JP3124988B2 - 可塑化セルロースアセテート、その製造方法、フィラメント製造のためのその利用 - Google Patents

可塑化セルロースアセテート、その製造方法、フィラメント製造のためのその利用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状エステル、特にε
−カプロラクトンの形態を示すグラフト化オリゴマーを
有し、改質セルロースアセテートＡを所定量を有する可
塑化セルロースアセテート、その製造方法およびフィラ
メント製造のためのその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第3,922,239 号は、ポリマー状
環状エステル、例えばε−カプロラクトンのオリゴマー
と混合されたセルロースエステルまたはセルロースエー
テルの混合物を開示している。この物質は熱可塑性であ
ると延べられているが、この混合物の成分は満足できる
混和性を有していないことが判った。したがって、熱可
塑処理の間に均一な溶融体が得られず、処理中にある程
度混合状態が失われることが観察されている。
【０００３】英国特許出願公開第2,152,944 号は、可塑
性セルロースアセテートを開示している。この可塑性セ
ルロースアセテートは、触媒の存在下で、環状エステ
ル、特にε−カプロラクトンにより、フリーな水酸基を
有するセルロースアセテートを変性させることによって
得られる。環状エステルに対するセルロースアセテート
の重量比は、１／９９〜９５／５と述べられており、重
合温度は１２０〜２３０℃との間であると述べられてい
る。反応は保護ガスとして機能する乾燥した窒素内で実
行することが好ましい。反応混合物は、分子内に活性水
素を含まずかつセルロースアセテートおよび環状エステ
ルと十分な相容性を示す有機溶剤、例えばキシレンを含
むことができる。使用できる触媒としては、特に有機
酸、無機酸、アルカリ金属、例えばナトリウムおよびリ
ン、第三級アミン、アルキルアルミニウムおよびその誘
導体、例えばトリエチルアルミニウム、アルコシチタン
化合物、例えばテトラブチルチタネート、有機金属化合
物、例えばオクタン酸第一錫、ジブチルラウリン酸錫、
およびハロゲン化金属、例えば塩化錫がある。水酸基を
含むセルロースアセテートにより変性すべき環状エステ
ルの量は、セルロースアセテートの無水グルコース単位
に対し0.5 〜4.0 モル単位の間にあることが好ましい。
可塑化セルロースアセテートの溶融温度は、「内部」の
可塑化によって低下される。分別分解温度は同時に上昇
する。これにより、可塑化セルロースアセテートを溶融
状態で有利にフィラメント状に紡糸できる。これらは特
に紡績の分野および紙巻きタバコ用フィルタ等の製造に
使用される。
【０００４】英国特許出願公開第2,142,944 号に記載さ
れている方法および可塑化セルロースアセテートは、改
良が必要である。（以下述べるように）成分Ｂを用いな
いで成分Ａに対応するカプロラクトングラフト化セルロ
ースアセテートをもちいる場合、溶融体の処理を可能に
するには、多量のカプロラクトンを必要とする。このよ
うな方法は比較的高価となる。更に乾式紡糸方法と比較
して、溶融体からの紡糸の利点を活用するには、可塑化
セルロースアセテートの融点を更に下げることが好まし
い。乾式紡糸方法は、使用溶剤を回収しなければなれ
ず、これは経済的にもエコロジーの面からも好ましくな
いといる欠点がある。
【０００５】上記引用文献に開示されているような従来
技術は、上記英国特許出願公開第2,152,944 号を越える
ものではなく、ＷＯ９２／２０７３８は親水性減成（de
gradation）活性剤を含む減成可能なセルロースエステ
ルについて述べている。周辺湿度が高いと、この活性剤
はセルロースエステル内に拡散し、セルロースエステル
じを減成可能にする。この減成活性剤はとりわけラクト
ンとすることができる。この減成活性剤はセルロースエ
ステルに対する可塑剤とみなすことできる。従来の可塑
剤も付加的に用いることができる。米国特許第4,529,78
8 号は、セルロース誘導体の存在下で環状エステルが触
媒開環重合を受けるグラフト重合体を製造するための方
法に関するものである。このグラフト重合体は、透明度
が多角、フィルム成形性が良好で、溶解度が高い。ダー
ウェント社アブストラクトＪ６１１７１７１９の８６−
２４２４５６／３７は、他の重合体との混和性（ｍisci
bility）が改善され、有機ジイソシアネートがポリエー
テルポリオールに変性され、ソルビトールの存在化のラ
クトンの開環重合によって得られるポリウレタンに関す
るものである。この重合体は、とりわけ熱および溶剤に
対する耐久性および他の重合体との混和性が改善されて
