RU2106359C1 - Пластифицированный ацетат целлюлозы и способы его получения - Google Patents
Пластифицированный ацетат целлюлозы и способы его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106359C1 RU2106359C1 RU94026773A RU94026773A RU2106359C1 RU 2106359 C1 RU2106359 C1 RU 2106359C1 RU 94026773 A RU94026773 A RU 94026773A RU 94026773 A RU94026773 A RU 94026773A RU 2106359 C1 RU2106359 C1 RU 2106359C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose acetate
- alcohol
- cyclic ester
- caprolactone
- oligomer
- Prior art date
Links
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 32
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 38
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- HSWKIPCBJSMQFA-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane;tin Chemical compound [Sn].CCCCOCCCC HSWKIPCBJSMQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 3
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 244000188595 Brassica sinapistrum Species 0.000 claims 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N triacontan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO REZQBEBOWJAQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N Hexacosan-1-ol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003901 ceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N cyclobutanol Chemical compound OC1CCC1 KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCRFMSUKWRQZEM-UHFFFAOYSA-N cycloheptanol Chemical compound OC1CCCCCC1 QCRFMSUKWRQZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical compound OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N n-hexadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(O)O GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Abstract
Сущность изобретения: получен пластифицированный ацетат целлюлозы A, включающий привитой олигомер циклического сложного эфира и дополнительно - внешний пластификатор - олигомер B циклического сложного эфира, концевая группа которого этерифицирована спиртом и/или его производным, имеющим по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу с температурой кипения по меньшей мере около 120oС и температурой плавления не более 180oС. Массовое соотношение A и B удовлетворяет выражению 0,3 ≤ A/ (A + B) ≤ 0,95. Пластифицированный ацетат целлюлозы получают введением в расплав полимера, содержащего свободные гидроксильные группы, олигомер B в форме продукта взаимодействия циклического сложного эфира с моно- и/или полифункциональным спиртом и/или содержащим по меньшей мере одну свободную группу его производным. Процесс ведут в присутствии катализатора. Либо указанный ацетат целлюлозы получают введением в расплав указанного полимера циклического сложного эфира и указанного спирта и/или его производного и катализатора. 3 с. и 22 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к пластифицированному ацетату целлюлозы с содержанием модифицированного ацетата целлюлозы А, который содержит привитой олигомер циклического сложного эфира, в особенности в форме ε-капролактона, и способам его получения.
Пластифицированный ацетат целлюлозы используют при изготовлении элементарных волокон.
Известна (патент США А-3 922239) смесь из сложных или простых эфиров целлюлозы и полимерных циклических сложных эфиров, как, например, олигомер ε-капролактона. Смесь должна быть термопластичной, однако составные части смеси не обладают взаимной совместимостью, что не позволяет получить при термопластичной переработке однородный расплав.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является пластифицированный ацетат целлюлозы полученный путем взаимодействия при 120-230oC, содержащий свободные гидроксильные группы ацетата целлюлозы с циклическим сложным эфиром, в особенности в форме ε-капролактона, в присутствии катализатора (патент Великобритания 2152944, C 08 B 15/00). Массовое соотношение ацетата целлюлозы к циклическому сложному эфиру должно составлять от 1 : 99 до 95 : 5. Количество эфира, который вводится во взаимодействие с ацетатом целлюлозы, предпочтительно должно составлять 0,5-4,0 мол.ед. на единицу ангидроглюкозы ацетата целлюлозы. Температура плавления пластифицированного ацетата целлюлозы снижается за счет "внутренней" пластификации. Одновременно повышается температура разложения. Известный пластифицированный ацетат целлюлозы можно формовать из расплава в элементарные волокна и применять в текстильной промышленности и для изготовления жгута фильтрующего материала для сигарет.
Применение ацетата целлюлозы с привитым капролактоном требует высокого содержания капролактона для обеспечения переработки из расплава. Сверх того желательно снизить температуру плавления пластифицированного ацетата целлюлозы для интенсивного использования преимущества прядения из расплава по сравнению с сухим прядением.
Задача изобретения - модификация указанного пластифицированного ацетата целлюлозы для понижения его температуры плавления и способы его получения.
Поставленная задача решается пластифицированным ацетатом целлюлозы A, включающим привитой олигомер циклического сложного эфира, при этом ацетат дополнительно содержит внешний пластификатор - олигомер B циклического сложного эфира, концевая карбоксильная группа которого этерифицирована спиртом и/или его производным, имеющим по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу с температурой кипения по меньшей мере около 120oC и температурой плавления не более 180oC при массовом соотношении A и B, удовлетворяющим выражению
0,3 ≤ A/(A + B) ≤ 0,95.
0,3 ≤ A/(A + B) ≤ 0,95.
