NO802583L - Umettet polyesterharpiks for preimpregnater samt fremgangsmaate til fremstilling av harpiksen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en flytende

umettet polyesterharpiks samt en fremgangsmåte for fremstilling derav, som gjør det mulig å fremstille forimpreg-.nater med en hurtigere modningshastighet, dvs. som kan

støpes meget hurtig etter fremstilling. Videre er lagrings-tiden for forimpregnatene som er fremstilt fra disse harpikser utmerket og muliggjør videre at de støpes etter et tidsrom på flere måneder, eller mer.

Et forimpregnat er en forbindelse som består i

det vesentlige av en blanding av umettet polyesterharpiks, charge, fargestoff, et formslipemiddel, glassfibere, et kryssbindingsmiddel og et fortykningsmiddel. Denne første flytende sammensetning er ikke tilstrekkelig i stand til å kunne, behandles for å muliggjøre at den støpes slik den er. Før støping må den underkastes en modningsprosess for å øke viskositeten. En av de kjente prosesser består i å fremstille et komposittmateriale bestående av sammensetningen av forimpregnat og som er ment å bibeholde polymeriserings- og kryssbindingsegenskapene, mellom to filmer av polyetylen. Fortykningsmidlet forårsaker en viskositetsøkning som gjør materialet brukbart etter et visst tidsrom.

Etter modningsprosessen og i det ovenfor beskrevne tilfellet, etter fjerning av polyetylenfilmen, kan forimpregnatet støpes ved vanlige metoder for varmpressingsstøping, mens kryssbinding oppnås ved dekomponering av kryssbindings-midlet som vanligvis er et organisk peroksyd.

Fortykningsmidlet som innføres for modningsprosessen forårsaker en økning i viskositeten i forimpregnatet og denne må være av en slik art at viskositeten er tilstrekkelig til å tillate støping. Hvis viskositeten ikke er tilstrekkelig, bemerker man vesentlig lekkasje av mate-riale i formene og hvis viskositeten er for høy, en utilfreds-stillende strømning av forimpregnater inn i formene, noe som fører til støpte gjenstander med mangelfullt utseende og dårlige mekaniske egenskaper. For å sikre god bruk av forimpregnatet er det tilrådelig at forimpregnatet i fravær av glassfiber har en minimum støpningsviskositet på ca. 5 10^ poise i en minimumsperiode og en maksimal støpningsviskositet på ca. 2-10 g poise i en maksimal periode. Disse verdier gis som rettesnor og skal måles på et forimpregnat som ikke inneholder glassfibere, da disse gjør det umulig å oppnå en skikkelig måling av viskositeten.

Med kjente umettede polyesterharpikser er den modningstid ved omgivelsestemperatur som gjør det mulig å oppnå minimum støpeviskositet mer enn 48 timer, og dette har den mangel at det er nødvendig å lagre vesentlige mengder forimpregnat under modning ved fremstilling av støpte gjenstander fra umettede polyestere. For å redusere disse mod-ningstider kan mengden av fortykningsmiddel økes, men i dette tilfelle, selv om modningstiden virkelig reduseres, når forimpregnatet sin maksimale støpeviskositet desto fortere og det foreligger en fare for at dette alvorlig vil begrense de perioder under hvilke det er mulig å støpe materialet.

Den umettede polyesterharpiks som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse overvinner disse mangler på grunn av det faktum at under de samme modningsbetingelser som en konvensjonell harpiks, kan den støpes i form av et forimpregnat etter mindre enn 48 timer og muligens etter mindre enn 2.4 timers modning og f or impr egnatet blir også støpbart et langt tidsrom som kan gå opp til flere måneder etter modning for visse harpikser. Den umettede polyesterharpiks karakteriseres ved at dens viskositet, målt ved 20°C på en harpiksmasse i en 60 vekt-%-ig styrenoppløsning, er mellom 6 og 20 poise og fortrinnsvis mindre enn 12 poise og

-3 -2

at den inneholder fra 1,5 • 10 til 1,5 10 eterfunksjoner pr. gram harpiks fra resten av en mettet rettkjedet alkohol inneholdende minst en eterfunksjon i detopprinnelige molekyl.

På samme måte som de kjente umettede polyesterharpikser er harpiksmassen ifølge oppfinnelsen resultatet av polykondensering mellom en eller flere disyrer, idet de til-svarende anhydrider også går som disyrer, hvorav minst en er umettet, slik som maleinsyre eller fumarsyre eller anhydridet, og en eller flere polyoler. Monosyrer eller monoalkoholer kan tilsettes til disyrene for å begrense lengden av den makromolekylære kjeden. Ved på slutten av polykondenseringen under vanlige betingelser settes harpiksmassen med en eller flere inhibitorer tilsatt i oppløsninger en eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med dobbeltbindingene i resten av den umettede syre. Denne flytende blanding benyttes ved radikal initiering som forårsaker kopolymeri-sering mellom monomerene og dobbeltbindingene i harpiksmassen, noe som resulterer i dannelse av et fast tredimen-sjonalt nettverk.