いる。ダーウェント社アブストラクトＪ６０２３８３１
７の８６／１０６５００は、木材、金属、プラスチック
材料等を塗装するためのアルキッド樹脂について述べて
おり、これら樹脂はヒドロキシセルロース誘導体の存在
下で環状エステルの環を分割することによって得られる
グラフト重合体を含む。このアルキッド樹脂は、特に改
善された高度および耐候性を示し、例えば金属および木
材用の塗料の成分の一部となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、融点を更に
下げるように、前述の可塑化セルロースアセテートと改
質すると共に、使用の経済性を改善するように、可塑化
セルロースアセテートを製造すための特に適した方法を
提案するという課題に基づくものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、環状エステ
ルのオリゴマーをグラフトとして有する変性セルロース
アセテートＡを所定量含み、 少なくとも一つのフリーの
水酸基を有し且つ少なくとも１２０℃の沸点および１８
０℃を超えない融点を有するアルコールおよび／または
アルコール誘導体と環状エステルとの反応生成物であ
り、かつ末端カルボキシル基が前記アルコールおよび／
またはアルコール誘導体によってエステル化されたオリ
ゴマーＢからなる外部可塑化剤を付加的に含む、前記変
性セルロースアセテートＡと前記外部可塑化剤との混合
物である可塑化セルロースアセテートであって、前記成
分Ａと成分Ｂとは次記式（Ｉ）で示される重量比を示
す、 ０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ……（Ｉ） ことを特徴とする可塑化セルロースアセテートによって
達成される。
【０００８】重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は少なくとも０．５
〜０．９、特に０．７〜０．９であることが好ましい。
この値が上記式（Ｉ）に記載された０．３の下限値より
も低くなると、すなわちオリゴマーＢの成分が増える
と、可塑化レンジが低下し、室温での製品が軟質とな
る。従ってこの製品の実用的な使用は可能でなくなる。
逆に０．９５の上限値を越えると、熱可塑処理が不能ま
たは困難となり、本発明の実施が不可能となる。約０．
５の値では、十分な安定性を示すだけでなく、低い処理
温度となる。約０．８を有利な限界値とすると処理温度
がより高くなる。この値では、製品の機械的強度は良好
となり、経済的に製品を製造できるという利点が得られ
る。
【０００９】少なくとも一つのフリーな水酸基を有する
アルコールまたはアルコール誘導体を選択することに関
し、本発明は沸点を少なくとも約１２０℃、特に少なく
とも約１４０℃とし、更に融点を約１８０℃以下、特に
約１６０℃以下としなければならないという制約を受け
る。アルコールは一価アルコールまたは多価アルコー
ル、特に二価または三価アルコールにすることができ
る。このアルコールは第一アルコール、第二アルコール
または第三アルコールにすることができる。このアルコ
ールは飽和アルコールまたは意図する効果に影響しない
範囲で特に二重結合を有する不飽和アルコールでもよ
い。例えばアリルアルコールが適当である。このアルコ
ールは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式ア
ルコール、または複素環式アルコールでもよい。そのう
ちでも、一価アルコール、例えばペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノールのみならず、ドデシルまたはラウ
リルアルコールが特に適する。いずれの場合でもｎ形立
体配置であって、可能な異性体、例えばｎ−ヘキサデシ
ルまたはセチル、セリルまたはミリシルアルコールのよ
うな「ワックスアルコール」が好ましい。２〜６個の水
酸基を有するアルコールが好ましい。この背景の下で
は、二価アルコール特に１、２−ジオール（グリコー
ル）、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリ
コールまたは他のオリゴエチレングリコール、特にジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールおよびテト
ラエチレングリコールおび三価アルコール、特に１、
２、３−プロパントリオール（グリセリン）、１、２、
４−ブタントリオールおよび１、２、６−ヘキサントリ
オールがある。六価アルコールのうちでは、エリトリト
ールが好ましく、五価アルコールのうちではアラビトー
ル、アドニトールおよびキシリトールが好ましく、六価