Особенно предпочтительно, когда массовое соотношение A/(A+B) составляет по меньшей мере 0,5-0,9, в особенности 0,7-0,9. Если доля олигомера B повышается, то область размягчения снижается настолько, что продукт при комнатной температуре является мягким и, таким образом, невозможно никакое разумное использование продукта. Выше предельного значения 0,95 невозможна термопластичная переработка или она затрудняется таким образом, что невозможно практическое осуществление изобретения. При значении примерно 0,5 достигаются достаточные величины прочности и благоприятные низкие температуры переработки. Предпочтительное значение отношения примерно 0,8 приводит к более высокой температуре переработки; это значение дает то преимущество, что продукт обладает хорошей механической прочностью и получается рентабельным образом.
При выборе пригодного спирта или соответственно производного спирта по меньшей мере с одной свободной гидроксильной группой согласно изобретению необходимо, чтобы его температура кипения составляла по меньшей мере примерно 120oC, предпочтительно примерно 140oC, и его температура плавления не должна превышать примерно 180oC, предпочтительно не должна быть выше примерно 160oC. Спирт может быть одно- или многоатомным, причем в особенности, если он является двух- или трехатомным. Речь может идти о первичном, вторичном или третичным спирте. Он может быть насыщенным, ненасыщенным, может содержать двойную связь, если она не оказывает никакого влияния на целевые эффекты. Например, пригодным является аллиловый спирт. Спирт может быть алифатическим, ароматическим, алициклическим или гетероциклическим. Из одноатомных спиртов особенно пригодны амиловый, гексиловый, октиловый, а также додециловый или лауриловый спирт, предпочтительно в их н-конфигурации, а также в виде изомеров; "воскообразный спирт", как н-гексадециловый или цетиловый, цериловый или мирициловый спирт. Предпочтительны спирты с 2 - 6 гидроксильными группами. При этом предпочтительны двухатомные спирты, в особенности 1,2-диолы (гликоли) такие, как этиленгликоль и пропиленгликоль, в особенности диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, и трехатомные спирты, в особенности 1,2,3-пропантриол (глицерин), 1,2,4-бутантриол и 1,2,6-гексантриол. Из четырехатомных спиртов предпочтителен эритрит; из пятиатомных - арабит, адонит и ксилит, из шестиатомных спиртов предпочтительны сорбит, маннит и дульцит. Из ароматических спиртов предпочтительны бензиловый спирт, дифенилметанол и трифенилметанол; из алициклических спиртов предпочтительны одноатомные спирты: циклобутанол, циклопентанол, циклогексанол и циклогептанол; двухатомные алициклические спирты, такие как циклогександиол.
Также пригодны производные вышеуказанных спиртов, например, в алкоксилированной форме, в особенности в метоксилированной и этоксилированной. Гидроксильная группа вышеуказанных двухатомных и трехатомных спиртов может замещаться алкоксильной группой, в особенности метокси- или этокси-группой. Рассматриваемая алкоксильная группа предпочтительно содержит 1 - 4 атома углерода. При этом речь идет об образовании простых эфирных соединений. Кроме того, может образовываться сложноэфирная связь благодаря тому, что одна или несколько гидроксильных групп этерифицируются с помощью пригодной карбоновой кислоты, причем предпочтительно принимают во внимание уксусную кислоту. В любом случае как в случае этерификации до сложного эфира, так и в случае этерификации до простого эфира нужно иметь в наличии по меньшей мере одну гидроксильную спиртовую группу. Производные спиртов также ограничиваются минимальной температурой кипения или соответственно наивысшей температурой плавления.
Для того чтобы достичь особых эффектов, можно использовать смеси вышеуказанных спиртов соответственно спиртовых производных, в особенности в форме смеси из глицерина и сорбита, причем эта смесь содержит 5-95 мас.% в особенности 65-85 мас.% сорбита.
Также при выборе сложного циклического эфира изобретение допускает широкие возможности. Речь может идти о простых циклически сложных эфирах и также о двойных циклически сложных эфирных гидроксикарбоновых кислот. Простыми циклически сложными эфирами являются лактоны и циклически двойными сложными эфирами являются лактиды. Особенно пригодные циклически сложные эфиры содержат в кольце 3 - 6 атомов углерода, один или два атома кислорода и могут характеризоваться следующими формулами (I) - (VII):
где
R1-R5-алкил C1-10 или их изомеры;
циклоалкил с C3-6, аралкил с C7-18;
алкиларил с C7-18;
гетероциклическая группа с C2-5, в кольце которой находится по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота;
фенил или нафтил либо возможно замещенные алкилом C1-4-фенил или нафтил.
где
R1-R5-алкил C1-10 или их изомеры;
циклоалкил с C3-6, аралкил с C7-18;
алкиларил с C7-18;
гетероциклическая группа с C2-5, в кольце которой находится по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота;
фенил или нафтил либо возможно замещенные алкилом C1-4-фенил или нафтил.
Предпочтительно пластифицированный ацетат целлюлозы в качестве циклического сложного эфира содержит простой сложный эфир с формулой (I) - (VII) в форме β-, δ-, ε- и с большим числом членов лактонов.