Polyolefiner som vanligvis benyttes ved fremstilling av umettede polyesterharpikser for forimpregnater er polyesterpolyoler med .hvilke det kan oppnås harpiksmasser med meget lav viskositet. Ifølge oppfinnelsen blir en mettet rettkjedet polyoleter benyttet i stedet for alle eller en del av polyesterpolyolen. Alternativt er det vesentlig tilsetning av en eterfunksjon til makromolekylet

i harpiksmassen, det er mulig å bevirke polykondensering i nærvær av polyesterpolyol, i hvilket tilfelle eterfunk-sjonen tilføres via en mettet rettkjedet monoalkoholeter som virker som en begrenser for kjedelengden.

Alle de mettede rettkjedede mono- eller poly-alkoholetere inneholdende 1-6 hydroksylfunksjoner pr. molekyl og i stand til forestring med umettede disyrer er egnet for fremstilling av de her nevnte harpikser. De som mere hyppig benyttes, er dietylenglykol, dipropylenglykol, poly-. etylenglykol og polypropylenglykol. Også anbefalt er etere av mettede, rettkjedede monoalkoholer som inneholder mindre enn 18 karbonatomer pr. molekyl, dioler slik som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, heksandiol, neopen-tylglykol, trioler slik som glyserin, trimetyloletan,■ tri-metylolpropan, tetroler slik som pentaerytritol og heksoler slik som sorbitol. Disse alkoholetere benyttes i polykondenseringen med de umettede disyrer i mengder slik at den oppnådde harpiksmasse fortrinnsvis inneholder fra 1,5 10<-3>

-3

til 6,5 • 10 eterfunksjoner pr. gram harpiksmasse.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen fremstilles i en reaktor ved polykondensering ved en temperatur vanligvis mellom 160°C og 220°C under fjerning av det dannede vann,

av en eller flere disyrer eller anhydrider hvorav minst en

er umettet, med minst en alkohol, hvorav minst en er en polyol, og karakteriseres ved at minst en alkohol er en mettet, rettkjedet eteralkohol inneholdende fra 1-6 hydroksylfunksjoner pr. molekyl, i en mengde slik at, når polykondenseringen er ferdig og harpiksen har en viskositet målt ved 20°C på en harpiksmasse i 60 vekt-%-ig oppløsning i styren,, på mellom 26 poise og fortrinnsvis mindre enn

_3

12 poise, idet harpiksen inneholder fra 1,5 • 10 til

-2

1,5 • 10 eterfunksjoner pr. gram harpiksmasse. Nar graden av polykondensering er nådd, vil reaksjonen bli blok-kert ved avkjøling, harpiksmassen vil bli fortynnet på vanlig måte ved minst, en monome.r som er kopolymer iser bar med etylenbi.ndingene i harpiksmassen, etter tilsetning av en radikal reaksjonsinhibitor.

Alkoholen som benyttes ved fremstillingen bør være minst en polyol for å muliggjøre polykondensering og minst en mettet rettkjedet eteralkohol for innføring av den nødvendige mengde eterfunksjoner til harpiksmassen. Hvis disse betingelser er oppfylt, er den form i hvilken alkoholen tilføres av liten betydning. Den kan f.eks. til-føres i form av en mettet rettkjedet polyoleter i seg selv eller i blanding med en polyesterpolyol eller i form av en blanding av polyesterpolyol med en mettet rettkjedet monoalkoholeter.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnel-sens gjenstand uten å begrense den.

I alle eksempler blir viskositeten som definerer slutten av polykondenseringen bestemt ved 20°C på harpiksmasse i oppløsning inneholdende 60 vekt-% tørr ekstrakt i styren.

EKSEMPLENE 1 til 9

I en egnet reaktor blir under omrøring et umettet anhydrid omsatt med minst en polyoleter ved en temperatur på 185°C under en strøm av inertgass. Polyforestringsvannet blir fjernet ved destillasjon under anvendelsé av en Vigreux-kolonne. Når viskositet, bestemt ved 20°C på en oppløsning inneholdende 60 vekt-% harpiksmasse i styren, når 40 poise, fortsettes polykondenseringen under et trykk på 250 mm Hg. Når viskositeten har nådd den ønskede verdi., blir massen avkjølt til 160°C og 150 ppm hydrokinon tilsettes og deretter blir etter at temperaturen er redusert

til 120°C den mengde styren som er nødvendig for å oppnå

den ønskede viskositetsverdi tilsatt til reaktoren.

