CN111019312A - 一种低voc片状模塑料及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低VOC片状模塑料，其原料组成包含不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂、增稠剂、纤维增强材料和填料，不饱和聚酯树脂中含有树脂溶剂苯乙烯，原料组成还包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。该低VOC片状模塑料的原料组成中以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为反应单体，由于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯分子结构中含有多个不饱和键，能与不饱和聚酯树脂及树脂溶剂苯乙烯等更彻底地反应，从而减少模塑料中苯乙烯成分含量，降低其他有机物的挥发量。本发明还公开了一种低VOC片状模塑料的生产工艺。

Description

一种低VOC片状模塑料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及模塑料技术领域，具体涉及一种低VOC片状模塑料及其生产工艺。

背景技术

SMC片状模塑料基本组成包括不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、反应单体、过氧化物引发剂(也称固化剂)、增稠剂、纤维增强材料、脱模剂和填料。SMC片状模塑料产品的VOC(挥发性有机化合物)挥发值高，挥发性有机化合物中苯系物例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯的挥发含量尤其高，较难达到汽车内饰的VOC挥发要求。VOC影响因素包括以下三方面：第一、不饱和聚酯树脂中通常含有苯乙烯作为树脂溶剂，会导致片状模塑料产品中苯乙烯含量较高；第二、一般使用含有不饱和键的苯乙烯作为反应单体，苯乙烯中含有苯环，苯系物挥发量会比较高。苯乙烯与不饱和聚酯树脂的反应完全程度，也会影响模塑料产品的VOC，反应不够充分彻底，挥发值会处于较高的水平；第三、过氧化物固化剂一般为过氧化苯甲酸叔丁酯，分子结构中含有苯环，同样会导致VOC中苯系物的挥发值增加。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种低VOC片状模塑料。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种低VOC片状模塑料，其原料组成包含不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂、增稠剂、纤维增强材料和填料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂中含有树脂溶剂苯乙烯，所述原料组成还包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

优选的技术方案为，所述固化剂为过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

优选的技术方案为，所述低收缩添加剂为饱和聚酯树脂。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述原料组成包含：不饱和聚酯树脂50～80份、饱和聚酯树脂15～40份、过氧化物固化剂0.5～2.5份、脱模剂4～8份、阻聚剂0.05～1份、增稠剂0.5～3份、填料180～260份、纤维增强材料130～190份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯11～20份；

按质量百分比计，所述不饱和聚酯树脂和饱和聚酯树脂中的树脂溶剂苯乙烯的含量分别为30～60％。

优选的技术方案为，所述不饱和聚酯树脂为邻苯树脂。

本发明的目的之二在于提供一种低VOC片状模塑料的生产工艺，其特征在于，所述低VOC片状模塑料的原料组成包含不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂、增稠剂、纤维增强材料和填料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂中含有树脂溶剂苯乙烯，所述原料组成还包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

优选的技术方案为，包括以下步骤：

S1：混合不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂反应单体、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂和填料，得树脂糊；

S2：将增稠剂与树脂糊混匀，得增稠糊；

S3：将纤维增强材料截断洒落于增稠糊内，复合得片材；

S4：片材增稠处理，得片状模塑料成品。

优选的技术方案为，所述S4中增稠处理的工艺条件为增稠温度25～35℃，增稠时间为15h。增稠温度过低或者时间过短，片材粘度偏低，不易模压开料，且易导致玻纤分布不均；增稠温度过高或者时间过长，片材粘度偏大，模压易缺料，易有沙眼针孔等缺陷。

优选的技术方案为，还包括对增稠处理后的片材冷藏处理，冷藏处理的工艺条件为冷藏温度范围10～25℃。冷藏温度过低，部分片材成分易相分离，冷藏温度过高，同样会出现片材粘度偏大，模压易缺料，易有沙眼针孔等缺陷。