Массовое соотношение спирта или соответственно производного спирта к соответствующему сложному эфиру может колебаться в широких пределах. Предпочтительно массовое соотношение составляет примерно 90 : 10 - 10 : 90, в особенности примерно 70 : 30 - 40% 60, что в особенности имеет значение для комбинации глицерина и/или сорбита с ε-капролактоном.
В предлагаемом согласно изобретению пластифицированном ацетате целлюлозы может содержаться непревращенный ацетат целлюлозы. Для этого непрореагировавшего ацетата целлюлозы предпочтительно составляет величину менее примерно 10 мас. % в расчете на оба вышеуказанных компонента A и B. В случае, когда используется избыток спирта, в особенности глицерина, и он не связан с ε-капролактоном, то он не влияет на эффекты, достигаемые с помощью изобретения. Благодаря тому, что часть спирта соединена с ε-капролактоном, улучшается совместимость оставшегося несвязанным спирта с пластифицированным ацетатом целлюлозы. В рамках изобретения можно для достижения особых эффектов добавлять к материалу различные добавки, например, пигменты, как диоксид титана.
При выборе используемого исходного материала на основе ацетата целлюлозы существенных ограничений нет. В общем степень замещения (c3) может составлять примерно 1,2 - 2,95, в особенности примерно 1,9 - 2,9 и особенно предпочтительно примерно 1,9-2,7. Степень полимеризации (СП) здесь в общем составляет примерно 150 - 300, в особенности примерно 170 - 260.
Предлагаемый согласно изобретению пластифицированный ацетат целлюлозы можно получать по нижеописанным способам А и Б.
Предлагаемый согласно изобретению способ А отличается тем, что олигомер B в форме продукта взаимодействия циклического сложного эфира, в особенности в форме ε-капролактона, и моно- и/или многоатомного (полифункционального) спирта и/или по меньшей мере, содержащего одну свободную гидроксильную группу производного спирта, в присутствии катализатора, в расплаве, вводят во взаимодействие с содержащим гидроксильные группы ацетатом целлюлозы. При этом предпочтительно, чтобы содержащий гидроксильные группы ацетат целлюлозы взаимодействовал с олигомером B, который получают путем реакции ε-капролактона с глицерином и/или сорбитом.
Предпочтительно массовое соотношение содержащего гидроксильные группы ацетата целлюлозы к олигомеру B составляет примерно 70:30 - 30:70. Предпочтительно взаимодействие по способу А осуществлять в расплаве примерно в течение от 2 мин до 6 ч. Предпочтительно в расплаве поддерживать температуру 190 - 220oC. Массовое соотношение глицерина и/или сорбита к капролактону составляет предпочтительно примерно 90: 10 - 10:90, наиболее предпочтительно примерно 70:30 - 40:60.
Предлагаемый согласно изобретению способ Б отличается тем, что содержащий гидроксильные группы ацетат целлюлозы in situ вводят во взаимодействие с циклическим сложным эфиром, в особенности с ε-капролактоном, и моно и/или многоатомным (полуфункциональным) спиртом и/или с содержащим по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу производным спирта в присутствии катализатора в расплаве. При этом предпочтительно содержащий гидроксильные группы ацетат целлюлозы взаимодействует с глицерином и/или сорбитом и ε-капролактоном. Температура расплава составляет предпочтительно примерно 160-210oC. Предпочтительно массовое соотношение содержащего гидроксильные группы ацетата целлюлозы к исходной смеси глицерина и/или сорбита с ε-капролактоном составляет примерно 90:10 - 30:70. Массовое соотношение глицерина и/или сорбита к ε- капролактону предпочтительно составляет примерно 90:10 - 10:90 в особенности 70:30 - 40:60.
Оба вышеописанных способа А и Б, как показано, имеют много общих признаков. Это относится также к использованию спиртов или производных спиртов, о чем уже отмечалось выше.
Также при выборе катализаторов для осуществления предлагаемого по изобретению способа согласно вариантам А и Б, изобретение не имеет никаких ограничений. Предпочтительны металлоорганические соединения такие, как дибутилдилаурат олова, дибутил-оксид олова, ацетилацетонат цинка, дигидрат ацетата цинка, бутилат титана-(IV) и пропилат титана -(IV). При этом предпочтительно, чтобы концентрация катализатора в реакционной среде составляла примерно 0,1-1,0 мас.%.
Оба предлагаемых в изобретении варианта способа поясняются ниже, причем указаны особенно предпочтительные формы выполнения, согласно которым ε-капролактон и глицерин образуют пластифицирующую часть.
Преимущества способа Б состоят в том, что ацетат целлюлозы предварительно подвергают набуханию в смеси из спирта или его производного и циклически сложного эфира, которые могут выполнять функцию пластификатора. Это имеет значение в особенности для использования глицерина и ε-капролактона. В противоположность способу А доля ε-капролактона в расчете на смесь из ε-капролактона и глицерина может снижаться приблизительно до 25 мас.%. В способе Б ε-капролактон конкурирует с гидроксильными группами ацетата целлюлозы и глицерина.