Ved å gå ut fra polyesterharpiks . i oppløsning

i styren, fremstilles den følgende sammensetning for et forimpregnat.

Denne blanding omrøres inntil temperaturen i pastaen når 30°C og holdes deretter i et rom som termosta-tisk er regulert til 20°C for å fortsette sin utvikling i en tid.

For ved dette lett å kunne måle viskositeten tilsettes det ikke glassfibere. På den annen side blir det fra den samme formulering fremstilt et forimpregnat på parallell måte på en impregneringsmaskin mellom filmer av polyetylen for støping og inneholdende 35 vekt-% glassfibere.

Forimpregnatet blir deretter lagret under de samme betingelser som den første sammensetning. Denne parallelle prøve av forimpregnatet benyttes for å sjekke at en viskositet pa ca. 5 • 10 5 poise for hovedsammenset-ningen er minimumsviskositeten som muliggjør at støping

■ kan gjennomføres og at en viskositet på ca. 2 • 10 g ikke muliggjør tilfredsstillende støping under de betingelser som er spesifisert i fransk standard NF-T 57514.

Den følgende tabell viser komponentene og meng-dene som ble benyttet for polykondensering og den minimale modningstid og den maksimale brukstid for forimpregnatet for de respektive viskositeter 5 " 10^ og 2 • 10^ poise for sammensetningen for forimpregnatet som er beskrevet ovenfor, målt ved 20°C.

Eksemplene 1, 2, 3 og 6 er sammenligningseksemp-ler. Eksemplene 1 og 2 viser at, for en umettet polyester oppnådd kun fra en polyesterpolyol, er modningstiden av størrelsesorden flere dager og den maksimale brukstid for forimpregnatet er begrenset.

Eksempel 3 er en gjentagelse av eksempel 2 bort-sett fra at formuleringen av sammensetningen inneholder 2 deler.og ikke 1 del magnesiumoksyd som fortykningsmiddel. Det finnes at den økede mengde fortykningsmiddel reduseres modningstiden, men at den.på den andre side resulterer i en meget vesentlig reduksjon av den maksimale brukstid for forimpregnatet.

Eksempel 6 viser at en viskositet på mindre enn 6 poise ikke gir en egnet minimal modningstid, selv for en umettet polyesterharpiks inneholdende eterfunksjoner.

Claims (8)

1. Umettede polyesterharpikser for forimpregnat med kort modningstid og god lagringstabilitet,karakterisert vedat viskositet, målt ved 20°C på harpiksmasse i en 60 vekt-%-ig styrenoppløsning, er mellom -3 6 og 20 poise og at den inneholder fra 1,5 • 10 til 1,5 • 10 _2 eterfunksjoner pr. gram harpiksmasse, stammende fra resten av en mettet, rettkjedet alkohol inneholdende minst en eterfunksjon i det opprinnelige molekyl.

2. Umettet polyesterharpiks ifølge krav 1,karakterisert vedat viskositeten er mindre enn 12 poise.

3. Umettet polyesterharpiks ifølge krav 1, k a 'r a k t e r i s e r t ved at den inneholder fra -3 -3

1,5 • 10 til 6,5 • 10 eter funks]oner pr. gram harpiksmasse.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en umettet polyesterharpiks ifølge krav 1 for forimpregnater ved poly-kondenser ing av en eller flere disyrer eller -anhydrider, hvorav minst■en er umettet, med minst en alkohol, hvorav . minst en er en polyol,karakterisert vedat minst en alkohol er en mettet, rettkjedet alkoholeter inneholdende fra 1-6 hydroksylfunksjoner pr. mol i en mengde slik at harpiksen etter at polykondenseringen som stoppes når harpiksen har en viskositet på mellom 6 og 20 poise, målt ved 20°C på harpiksmasse i 60 vekt-%-ig styrenoppløsning, -3 -2 inneholder fra 1,5 • 10 til 1,5 • 10 eterfunksjoner pr. gram harpiksmasse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat viskositeten er mindre enn 12 poise.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakter i- _3 sert ved at harpiksmassen inneholder fra 1,5 10 til 6,5 10 eterfunksjoner pr. gram.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 4 til .6,karakterisert vedat den mettede, rettkjedede alkoholeter er en glykol som er alkoksylert med et alkylenoksyd inneholdende fra 2-4 karbonatomer i molekylet.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 4 til 7,karakterisert vedat den mettede, rettkjede alkoholeter er blandet med en polyesterpolyol..