アルコールのうちではソルビトール、マンニトールおよ
びダルシトールが好ましい。芳香族アルコールのうちで
は特にベンジルアルコール、ジフェニールメタノールお
よびトリフェニールメタノールが好ましく、脂環式アル
コール、特に一価アルコールのうちではシクロブタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘクタノール、更に二価脂環式アルコール、特にシ
クロヘキサンジオールが好ましい。
【００１０】上記アルコールの誘導体、例えばアルコキ
シレート化された形態、特にメトキシレート化およびエ
トキシレート化された形態の誘導体も適する。例えば上
記二価アルコールおよび三価アルコールのうちの水酸基
はアルコシ基、特にメトキシまたはエトキシ基と置換で
きる。該アルコシ基は１〜４個の炭素原子を有すること
が好ましい。従ってエーテル結合の形成が生じる。更に
一つまたは数個の水酸基を適当なカルボン酸でエステル
化することにより、エステル結合を形成することもで
き、特にこのためのカルボン酸として酢酸が使用でき
る。各々の場合、エステル化と同様にエーテル化におい
ても化学反応に対しアルコールのうちの一つの水酸基を
利用できるようにしなければならない。これについて
は、環状エステルを参照して、以下詳細に説明する。ア
ルコール誘導体も最小沸点または最大融点に関する上記
限界条件を受ける。
【００１１】特殊な効果を得るには、上記アルコールま
たはアルコール誘導体の混合物、特に５〜９５質量％、
特に６５〜８５質量％のソルビトールを含むグリセリン
とソルビトールとを有する混合物の形態としての混合物
を使用できる。
【００１２】環状エステルの選択に当たっては、本発明
ではレンジが広くなっている。これら環状エステルは簡
単な環状エステル、更にヒドロキシカルボン酸の環状ジ
エステルでよい。簡単な環状エステルとしては、「ラク
トン」があり、環状ジエステルとしては「ラクタイド」
がある。特に適当な環状エステルは、環内に３〜６個の
炭素原子および１つまたは２つの酸素原子を含み、下記
の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示すことができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ
５はそれぞれの場合において別々に、水素、１〜１０個
の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を備える低級アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基およびｉ−ブチル基のみならず、それら
の異性体、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキリ
基、例えば特にシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基、７〜１８個の
炭素原子を有するアラルキル基、特にベンジル基、およ
びフェネチル基、７〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ルアリール基、特にトリル基、および２〜５個の炭素原
子を有する複素環基、特に複素環が少なくとも一つの酸
素、硫黄またはＮ原子から成り、例えば特にオキシラ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびピランの
基、フェニールまたナフチル基の形態のアリール基、お
よびこのアリール基はＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換し
たアリール基を示す。
【００１５】アルコールまたはアルコール誘導体と特定
のエステルとの重量比は、大きく変わり得る。重量比は
約９０：１０から１０：９０の間、特に約７０：３０か
ら４０：６０の間にあることが好ましく、これはグリセ
リンおよび／またはソルビトールとε−カプロラクトン
との組み合わせに、特に適用される。
【００１６】本発明に係わる可塑化セルロースアセテー
トでは、更に非変性セルロースアセテートが存在でき
る。この非変性セルロースアセテートの部分は、上記２
つの成分ＡおよびＢに対して約１０質量％にあることが
好ましい。過剰のアルコール、特にグリセリンを用い、
これをε−カプロラクトンに結合しない場合、これは本
発明で意図する効果には有害ではない。アルコール分が
ε−カプロラクトンと結合する場合、可塑化セルロース
アセテートは未結合の残りのアルコールにも伝えられ
る。本発明の範囲内では、材料内に種々の添加物、例え
ば顔料、すなわち二酸化チタンを加えて特殊効果を得る
ことができる。
【００１７】本発明に従い、使用すべきセルロースアセ