Если ε-капролактон олигомеризуют с глицерином в присутствии содержащего гидроксильные группы ацетата целлюлозы по способу Б, то может отсутствовать проблема совместимости, а время реакции и одновременно потребность в ε-апролактоне заметно уменьшаются. Например, целлюлозо-2,5-ацетат вводят во взаимодействие с 25 мас.% ε-капролактона и 25 мас.% глицерина в течение 2 ч при 200oC в присутствии 0,5% дибутилдилаурата олова, 1000 млн. долей Irganox 1010 (антиоксидант) и 500 млн. долей Irgafos 168 (вспомогательное для переработки средство). Остаточное содержание ε-капролактона соответственно глицерина составляет менее 1,5 мас. %. Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии показывает, что наряду с привитым целлюлозо-2,5-ацетатом образуется также олигокапролактон B.
В случае предпочтительного осуществления предлагаемого в изобретении способа по варианту А сначала ε-капролактон и глицерин согласно примеру 3 вводят во взаимодействие с получением содержащего три гидроксильные концевые группы олигокпролактона. Этот олигокапролактон B в расплаве вводят во взаимодействие с содержащим гидроксильные группы ацетатом целлюлозы. При этом первично протекает следующий процесс: присоединение олигокапролактоновой части к цепи ацетата целлюлозы путем реакции со свободной гидроксильной группой или реакции переэтерификации по ацетильной группе. Оставшийся при получении олигокапролактона B капролактон в расплаве in situ может прививаться на ацетат целлюлозы или оставшийся глицерин. Таким образом, нет необходимости в дорогостоящей обработке и очистке олигокапролактона B.
В случае способа А массовое соотношение предпочтительных исходных компонентов в виде глицерина и ε-капролактона имеет значение для получаемого пластифицированного ацетата целлюлозы. Для того чтобы исследовать влияние цепей олигокапролактона различной длины на свойства пластифицированного ацетата целлюлозы, к которому стремятся согласно изобретению, изменяют массовое соотношение глицерина к ε-капролактону от 1:1 до 1:9. Это соответствует молярному соотношению глицерин/ε-капролактон 1:1,24 соответственно 1:7,3. Средняя молекулярная масса олигокапролактона B составляет 5100 соответственно 8000 (ГПХ, по полистиролу). При сплавлении олигокапролактона B с ацетатом целлюлозы оказалось, что при высоком содержании ε-капролактона (90 мас.%), а также при более длительном времени реакции в расплаве не достигается тонкого однородного перемешивания. Доля в процентах ε-капролактона в смеси глицерин/ ε-капролактон при получении олигокапролактонов B изменяется примерно от 75 до 90 мас.%. Более высокомолекулярные, содержащие три концевые гидроксильные группы олигокапролактоны, например, не смешиваются с целлюлозо-2,5-ацетатом. Олигокапролактоны B на основе капролактона примерно с 66 мас.% ε-капролактона представляют собой особенно благоприятные пластифицирующие средства для ацетатов целлюлозы.
Температура реакции при осуществлении способа А существенна, так, при температуре ниже 190oC для вышеописанных олигокапролактонов B не получается никакого расплава. При температуре реакции 180oC даже спустя 6 ч не достигается полного смешения компонентов. Предпочтительно реакцию в расплаве осуществляют при температуре более высокой, чем примерно 200oC, в особенности примерно при 210-220oC.
Остаточное содержание мономерного капролактона и глицерина в случае обоих вариантов способа можно снижать путем вакуумирования по окончании реакции до значений, которыми можно пренебречь (0,1 мас.% капролактона, 0,2 мас.% глицерина).
Дальнейшие опыты показали, что увеличение доли ацетата целлюлозы в случае обоих вариантов способа ведет к повышению вязкости во время переработки. Температура размягчения и плавления снижается с увеличением доли олигокапролактона B, в то время как температура разложения повышается. Молекулярный вес (MW) уменьшается с уменьшением содержания ацетата целлюлозы. С увеличением доли содержащего три концевые гидроксильные группы олигокапролактона увеличивается мягкость образца; напряжение при растяжении, удлинении уменьшают E-модуль и относительное удлинение при разрыве. Более высокая доля ацетата целлюлозы сдвигает свойства в направлении чистого ацетата целлюлозы, однако можно еще отчетливо наблюдать влияние капролактона.
Концентрация катализатора оказывает влияние на получаемые по способу А пластифицированные ацетаты целлюлозы. Так, быстрее достигается максимум вязкости в смесителе с повышающейся концентрацией катализатора, например, в случае концентрации 0,1 мас.% ДБДЛО (дибутилдилаурат олова) спустя 115 мин, при концентрации 0,5 мас.% спустя 95 мин и при концентрации 1 мас.% спустя 85 мин. Оказывается, что повышение концентрации катализатора вызывает отчетливое увеличение скорости реакции.
По сравнению с прививкой in situ ε-капролактона и глицерина (способ Б) проходит больше времени (1 ч) до тех пор, пока при предпочтительных температурах плавления достигается образование расплава, который обеспечивает желательное сплавление.
