; GB2058807A; ES494747A0; DK372880A; FR2464274B1; NL8004994A; GB2058807B; FR2464274A1; CA1150894A; LU82743A1; NO802583L

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz, das es ermöglicht, glasfaserverstärkte Kunststoffe oder Prepregs herzustellen, die erhöhte Reifungsgeschwindigkeit aufweisen, d. h. nach ihrer Herstellung sehr schnell geformt werden können. Die Lagerbesländigkeit der aus diesen Harzen hergestellten Prepregs bleibt ausgezeichnet und ermöglicht ferner die Formung nach einer Zeit von mehr als einigen Monaten.

Ein Prepreg ist ein Material, das hauptsächlich aus einem Gemisch von ungesättigtem Polyesterharz, Füllstoff, Farbstoff. Entformungsmittel, Glasfasern, Vernetzungsmitteln und Verdickungsmittel besteht. Dieses zunächst flüssige Material ist nicht in genügendem Maße zu handhaben, um als solches geformt zu werden. Vor der Formgebung muß es einer Reifung unterworfen werden, um seine Viskosität zu erhöhen. Eines der bekannten Reifungsverfahren besteht darin, ein Sandwich-Material herzustellen, das aus dem vorimprägnierten Material besteht, das die Fähigkeit zur Polymerisation und Vernetzung bewahren muß und von zwei Polyäthylenfolien eingeschlossen ist. Das Verdickungsmittel bewirkt eine Viskositätssteigerung, durch die das Sandwich-Material nach einer gewissen Zeit bearbeitet wird und gehandhabt werden kann.

Nach der Reifung und, im vorstehend genannten Fall, nach der Entfernung der Polyäthylenfolien kann das Prepreg nach üblichen Verfahren durch Heißpressen geformt werden, wobei die Vernetzung durch Zersetzung des Vernetzungsmittels, das im aligemeinen ein organisches Peroxid ist, eintritt.

Dps für die Reifung eingeführte Verdickungsmittel bewirkt einen Anstieg der Viskosität des Prepreg*. Dieser Anstieg muß so weitgehend sein, daß die Viskosität genügt, um die Formgebung zu ermöglichen. Wenn die Viskosität ungenügend ist, stellt man starkes

ίο Ausfließen von Materialien auf den Formen fest, und wenn die Viskosität zu hoch ist, fließt das Prepreg in der Form schlecht, wodurch Mängel im Aussehen und schlechte mechanische Eigenschaften des Formteils hervorgerufen werden. Für eine gute Verarbeitung des Prepregs ist es zweckmäßig, daß die Masse für Prepregs ohne Glasfaserzusatz eine Mindestviskosität für die Formgebung von etwa 5 · 10⁴ Pa s in einer Mindestzeit und eine maximale Viskosität für die Formgebung von etwa 2 · 10⁵ Pa s in einer maximalen Zeit erreicht. Diese Werte werden als Anhaltspunkte gegeben und müssen an einer Masse für Prepregs gemessen werden, die keine Glasfasern enthält, da die letzteren jede gültige Messung der Viskosität verhindern.

Aus DE-PS 9 67 265 ist es bekannt ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride mit Glykolen, unter Umständen auch solchen mit einer Ätherfunktion wie Glycerinmonoäthylälher zu ungesättigten Polyestern zu kondensieren. Diese Harze dienen als Gießharze. L. Sedow und Mitarbeiter beschreiben in Plaste und Kautschuk, 14/10; 735-37 (1967) die Kinetik der Polyveresterung ungesättigter Polyester auf Basis von Polyalkylenglykolen. Mit Styrol entstehen ungesättigte Polyester, die in der Gießtechnik und als Komponenten für Klebstoff- und Spachtelmassen verwendet werden können.

In FR-PS 12 42 926 ist die Herstellung von ungesättigten linearen Polyestern durch Umsetzung von Diolen mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren beschrieben, wobei Styrol als Lösungsmittel dient.

In DE-PS 10 33 898 ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen pulverförmigen härtbaren Polyesterharzen beschrieben, wobei bestimmte Diole und geringe Mengen eines mehrwertigen Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäure oder Fumarsäure oder Mischungen der Säuren umgesetzt werden.