テート開始材料を選択するにあたり、本発明は大きな制
約を受けない。一般的に置換度（ＤＳ）は約１．２〜
２．９５の間、特に約１．９と２．９との間、特に好ま
しくは１．９と２．７との間にできる。重合度（ＤＰ）
はここでは一般に約１５０と３００、特に約１７０と２
６０との間である。
【００１８】本発明に係わる可塑化セルロースアセテー
トは下記の方法（Ａ）および（Ｂ）に従って製造でき
る。
【００１９】本発明に係わる方法（Ａ）は、オリゴマー
Ｂが環状エステル、特にε−カプロラクトンの形態のも
のと、単官能および／または多官能アルコールおよび／
またはアルコール誘導体、あるいはその混合物との生成
物であり、少なくとも一つのフリーの水酸基を有する前
記アルコールおよび前記アルコール誘導体と水酸基を有
するセルロース誘導体とを溶融状態で触媒の存在下で反
応させることを特徴とする。水酸基を含むセルロースア
セテートは、ε−カプロラクトンとグリセリンおよび／
またはソルビトールとの反応によって得られるオリゴマ
ーＢにより変性することが好ましい。
【００２０】水酸基を含むセルロースアセテートとオリ
ゴマーＢとの重量比は約７０：３０から３０：７０であ
ることが好ましく、更に方法（Ａ）における溶融状態で
の変性は約２分から６時間の間で実施することが好まし
い。溶融体は１９０から２２０度Ｃの温度にセットする
ことが好ましい。カプロラクトンに対するグリセリンお
よび／またはソルビトールの重量比は約９０：１０から
１０：９０、特に７０：３０から４０：６０にすること
が好ましい。
【００２１】本発明に係わる方法（Ｂ）は、水酸基を含
むセルロースアセテートを溶融状態で触媒の存在下で環
状エステル、特にε−カプロラクトンおよび少なくとも
一つのフリーな水酸基を含む単官能アルコールおよび／
または多官能アルコールおよび／またはアルコール誘導
体により、同一容器内で変性させることを特徴とする。
水酸基を含むセルロースアセテートはグリセリンおよび
／またはソルビトールおよびε−カプロラクトンにより
変性させることが好ましい。溶融体の温度は約１６０〜
２１０度Ｃであることが好ましく、好ましいグリセリン
および／またはソルビトールおよびε−カプロラクトン
を含む開始混合物に対する水酸基を含むセルロースアセ
テートの重量比は、約９０：１０から３０：７０の間に
あることが好ましい。更にε−カプロラクトンに対する
グリセリンおよび／またはソルビトールの重量比は約９
０：１０から１０：９０、特に７０：３０から４０：６
０であることが好ましい。上記方法（Ａ）および（Ｂ）
のいずれに対しても、示されているように、かなり共通
する特徴が得られる。これら特徴は、例えばすでに述べ
たようなアルコールまたはアルコール誘導体を用いる場
合にも当てはまる。
【００２２】本発明に係わる方法を、方法（Ａ）および
（Ｂ）に従って実行するための触媒の選択に際し、本発
明は、該当するような制約を受けない。特に英国特許出
願公開第2,152,944 号に係わる従来技術の欄で最初に述
べたような触媒の使用が可能である。触媒としては、ジ
ブチルラウリン酸錫、ジブチル酸化錫、アセチルアセト
ン亜鉛、酢酸亜鉛（二水塩）、酢酸チタン（ＩＶ）、お
よびプロピオン酸チタン（ＩＶ）のような有機金属化合
物が好ましい。方法（Ａ）および（Ｂ）では、変性媒体
における触媒の濃度は約０．１〜１質量％にすることが
好ましい。
【００２３】ε−カプロラクトンとグリセリンとが可塑
化成分を構成するのが特に好ましい実施例であることを
強調しながら、以下、本発明に係わる２つのプロセスに
ついて説明する。これらの説明は、これまで述べた他の
環状エステルおよびその他のアルコールまたはアルコー
ル誘導体についても当てはまることは明らかであろう。
【００２４】方法（Ｂ）の利点は、特に可塑剤の機能を
持たせることができるアルコールまたはアルコール誘導
体および環状エステルを含む混合物により、セルロース
アセテートを予め膨潤することにある。これは特にグリ
セリンおよびε−カプロラクトンを用いている場合にも
当てはまる。方法（Ａ）と比較して、ε−カプロラクト
ンおよびグリセリンを含む混合物に対するε−カプロラ
クトン成分は、例えば約２５質量％に低減できる。方法
（Ｂ）ではε−カプロラクトンはセルロースアセテート
およびグリセリンの水酸基に競合する。
【００２５】ε−カプロラクトンが、方法（Ｂ）により
水酸基を含むセルロースアセテートの存在下で、グリセ
リンによりオリゴマー化されると、相容性の問題は解消
され、混合物の生成のための反応時間および同時にε−
カプロラクトンのための条件が著しく低減できる。例え
ばセルロース−２，５−アセテートは、０．５％のジブ