Достигаемые по изобретению преимущества состоят в получении пластифицированного ацетата целлюлозы, температура плавления которого понижена по сравнению с продуктами по уровню техники, причем получение этого продукта можно осуществлять рентабельно. Пластифицированные согласно изобретению ацетаты целлюлозы особенно пригодны для изготовления элементарных волокон путем прядения из расплава.
1. Сравнительный пример (прививка in situ ε-капролактона к содержащему гидроксильные группы ацетату целлюлозы). В смесителе при условиях табл. 1 в вакууме (40 мбар) и при 100oC нагревают смесь из антиоксиданта Irganox 1010 (товарное название) (1000 млн. долей) (химическое название: сложный эфир пентаэритрита 2,6-ди(трет. -бутил-1-гидроксифенил)-пропионовой кислоты); вспомогательного для переработки средства Irgafos 168 (товарное название) (500 млн.долей) (химическое название: фенол: 2,4-бис(1,1-диметилэтил)-фосфит (3: 1)) и содержащего остаточные гидроксильные группы ацетата целлюлозы (С3: 2,5; СП: 220). Эту смесь нагревают в атмосфере N2 до температуры реакции. После медленного добавления ε-капролактона и катализатора (дибутилдилаурат олова/ДБДЛО) начинают реакцию и в течение указанного времени при легком избыточном давлении N2 перемешивают. Автоматически регистрируют вязкость. Выключают термостат, перемешивают до охлаждения до 160oC и затем вплоть до температуры 110oC, вакуумируют (40 мбар) для удаления непрореагировавшего мономера. Сырой продукт извлекают еще теплым. Получают твердую массу, которую размельчают в молотковой дробилке.
Отдельные параметры способа представлены в табл. 1 и 2.
Пример 1. Сплавление целлюлозо-2,5-ацетата с помощью модифицированных глицеринов. В измерительный смеситель помещают указанные в табл. 2 количества содержащего три концевые гидроксильные группы олигомера B (образец 11 согласно табл. 4 получен согласно примеру 3). В атмосфере азота нагревают до указанной температуры. После добавки целлюлозо-2,5-ацетата, Irdanox 1010, Irgafos 168 и ДБДЛО автоматически регистрируют кривые измерения.
После указанной продолжительности реакции вплоть до достижения температуры 110oC вакуумируют (40 мбар). Сырой продукт извлекают теплым (при нагревании). Получают твердую массу, которую размельчают в молотковой дробилке. Отдельные параметры видны из табл. 2.
Пример 2. Сплавление целлюлозо-2,5-ацетата с помощью ε-капролактона и глицерина. В измерительном смесителе смешивают указанные в табл. 3 количества антиоксиданта Irganox 1010 (1000 млн.долей), вспомогательного для переработки средства Irgafos 168 (500 млн.долей) и целлюлозо-2,5-ацетата, нагревают при 100oC в вакууме (40 мбар). В атмосфере азота нагревают до температуры реакции. После аккуратного добавления ε-капролактона, глицерина и катализатора начинаются реакция и перемешивание в течение указанного времени при небольшом избыточном давлении азота. После выключения термостата перемешивают далее вплоть до охлаждения до 160oC и затем до температуры 110oC, вакуумируют (40 мбар), чтобы удалить непрореагировавший мономер. Сырой продукт извлекают теплым. Получают твердую массу, которую размельчают в молотковой дробилке. Параметры реакции представлены в табл. 3.
Пример 3. Получение используемого в примере 1 олигомера B на основе глицерина. Глицерин в указанных в приведенной табл. 4 соотношениях с ε-капролактоном и с 0,5 мас.% ДБДЛО нагревают в измерительной емкости с перемешиванием в течение 5 ч при 220oC. Во время охлаждения удаляют избыточный ε-капролактон путем вакуумирования (1 ч). Продукт теплым сливают в запасной резервуар, в котором спустя несколько часов он застывает в желтовато-белую массу воскообразной консистенции.
Пример 4. Смесь 2,5-ацетата целлюлозы с различными размыкающими цикл компонентами и глицерином. В измерительном смесителе в указанные табл. 5 количества антиоксиданта "Ирганокс" 1010 (1000 млн.долей), вспомогательного вещества, облегчающего переработку "Иргафос 168" (500 млн.долей) и 2,5-ацетата целлюлозы перемешивают и нагревают под вакуумом (40 мбар) до температуры 100oC. Под атмосферой азота нагревают до температуры реакции. После осторожного добавления размыкающих цикл компонентов, глицерина и катализатора начинается реакция, в течение указанного времени при слегка избыточном давлении азота осуществляется перемешивание. После отключения термостата до охлаждения до 160oC создают вакуум (40 мбар) для удаления непрореагировавшего мономера, а после этого термостат посредством охлаждающей воды охлаждают вплоть до отбора материала, что означает удлинение времени реакции приблизительно на 10 мин. Сырой продукт отбирают в теплом состоянии. Получают твердую массу, которую размельчают в молотковой дробилке. Параметры реакции представлены в табл. 5.