本发明的优点和有益效果在于：

该低VOC片状模塑料的原料组成中以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为反应单体，由于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯分子结构中含有多个不饱和键，能与不饱和聚酯树脂及树脂溶剂苯乙烯等更彻底地反应，从而减少SMC片状模塑料中苯乙烯成分含量，降低其他有机物的挥发量；

使用羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为反应单体，原料组成中苯乙烯含量降低，羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的分子结构中不含苯环，有助于降低苯系物的挥发量。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂的选择范围包括邻苯树脂、间苯树脂、马来酸酐树脂以及乙烯基不饱和树脂中的一种或复配物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为反应单体的基础上，不饱和聚酯树脂优选为邻苯型树脂。

低收缩添加剂

低收缩添加剂的作用在于降低不饱和聚酯树脂因固化产生的收缩率。选择范围为已知的用于模塑料中达到降低收缩率的聚合物，例如聚苯乙烯、饱和聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯，优选的低收缩添加剂为饱和聚酯树脂。

过氧化物固化剂

常见的过氧化物固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯，采用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯替代过氧化苯甲酸叔丁酯。

过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯降低VOC的反应机理如下：

第一、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯受热后过氧化键发生断裂，从而引发羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的不饱和双键发生加成反应，羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯被引发后成为带有自由基的高活性反应体，继续与树脂溶剂苯乙烯以及不饱和聚酯双键发生加成反应，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯使加成反应更彻底，降低有机物在产品内的残留，从而减少挥发源；

第二、与反应单体羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯一致，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的分子结构中也不含苯环，两种成分反应后不会产生苯类物质，有效降低苯系物的挥发结果。

脱模剂

脱模剂的作用在于与液态树脂相溶，但是与固化后的树脂不相容，固化成型后脱模剂从模塑料内部转移到模压料和模具界面融化，阻止产品粘着，达到方便脱模的效果。其选择范围包括已知的用于模塑料的脱膜剂，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为反应单体的基础上，优选的脱膜剂为硬脂酸锌。

阻聚剂

模塑料在混合、熟化以及储存过程中会发生固化反应，阻聚剂用于阻止固化反应从而提高模塑料保质期。基于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为反应单体，阻聚剂的选择范围包括已知的酚类阻聚剂(例如对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚)和醌类阻聚剂(例如对苯醌、甲基氢醌)。优选的阻聚剂为对苯醌。

增稠剂

已知的不饱和聚酯增稠剂选择范围包括氧化镁、氢氧化镁和二异氰酸酯化合物。最常用的增稠剂为氧化镁，聚酯的端羧基与氧化镁配位形成网状结构，进而增加聚酯的粘度。

纤维增强材料

纤维增强材料通常为玻璃纤维，片状模塑料组分中，一般采用合股无捻短切玻璃纤维粗纱。

填料

填料的作用在于降低制品成型时的收缩率和热膨胀率，并保证制品表面良好的光洁度，选择范围为已知的用于模塑料中并且具有上述技术效果的粉状填料。优选的填料为碳酸钙。

实施例和对比例片状模塑料的生产工艺为：

S1：将不饱和聚酯树脂、饱和聚酯添加剂按配比量加入反应釜内，启动慢速搅拌600rpm，一边搅拌一边加入阻聚剂、固化剂、反应单体、脱模剂，同时加入填料并开通快速搅拌2400rpm；原材料全部加完后继续搅拌20min完成树脂糊的配备；

S2：将增稠剂与树脂糊混匀，得增稠糊；增稠糊输入复合线上进行复合；

S3：合股无捻粗纱玻纤经切割器切割成25mm长并洒落在增稠糊上，经复合线完成SMC(片状模塑料)片材复合及包装；

S4、将包装好的SMC片材放入增稠室，25～35℃条件下增稠15h，完成增稠后再移入10～25℃的冷藏室，完成加工。

SMC材料VOC的检测方法如下：

1、根据TPJLR52.104微舱方法检测试样片材样片的VOC挥发值；

2、根据ISO12219-4《从车辆内部零部件和材料排放出的挥发性有机化合物测定方法》检测材料压制成的零件VOC挥发值；

3、微舱法验证SMC材料VOC挥发结果：将按配方制成的SMC材料制成直径为64mm的圆片，放置在微舱热萃取仪内，在40±1℃的烘烤温度下，用TENAX管抽取30min达到600ml气体样品后利用气相色谱分析取样气体成分。