チルラウリン酸錫、１００ｐｐｍのイルガノックス（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）１０１０（機能：酸化防止剤）および５
００ｐｐｍのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８
（機能：補助処理剤）の存在下で、２００度Ｃにおいて
２時間の間で２５質量％のε−カプロラクトンおよび２
５質量％のグリセリンにより変性された。ε−カプロラ
クトンまたはグリセリンの残留成分は、１．５質量％で
あった。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分
析によると、グラフト化セルロース−２，５−アセテー
トとは別に、オリゴカプロラクトンＢも形成されたこと
が判った。
【００２６】方法（Ａ）による本発明に係わる方法の好
ましい実施例では、まず後に実施例３で述べるような態
様でε−カプロラクトンおよびグリセリンを変性させ、
トリヒドロキシ末端オリゴカプロラクトンを形成した。
このオリゴカプロラクトンＢは水酸基を含むセルロース
アセテートにより溶融状態で変性される。主に次のプロ
セスが生じる。すなわち、フリーな水酸基による反応ま
たはアセチル基における再エステル化反応によりセルロ
ースアセテート鎖にオリゴカプロラクトン成分が結合す
る。更にオリゴカプロラクトンＢの生成後も残っている
カプロラクトンは、その場でセルロースアセテートまた
は残留グリセリンに溶融状態でグラフト化できる。従っ
てオリゴカプロラクトンＢの高価な再処理および精製は
不要である。
【００２７】方法（Ａ）では，グリセリンおよびε−カ
プロラクトンの形態をした好ましい開始材料の重量比
は、これと共に得られる可塑化セルロースアセテートに
対して重要である。本発明により目的とされる可塑化セ
ルロースアセテートの性質に対する異なる長さのオリゴ
カプロラクトン鎖の影響を検査するため、ε−カプロラ
クトンに対するグリセリンの重量比を１：１と１：９の
間で変えた。この重量比はグリセリン／ε−カプロラク
トンの１：２．４または１：７．３のモル比に対応して
いる。オリゴＢの平均モル質量（平均重量）は、５１０
０または８０００（ポリスチレンに対してキャリブレー
トされたＧＰＣ）である。オリゴカプロラクトンとセル
ロースアセテートをアロイ化するため、セルロースアセ
テートと溶融状態で比較的長い反応時間で、ε−カプロ
ラクトン分を多く（９０質量％）しても、完全な混合は
達成できないことが判った。グリセリンとε−カプロラ
クトンの混合物におけるε−カプロラクトンの成分％を
オリゴカプロラクトンＢの生成により、約７５〜９０質
量％の間で変えた。より高い分子量のトリヒドロキシ末
端オリゴカプロラクトンは、セルロース２．５アセテー
トとは混和できなかった。約６６質量％のε−カプロラ
クトンを有するカプロラクトンに基づくオリゴカプロラ
クトンＢはセルロースアセテート用の特に好ましい可塑
剤である。ε−カプロラクトンによる現場でのグラフト
化と対照的にこの方法の溶融粘性および反応時間は、著
しく大きくなる。
【００２８】方法（Ａ）の実行にあたっては反応温度が
重要である。例えば上記オリゴカプロラクトンＢに対
し、温度が１９０度Ｃよりも低いと、溶融は生じない。
６時間後でも反応温度が１８０度Ｃであると、成分の完
全な混合は達成できないので溶融物も得られない。溶融
反応は約２００度Ｃ以上、特に約２１０度Ｃ〜２２０度
Ｃで行うことが好ましい。
【００２９】反応終了時に真空にすることにより、いず
れの方法でも、モノマー状カプロラクトンおよびグリセ
リンの残留成分を無視できる値（０．１質量％のカプロ
ラクトン、０．２質量％のグリセリン）に低減できる。
【００３０】更に調査をしたところ、いずれの方法にお
いてもセルロースアセテート成分を増加すると、処理中
の粘性が増加することが判った。軟化点および融点は、
オリゴカプロラクトンＢの成分を増加するにつれ低下す
るが、分解点は上昇する。分子量（ＭＷ）はセルロース
アセテート成分の減少と共に減少する。トリヒドロキシ
末端オリゴカプロラクトン成分が増加するにつれ、サン
プルの軟質度が増える。引張り応力、張力、モジュラス
Ｅおよび破断伸びは低下する。セルロースアセテート成
分を増加すると、特性は純粋なセルロースアセテートの
方向に変化するが、カプロラクトン成分の影響を明らか
に認めることができる。
【００３１】触媒の濃度は方法（Ａ）によって得られる
可塑化セルロースアセテートに影響する。例えば触媒濃
度を増やすと、混練機で最大粘性により速く達する。例
えば０．１質量％のＤＢＴＢＬ（ジブチルラウリル酸
錫）の濃度の場合、１１５分後に達し、０．５質量％で
は９５分後に達し、１質量％では８５分後に達する。触