Пример 5. Смесь 2,5-ацетата целлюлозы с капролактоном и различными полиоленами. В измерительном смесителе перемешивают указанные в табл. 6 количества антиоксиданта "Ирганокс" 1010 (1000 млн.долей), вспомогательного вещества, облегчающего переработку "Иргафос" 168 (500 млн.долей) и 2,5-ацетата целлюлозы, и под вакуумом (40 мбар) нагревают до температуры 100oC. В атмосфере азота нагревают до температуры реакции. После осторожной добавки капролактона, полиола и катализатора начинается реакция, и в течение указанного времени при небольшом избыточном давлении азота осуществляется перемешивание. После отключения термостата вплоть до охлаждения до 160oC создают вакуум (40 мбар) для удаления непрореагировавшего мономера, термостат охлаждают водой вплоть до отбора полученного продукта, что означает удлинение времени реакции примерно на 10 мин. Сырой продукт отбирают в теплом состоянии. Получается твердая масса, которую размельчают в молотковой дробилке. Параметры реакции приведены в табл. 6.
Claims (25)
1. Пластифицированный ацетат целлюлозы A, включающий привитой олигомер циклического сложного эфира, отличающийся тем, что ацетат дополнительно содержит внешний пластификатор-олигомер B циклического сложного эфира, концевая карбоксильная группа которого этерифицирована спиртом и/или его производным, имеющим по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу с температурой кипения по меньшей мере около 120oС и температурой плавления не более 180oС при массовом соотношениие A и B, удовлетворяющем выражению 0,3 ≤ A / (A + B) ≤ 0,95.
2. Ацетат целлюлозы по п.1, отличающийся тем, что он содержит олигомер B, концевая карбоксильная группа которого этерифицирована спиртом и/или его производным с температурой кипения по меньшей мере около 140oС и температурой плавления не более 160oС.
3. Ацетат целлюлозы по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит олигомер B, концевая карбоксильная группа которого этерифицирована полифункциальным спиртом.
4. Ацетат целлюлозы по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он содержит олигомер B, концевая карбоксильная группа которого этерифицирована глицерином и/или сорбитом.
5. Ацетат целлюлозы по пп.1 - 4, отличающийся тем, что он содержит A и B в массовом соотношении, удовлетворяюющем выражению 0,5 ≤ A / (A + B) ≤ 0,9.
6. Ацетат целлюлозы по пп.1 - 5, отличающийся тем, что массовое соотношение в нем спирта и/или его производного с циклическим сложным эфиром составляет от 90 : 10 до 10 : 90, предпочтительно от 70 : 30 до 40 : 60.
7. Ацетат целлюлозы по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве циклического сложного эфира он содержит одноядерный или двухъядерный сложный эфир, имеющий в кольце 3 - 6 атомов углерода и 1 или 2 атома кислорода.
8. Ацетат целлюлозы по п.7, отличающийся тем, что в качестве циклического сложного эфира он содержит эфир со следующей струтурной формулой:
где R1 - R5-алкил C1 - 1 0 или их изомеры;
циклоалкил с C3 - 6;
аралкил с C7 - 1 8;
алкиларил с C7 - 1 8;
гетероциклическая группа с C2 - 5, в кольце которой находятся по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота;
фенил или нафтил либо возможно замещенные алкилом C1 - 4 фенил или нафтил.
где R1 - R5-алкил C1 - 1 0 или их изомеры;
циклоалкил с C3 - 6;
аралкил с C7 - 1 8;
алкиларил с C7 - 1 8;
гетероциклическая группа с C2 - 5, в кольце которой находятся по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота;
фенил или нафтил либо возможно замещенные алкилом C1 - 4 фенил или нафтил.
9. Ацетат целлюлозы по п.8, отличающийся тем, что в качестве циклического сложного эфира он содержит простой сложный эфир в форме β-, δ-, ε- с большим числом членов лактонов.
10. Ацетат целлюлозы по п.9, отличающийся тем, что в качестве циклического сложного эфира он содержит ε-капролактон.
11. Способ получения пластифицированного ацетата целлюлозы A введением в расплав содержащего свободные гидроксильные группы ацетата целлюлозы соединения на основе циклического сложного эфира в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в расплав вводят олигомер B в форме продукта взаимодействия циклического сложного эфира с моно- и/или полифункциональным спиртом и/или содержащим по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу его производных.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дибутилдилаурат олова, дибутилоксид олова, ацетилацетонат цинка, дигидрат ацетата цинка, бутилат титана - (IV) и/или пропилат титана - (IV).
13. Способ по пп.11 и 12, отличающийся тем, что в качестве олигомера B используют продукт взаимодействия E-капролактона с глицерином и/или сорбитом.
14. Способ по пп.11 - 13, отличающийся тем, что взаимодействие реакционных продуктов осуществляют при 190 - 220oС в течение 2 - 360 мин.