Bei den bekannten ungesättigten Polyesterharzen liegt die Reifungszeit bei Umgebungstemperatur, die es ermöglicht, die Mindestviskosität für die Formgebung zu erreichen, über 48 Stunden. Dies hat den Nachteil, daß eine große Lagerhaltung an Prepregs im Verlaufe der Reifung bei der Herstellung von Formteile aus ungesättigten Polyestern erforderlich ist. Um diese Verzögerungen der Reifung zu verkürzen, können beispielsweise die Mengen des Verdickungsmittels erhöht werden, aber in diesem Fall werden zwar die Reifungszeiten wirksam verkürzt, jedoch erreicht das Prepreg seine maximale Verformungsviskosität um so schneller. Dies bringt die Gefahr mit sich, daß die Zeiten, in denen sie gepreßt werden können, ernsthaft begrenzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein ungesättigtes Polyesterharz zur Verfügung zu stellen, das unter den bekannten Reifungsbedingungen wie bei einem klassischen Harz in Form des Prepregs nach wenigstens 48stündiger und sogar weniger als 24stündiger Reifungsbehandlung gepreßt werden kann und das Prepreg während einer langen Zeit, die bei gewissen Harzen bis zu einigen Monaten nach der Reifung erreichen kann.

preßbar bleibt Diese Aufgabe wird gelöst durch das ungesättigte Polyesterharz gemäß den Patentansprüchen. Das Kennzeichnende ist die Mitverwendung wenigstens eines gesättigten linearen Ätheralkohols mit 1—6 Hydroxylgruppen im Molekül in einer 1,5 · 10~³ bis 1,5 - 10-² Ätherfunktionen pro Gramm Harz entsprechenden Menge und das Abbrechen der Polykondensation bei Erreichen einer Viskosität des Harzes zwischen 0,6 und 2,0 Pa s, gemessen bei 20°C an der in einer Konzentration von 60 Gew.-% in Styrol Ό gelösten Harzmasse. Vorzugsweise liegt die Viskosität unter 1,2 Pas.

Ebenso wie die bekannten ungesättigten Polyesterharze ist die Harzmasse gemäß der Erfindung das Ergebnis einer Polykondensation zwischen einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei die entsprechenden Anhydride den Dicarbonsäuren gleichgestellt sind, von denen wenigstens eine bzw. eines ungesättigt ist, z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Anhydride, und einem oder mehreren Polyolen. Nach der Polykondensation unter den üblichen Bedingungen wird die Harzmasse nach Zugabe eines oder mehrerer Inhibitoren in einem oder mehreren Monomeren gelöst, die mit den Doppelbindungen der Reste der ungesättigten Säure copolymerisierbar sind. Der Einsatz dieses flüssigen Gemisches erfolgt durch freiradikalische Auslösung, die die Copolymerisation zwischen den Monomeren und den Doppelbindungen der Harzmasse verursacht. Dies führt zur Bildung eines festen dreidimensionalen Netzwerks.

Die Polyole, die üblicherweise für die Herstellung der ungesättigten Polyesterharze für Prepregs verwendet werden, sind Polyesterpolyole, die es ermöglichen, Harzmassen mit sehr niedriger Viskosität zu erhalten. Gemäß der Erfindung wird das Polyesterpolyol ganz oder teilweise durch ein gesättigtes lineares Atherpolyol ersetzt. Da die Hauptsache die Einführung der Ätherfunktion in das Makromolekül der Harzmasse ist, ist es als Variante nicht ausgeschlossen, die Polykondensation in Gegenwart eines Polyesterpolyols durchzuführen, wobei die Ätherfunktion durch einen gesättigten linearen Monoalkoholäther zugeführt wird, der dazu dient, die Kettenlänge zu begrenzen. Durch die Einführung der bestimmten Menge an Ätherfunktion in das Harz und den Abbruch der Polykondensation bei Erreichen einer bestimmten Viskosität, wird völlig überraschend die gewünschte Reifungsgeschwindigkeit erreicht.