媒の濃度を増加すると、反応レートが顕著に増加するこ
とが判った。
【００３２】ε−カプロラクトンおよびグリセリンを用
いたその場でのグラフト化（方法Ｂ）と比較すると、有
利な溶融温度で所望のアロイ化に影響するような溶融体
が生じるまで、より長い時間（１時間）がかかる。
【００３３】本発明から得られる利点は、特に従来の製
品に対して溶融点が低く、この生成物の製造を経済的に
行うことができる可塑化セルロースアセテートが得られ
ることである。この可塑化セルロースアセテートは、溶
融物からの紡糸によるフィラメントの製造に特に適す
る。
【００３４】以下、種々の実施例および比較例および種
々の試験物質の物理的特性の試験レポートを参照して、
本発明についてより詳細に説明する。
【００３５】
【実施例】＜比較例＞（水酸基を有するセルロースアセ
テートをε−カプロラクトンと、同一容器内でグラフト
化する。） 表１に示す条件において、酸化防止剤イルガノックス１
０１０（商品名）（１０００ｐｐｍ）（ペンタエリスリ
トルの（化学名：２，６ジターシャルブチル−１−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸エステル（プロピオネー
ト）（プロピオン酸エステル）、チバガイギー社製）
と、補助処理剤イルガフォス１６８（商品名）（５００
ｐｐｍ）（化学名：フェノール−２−４−ビス（ジメチ
ルエチル）−フォスファイト（３：１）、チバガイギー
社製）と、残留水酸基を有するセルロースアセテート
（ＤＳ：２．５、ＤＰ：２２０）との混合物が、イカビ
スク（ＩＫＡＶＩＳＣ）測定ニーダーで、真空下（４０
ミリバール）で１００℃まで加熱された。真空の中で１
００℃で加熱された。
【００３６】この混合物は、Ｎ2 雰囲気中で、反応温度
まで加熱された。慎重にε−カプロラクトンと触媒（ジ
ブチル ジラウリン酸錫〔ＳＩＣ：錫〕／ＤＢＴＤＬ）
を加えると反応が始まり、ある時間内に前記混合物が、
Ｎ2 気圧をわずかに高めて混練された。粘度は自動的に
調節された。サーモスタットのスイッチを切った後も、
混合物を１６０℃にまで冷却するため混練が続けられ
た。続いて、転化されないモノマーを除去するため、温
度１１０℃に下げられるために真空（４０ミリバール）
とされた。粗製物は熱いうちに除去された。ハンマーミ
ルで粉砕された固い物質が得られた。個々のプロセスに
おける条件を下記の表１〜表３に略記する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】＜実施例１＞（グリセリンで改質したセル
ロース−２，５−アセテートのアロイ） 測定ニーダー中に、下記の表４における末端に３つの水
酸基を有するオリゴマーＢ（実施例３で得られた表９に
示す試料１２）の所定量が投入された。この物質は、Ｎ
2 雰囲気中において反応開始温度まで加熱された。セル
ロース−２，５−アセテート、イルガノックス１０１
０、イルガフォス１６８およびＤＢＴＤＬを加えた後、
測定カーブは自動的に記録された。
【００４１】反応が開始された後、温度が１１０℃まで
下がるまで、真空（４０ミリバール）が維持された。粗
製物は熱いうちに除去された。ハンマーミルで粉砕され
た固い物質が得られた。個々の条件を下記の表４〜表６
に略記する。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】＜実施例２＞（カプロラクトンおよびグリ
セリンを用いたセルロース−２，５−アセテートのアロ
イ） 測定ニーダー内において、表７に示す、酸化防止剤イル
ガノックス１０１０（１０００ｐｐｍ）、補助処理剤イ
ルガフォス１６８（５００ｐｐｍ）、セルロース−２，
５−アセテートの所定量が混合され、１００℃まで真空
下（４０ミリバール）に維持された。Ｎ2 雰囲気中で、
反応温度までの加熱が行われた。慎重にε−カプロラク
トン、グリセリンおよび触媒を加えた後、反応が始ま
り、ある時間内に前記混合物が、Ｎ2 気圧をわずかに高
めて混練された。粘度は自動的に調節された。サーモス
タットのスイッチを切った後も、混合物を１６０℃にま
で冷却するため混練が続けられた。続いて、転化されな
いモノマーを除去するため、温度１１０℃に下げられる
ために真空（４０ミリバール）とされた。粗製物は熱い
うちに除去された。ハンマーミルで粉砕された固い物質
が得られた。個々の反応の条件を下記の表７，８に略記
する。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】＜実施例３＞（実施例１に従って用いられ
るグリセリンベースのオリゴマーＢの製造） 表９に示す所定の比で、グリセリンと、ε−カプロラク
トンおよび０．５質量％のＤＢＴＤＬとが、スターラー
により、５時間２２０℃まで加熱された。冷却期間中、