实施例1

实施例1SMC模塑料的原料组分见下表1：

表1

实施例2-3

实施例2-3基于实施例1，区别在于，不同三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯含量，实施例2中三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的重量份数是10份，实施例3中三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的重量份数是20份。

实施例1、实施例2和实施例3样片的挥发结果(测试标准TPJLR52.104，ND表示未检出)见表2：

表2

实施例2和实施例1相比，乙苯、苯乙烯挥发量显著降低，二甲苯挥发量有轻微降低；实施例3和实施例1相比，二甲苯挥发值略降低，整体挥发结果无明显变化。结合成本考虑，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯重量份数达到15份时VOC值及配方成本综合结果最佳；

对比例

对比例1基于实施例1，区别在于反应单体为苯乙烯，固化剂为过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

对比例2基于实施例1，区别在于反应单体为苯乙烯，固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

实施例1、对比例1和对比例2样片的挥发结果见表3(测试标准TPJLR52.104，ND表示未检出)：

表3

实施例1和对比例1以及对比例2所制的SMC片材经过模压制成具有具体结构的零件，零件的VOC挥发结果见下表4(测试标准ISO12219-4)：

表4

对比例1与对比例2形成固化剂组成的对照，数据表明，固化剂优选过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯同样有助于改善片材和模压零件的VOC挥发值。对比例1与实施例1形成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和苯乙烯作为反应单体的对照，实施例1片材的甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛挥发值均明显优于对比例1，实施例1苯及乙醛的挥发值与对比例1相当。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低VOC片状模塑料，其原料组成包含不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂、增稠剂、纤维增强材料和填料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂中含有树脂溶剂苯乙烯，所述原料组成还包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的低VOC片状模塑料，其特征在于，所述固化剂为过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

3.根据权利要求1所述的低VOC片状模塑料，其特征在于，所述低收缩添加剂为饱和聚酯树脂。

4.根据权利要求3所述的低VOC片状模塑料，其特征在于，按重量份数计，所述原料组成包含：不饱和聚酯树脂50～80份、饱和聚酯树脂15～40份、过氧化物固化剂0.5～2.5份、脱模剂4～8份、阻聚剂0.05～1份、增稠剂0.5～3份、填料180～260份、纤维增强材料130～190份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯11～20份；

按质量百分比计，所述不饱和聚酯树脂和饱和聚酯树脂中的树脂溶剂苯乙烯的含量分别为30～60％。

5.根据权利要求1所述的低VOC片状模塑料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂为邻苯树脂。

6.一种低VOC片状模塑料的生产工艺，其特征在于，所述低VOC片状模塑料的原料组成包含不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂、增稠剂、纤维增强材料和填料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂中含有树脂溶剂苯乙烯，所述原料组成还包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的低VOC片状模塑料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：混合不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、反应单体、过氧化物固化剂、脱模剂、阻聚剂和填料，得树脂糊；

S2：将增稠剂与树脂糊混匀，得增稠糊；

S3：将纤维增强材料截断洒落于增稠糊内，复合得片材；

S4：片材增稠处理，得片状模塑料成品。

8.根据权利要求6所述的低VOC片状模塑料的生产工艺，其特征在于，所述S4中增稠处理的工艺条件为增稠温度25～35℃，增稠时间为15h。

9.根据权利要求6所述的低VOC片状模塑料的生产工艺，其特征在于，还包括对增稠处理后的片材冷藏处理，冷藏处理的工艺条件为冷藏温度范围10～25℃。