Alle linearen und gesättigten Mono- oder Polyalkoholäther mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, die mit den ungesättigten Dicarbonsäuren verestert werden können, sind für die Herstellung der Harze gemäß der Erfindung geeignet. Am häufigsten verwendet werden Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol und rolypropylenglykoi. Ebenfalls zweckmäßig sind die Äther von gesättigten linearen Monoalkoholen mit weniger als 18 C-Atomen im molekül, Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol und Neopentylglykol, Triolen, z. B. Glyzerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, Tetrolen, z. B. Pentaerithrit und Hexolen, z. B. Sorbit. Diese Ätheralkohole gehen in die Polykondensation mit den ungesättigten Dicarbonsäuren in solcher Menge ein, daß die erhaltene Harzmasse vorzugsweise 1,5 · 10~³ bis 6,5 · 10-³ Ätherfunktionen pro Gramm Harzmasse enthält.

Die Harze gemäß der Erfindung werden in einem Reaktor durch Polykondensation einer oder mehrerer ungesättigter Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit wenigstens einem Polyol bei einer üblicherweise zwischen 160° C und 220° C liegenden Temperatur unter Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt. Für das Verfahren ist wesentlich, daß wenigstens ein gesättigter linearer Ätheralkohol mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül in einer solchen Menge mitverwendet wird, daß das Harz nach Beendigung der Polykondensation wenn es eine zwischen 0,6 und 2,0 Pa s, vorzugsweise unter 1,2 Pa s, liegende Viskosität hat, gemessen bei 20° C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozentin Styrol gelösten Harzmasse, 1,5 - 10"³ bis 1,5 - 10"² Ätherfunktionen pro Gramm Harzmasse enthält. Wenn der Polykondensationsgrad erreicht ist, wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen und die Harzmasse dann in üblicherweise mit wenigstens einem mit den äthylenischen Doppelbindungen der Harzmasse copolymerisierbaren Monomeren verdünnt, worauf ein Inhibitor der frei radikalischen Reaktion zugesetzt wird. Die mit Monomeren verdünnte Harzmasse wird insbesondere für die Herstellung von vorimprägnierten Glasgeweben, Glasmatten oder Prepregs verwendet.

Der beim Herstellungsverfahren verwendete Alkohol muß aus wenigstens einem Polyol, damit die Polykondensation vonstatten gehen kann, und wenigstens einem gesättigten linearen Ätheralkohol bestehen der die notwendige Menge der Ätherfunktionen in die Harzmasse einführt. Bei Beachtung dieser beiden Bedingungen ist die Form, in der der Alkohol eingeführt wird, von geringer Bedeutung. Die Einführung kann beispielsweise in den zweckmäßigsten Formen als lineares Atherpolyol allein oder in Mischung mit einem Polyesterpolyol oder auch als Gemisch eines Polyesterpolyols mit einem gesättigten linearen Äthermonoalkohol erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen wird die Viskosität, die das Ende der Polykondensation anzeigt, bei 20°C an der in einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent Trockenextrakt in Styrol gelösten Harzmasse bestimmt.

Beispiele 1 bis 9

In einem geeigneten Reaktor wird unter Rühren ein ungesättigtes Anhydrid mit wenigstens einem Atherpolyol bei einer Temperatur von 185°C unter einem Inertgasstrom umgesetzt. Das Wasser der Po'yveresterung wird durch Destillation mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne entfernt. Wenn die bei 20⁰C bestimmte Viskosität einer Lösung von 60 Gewichtsprozent der Harzmasse in Styrol 4,0 Pa s erreicht hat, werden die Polykondensationen unter einem Druck von 333 mbar fortgesetzt. Sobald die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat, kühlt man die Masse auf 160° C, führt 150 ppm Hydrochinon ein und gibt dann nach Senkung der Temperatur auf 120°C in den Reaktor die Styrolmenge, die notwendig ist, um den Wert der vorher erreichten Viskosität einzustellen.