15. Способ по пп.11 - 14, отличающийся тем, что используют катализатор в количестве 0,1 - 1,0 мас.%.
16. Способ по пп. 11 - 15, отличающийся тем, что олигомер B вводят в массовом соотношении с содержащим гидроксильные группы ацетатом целлюлозы, равном 30 : 70 - 70 : 30.
17. Способ по пп.11 - 15, отличающийся тем, что используют продукт взаимодействия ε-капролактона с глицерином и/или сорбитом при массовом соотношении глицерина и/или сорбита к ε -капролактону от 90 : 10 до 10 : 90, предпочтительно от 70 : 30 до 40 : 60.
18. Способ получения пластифицированного ацетата целлюлозы A взаимодействием содержащего свободные гидроксильные группы ацетата целлюлозы с циклическим сложным эфиром в расплаве в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в расплав дополнительно вводят моно- и/или полуфункциональный спирт и/или содержащее по меньшей мере одну свободную гидроксильную группу его производное.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дибутилдилаурат олова, дибутилоксид олова, ацетилацетонат цинка, дигидрат ацетата цинка, бутилат титана - (IV) и/или пропилат титана - (IV).
20. Способ по пп.18 и 19, отличающийся тем, что в качестве полифункционального спирта используют спирт с 2 - 6 гидроксильными группами.
21. Способ по пп.18 - 20, отличающийся тем, что в качестве циклического сложного эфира используют ε-капролактон, а в качестве спирта - глицерин и/или сорбит.
22. Способ по пп.18 - 21, отличающийся тем, что в рапславе устанавливают температуру 160 - 210oС.
23. Способ по пп.18 - 22, отличающийся тем, что используют катализатор в концентрации 0,1 - 1,0 мас.%.
24. Способ по пп.21 - 23, отличающийся тем, что устанавливают массовое соотношение содержащего гидроксильные группы ацетата целлюлозы с исходной смесью из глицерина и/или сорбита и ε-капролактона, равное 90 : 10 - 30 : 70.
25. Способ по пп.21 - 24, отличающийся тем, что устанавливают массовое соотношение глицерина и/или сорбита с ε-капролактоном, равное 90 : 10 - 10 : 90, предпочтительно от 70 : 30 до 40 : 60.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4325352A DE4325352C1 (de) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Plastifiziertes Celluloseacetat, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Filamenten |
| DEP4325352.0 | 1993-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94026773A RU94026773A (ru) | 1996-08-10 |
| RU2106359C1 true RU2106359C1 (ru) | 1998-03-10 |
Family
ID=6493929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94026773A RU2106359C1 (ru) | 1993-07-28 | 1994-07-27 | Пластифицированный ацетат целлюлозы и способы его получения |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480922A (ru) |
| EP (1) | EP0636649B1 (ru) |
| JP (1) | JP3124988B2 (ru) |
| KR (1) | KR0147411B1 (ru) |
| CN (1) | CN1104219A (ru) |
| AT (1) | ATE160803T1 (ru) |
| BR (1) | BR9402965A (ru) |
| CA (1) | CA2128812A1 (ru) |
| DE (2) | DE4325352C1 (ru) |
| ES (1) | ES2110155T3 (ru) |
| RU (1) | RU2106359C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624692C1 (ru) * | 2016-04-18 | 2017-07-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭКЛИП" | Термопластичный пластифицированный модифицированный ацетат целлюлозы и способ получения термопластичного пластифицированного модифицированного ацетата целлюлозы |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2620407T3 (es) * | 2001-06-26 | 2017-06-28 | Toray Industries, Inc. | Composición de derivado de celulosa termoplástico y fibra que contiene la misma |
| WO2003062314A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-31 | Eastman Chemical Company | Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same |
| US7632916B2 (en) * | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| US7157283B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials |
| US8124676B2 (en) * | 2003-03-14 | 2012-02-28 | Eastman Chemical Company | Basecoat coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US8039531B2 (en) * | 2003-03-14 | 2011-10-18 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
| US8461234B2 (en) * | 2003-03-14 | 2013-06-11 | Eastman Chemical Company | Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US7585905B2 (en) | 2003-03-14 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
| WO2005111184A2 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Michigan State University | Compositions of cellulose esters and layered silicates and process for the preparation thereof |
| JP4972408B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2012-07-11 | 株式会社ダイセル | グルカン誘導体及びその製造方法 |
| JP2006243688A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法 |
| US20070282038A1 (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-06 | Deepanjan Bhattacharya | Methods for improving the anti-sag, leveling, and gloss of coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US20080085953A1 (en) * | 2006-06-05 | 2008-04-10 | Deepanjan Bhattacharya | Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss |
| TW200835597A (en) * | 2006-10-30 | 2008-09-01 | Lofo High Tech Film Gmbh | Plasticizer for protective films |
| NZ588739A (en) * | 2008-04-18 | 2012-10-26 | Commw Scient Ind Res Org | Polymer composition comprising a macrocylic ester / lactone and an aliphatic condensation polymer, and method for its preparation |
| TWI393807B (zh) * | 2010-03-26 | 2013-04-21 | Taiwan Textile Res Inst | 高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用 |