Aus dem in Styrol gelösten Polyesterharz wird die Masse für Prepregs aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Gewichts
	teile
Lösung des Polyesterharzes in
Styrol	100
Calciumcarbonat	100
Zinkstearat	2,5
Polyäthylenpulver	2,5

t-Butylperbenzoat
Magnesiumoxid

Gewichtsteile
1,25
1,0

Dieses Gemisch wird gerührt, bis die Temperatur der Paste 30⁰C erreicht, und dann in einem konstant bei 2O⁰C gehaltenen Raum gehalten, um ihre Veränderung mit der Zeit zu verfolgen.

Um den Verlauf der Viskosität mit der Zei« leicht verfolgen zu können, werden keine Glasfasern zugesetzt. Im Gegensatz hierzu wird parallel aus der gleichen Masse in einer Imprägnierverrichtung ein 35 Gewichtsprozent glasfaserenthaltendes Prepreg zwischen Polyäthvlenvolien für die Verarbeitung durch Pressen hergestellt.

Das Prepreg wird anschließend unter den gleichen Bedingungen wie die Grundmasse gehalten. Dieser Parallelversuch mit dem Prepreg ermöglicht die Feststellung, daß eine Viskosität der G.undmasse von etwa 5 ■ 10⁴PaS das Minimum ist, um das Material formen zu können, und daß eine Viskosität von 2 · 10⁵Fas kein ordnungsgemäßes Formen unter den Formgebungsbedingungen gemäß der Norm NF-T 57514 mehr gestattet.

In der folgenden Tabelle sind die für die Polykondensation verwendeten Bestandteile und ihre Mengen sowie die Mindestreifezeit und die maximale Gebrauchsdauer des Prepregs bei den jeweiligen Viskositäten der vorstehend beschriebenen Masse für Prepregs von 5 ■ lÖ»bzw.2 ■ 10⁵ Pa s bei 20° C genannt.

Die Beispiele 1, 2, 3 und 6 sind für Vergleichszwecke einbezogen worden. Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß bei einem ungesättigten Polyester, der ausschließlich aus einem Polyesterpolyol erhalten worden ist, die Reifungsdauer in der Größenordnung von einigen Tagen liegt, und daß die maximale Gebrauchsdauer des Prepregs begrenzt ist.

Beispiel 3 ist eine Wiederholung von Beispiel 2, wobei jedoch in die Rezeptur der Masse für Prepregs 2 Teile <to anstelle von 1 Teil Magnesiumoxid als Verdickungsmittel einbezogen werden. Hierbei ist festzustellen, daß durch die Steigerung des Verdickungsgrades die Reifungszeit verkürzt wird, aber gleichzeitig eine ganz erhebliche Verkürzung der maximalen Gebrauchsdauer des Prepregs eintritt.

Beispiel 6 zeigt, daß es mit einer Viskosität unter 0,6 Pa s selbst bei ungesättigten Polyesterharzen, die Ätherfunktionen enthalten, nicht möglich ist, eine geeignete Mindestreifungszeit zu erzielen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigtes Polyesterharz, das durch Polykondensation einer oder mehrerer ungesättigter Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit Polyolen, die auch Äthergruppen haben können, hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein gesättigter linearer Ätheralkohol mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül in einer 1,5 · 10"³ bis 1,5 · 10~² Ätherfunktionen pro Gramm des Harzes entsprechenden Menge mitverwendet wurde, und daß die Polykondensation bei Erreichen einer Viskosität des Harzes zwischen 0,6 und 2,0 Pa s, gemessen bei 20⁰C an der in einer Konzentration von 60 Gew.-°/o in Styrol gelösten Harzmasse, abgebrochen wurde.

2. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Viskosität unter 1,2 Pa s liegt.

3. Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,5 · 10"³ bis 6,5 · 10-³ Ätherfunktionen pro Gramm der Harzmasse enthält.

4. Polyesterharz nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigter linearer Ätheralkohol ein Glykol verwendet wurde, das mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül oxyalkyliert wurde.

5. Polyesterharz nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte lineare Ätheralkohol in Mischung mit einem Polyesterpolyol eingesetzt wurde.

6. Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes mit hoher Reiiungsgeschwindigkeit und guter Lagerbeständigkeit nach einem der Patentansprüche 1 bis 5 für die Herstellung von vorimprägnierten Glasgeweben, Glasmatten oder Prepregs.