| US9273195B2 (en) | 2010-06-29 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions |
| US9068063B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-06-30 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester/elastomer compositions |
| US9708472B2 (en) | 2011-12-07 | 2017-07-18 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems |
| US10077342B2 (en) | 2016-01-21 | 2018-09-18 | Eastman Chemical Company | Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
| US10669404B2 (en) * | 2016-03-02 | 2020-06-02 | Purdue Research Foundation | Functionalized cellulose nanocrystal materials and methods of preparation |
| WO2023172722A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Celanese International Corporation | Cellulose ester polymer composition and molded articles made therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3922239A (en) * | 1971-05-06 | 1975-11-25 | Union Carbide Corp | Cellulose esters or ethers blended with cyclic ester polymers |
| JPS5986621A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なグラフト重合体の製造方法 |
| JPS60155710A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 糸条形成法 |
| CA2109618A1 (en) * | 1991-05-21 | 1992-11-26 | Edward S. Lipinsky | Degradable cellulose polymers |
-
1993
- 1993-07-28 DE DE4325352A patent/DE4325352C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-07-26 DE DE59404710T patent/DE59404710D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-26 ES ES94111657T patent/ES2110155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-26 AT AT94111657T patent/ATE160803T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-26 CA CA002128812A patent/CA2128812A1/en not_active Abandoned
- 1994-07-26 EP EP94111657A patent/EP0636649B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-27 US US08/281,416 patent/US5480922A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-27 RU RU94026773A patent/RU2106359C1/ru active
- 1994-07-27 CN CN94116156A patent/CN1104219A/zh active Pending
- 1994-07-27 BR BR9402965A patent/BR9402965A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-07-28 JP JP06177065A patent/JP3124988B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-28 KR KR1019940018508A patent/KR0147411B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624692C1 (ru) * | 2016-04-18 | 2017-07-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭКЛИП" | Термопластичный пластифицированный модифицированный ацетат целлюлозы и способ получения термопластичного пластифицированного модифицированного ацетата целлюлозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9402965A (pt) | 1995-04-11 |
| JPH07179662A (ja) | 1995-07-18 |
| EP0636649A3 (de) | 1995-10-25 |
| RU94026773A (ru) | 1996-08-10 |
| CN1104219A (zh) | 1995-06-28 |
| ATE160803T1 (de) | 1997-12-15 |
| US5480922A (en) | 1996-01-02 |
| DE4325352C1 (de) | 1994-09-01 |
| JP3124988B2 (ja) | 2001-01-15 |
| EP0636649B1 (de) | 1997-12-03 |
| KR950003311A (ko) | 1995-02-16 |
| EP0636649A2 (de) | 1995-02-01 |
| DE59404710D1 (de) | 1998-01-15 |
| CA2128812A1 (en) | 1995-01-29 |
| KR0147411B1 (ko) | 1998-08-01 |
| ES2110155T3 (es) | 1998-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2106359C1 (ru) | Пластифицированный ацетат целлюлозы и способы его получения | |
| CN100497452C (zh) | 用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法 | |
| EP0364939B1 (de) | Polyvinylacetalgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate auf Polyurethanpfropfgrundlagen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung | |
| EP2268702B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern | |
| KR0120326B1 (ko) | 열가소성 생분해성 지방족 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| US4223124A (en) | Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products | |
| EP2831136B1 (fr) | Polymères, leur procédé de synthèse et compositions les comprenant | |
| US6958369B2 (en) | Component for producing polymer mixtures on the basis of starch and a method for producing the same | |
| JP2007528433A (ja) | テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造するための触媒組成物、及びその方法 | |
| CA2401493A1 (en) | Improved method for production of poly(trimethylene carbonate) | |
| KR100365721B1 (ko) | 폴리염화비닐 가소제용 고차구조제어형 지방족폴리에스테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드 | |
| US3654231A (en) | Manufacture of extruded superpolyester products | |
| JP2001181302A (ja) | 環状エステル変性セルロース誘導体の製造方法 | |
| WO2021007467A1 (en) | Process for producing ndi prepolymers | |
| EP0101343A1 (fr) | Additif antiretrait pour polyester insaturé, son procédé de fabrication, composition antiretrait | |
| US5767284A (en) | Process for producing a polyoxyalkylene derivative substituted with succinimidyl group | |
| EP1954739A1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres par polymerisation anionique sans solvant. | |
| SU537622A3 (ru) | Способ изготовлени растворов двуокиси германи | |
| WO2010038860A1 (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 | |
| JP2021178951A (ja) | ポリラクチドグラフト化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
| JPH0216322B2 (ru) | ||
| JPH07145104A (ja) | ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法 | |
| CN115558252B (zh) | 一种生物降解注塑刀、叉、勺母粒及其制备方法 | |
| CN111154083B (zh) | 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 | |
| RU2418818C2 (ru) | Способ модифицирования биоразлагаемых полимеров |