過剰のε−カプロラクトンは真空下（１hr）に置くこと
により除去された。保温中、ワックス様コンシステンシ
ーをもった白黄色様の物質を得るために数時間固化する
ための貯蔵容器内に詰められた。
【００４９】
【表９】
【００５０】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、融点を
より低くした可塑化セルロースアセテートを得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−155710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238317（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／20738（ＷＯ，Ａ１) 英国特許出願公開2152944（ＧＢ，Ａ) 米国特許4529788（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 1/32 C08L 67/04 C08K 5/10 - 5/12 D01F 2/00 - 2/30

Claims (33)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】環状エステルのオリゴマーをグラフトとし
    て有する変性セルロースアセテートＡを所定量含み、 少なくとも一つのフリーの水酸基を有し且つ少なくとも
    １２０℃の沸点および１８０℃を超えない融点を有する
    アルコールおよび／またはアルコール誘導体と環状エス
    テルとの反応生成物であり、かつ末端カルボキシル基が
    前記アルコールおよび／またはアルコール誘導体によっ
    てエステル化された オリゴマーＢからなる外部可塑化剤
    を付加的に含む、 前記変性セルロースアセテートＡと前記外部可塑化剤と
    の混合物である可塑化セルロースアセテートであって、 前記成分Ａと成分Ｂとは次記式（Ｉ）で示される重量比
    を示す、 ０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５ ……（Ｉ） ことを特徴とする可塑化セルロースアセテート。
  2. 【請求項２】前記アルコールまたはアルコール誘導体の
    沸点が少なくとも１４０℃であり、かつアルコールまた
    はアルコール誘導体の融点が１６０℃を超えない請求項
    １記載の可塑化セルロースアセテート。
  3. 【請求項３】前記アルコールが多官能アルコールである
    請求項１記載の可塑化セルロースアセテート。
  4. 【請求項４】前記多官能アルコールがグリセリンもくし
    はソルビトールまたはそれらの混合物である請求項３記
    載の可塑化セルロースアセテート。
  5. 【請求項５】前記重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．５〜
    ０．９である請求項１，２または３記載の可塑化セルロ
    ースアセテート。
  6. 【請求項６】前記アルコールまたはアルコール誘導体と
    環状エステルとの重量比が９０：１０〜１０：９０であ
    る請求項１，２または３記載の可塑化セルロースアセテ
    ート。
  7. 【請求項７】前記変性セルロースアセテートＡのグラフ
    トをなすオリゴマーとなる環状エステル、および／また
    は前記オリゴマーＢとなる環状エステルが、モノエステ
    ルまたは環状ジエステルであり、３〜６の炭素原子の環
    において１もしくは２の酸素原子を有する請求項１，２
    または３記載の可塑化セルロースアセテート。
  8. 【請求項８】前記変性セルロースアセテートＡのグラフ
    トをなすオリゴマーとなる環状エステル、および／また
    は前記オリゴマーＢとなる環状エステルが次記（Ｉ）〜
    (VII) 式で表される請求項７記載の可塑化セルロースア
    セテート。 【化１】 ここに、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれの場合お互いに独立し
    ており、１〜１０の炭素原子を有する低級アルキル基；
    ３〜６の炭素原子を有するシクロアルキル基；７〜１８
    の炭素原子を有するアルキル基；７〜１８の炭素原子を
    有するアルキルアリール基；２〜５の炭素原子を有する
    複素環基；フェニルまたはナフチル基の形態でおよびア
    リール残分がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基により置換するこ
    とができるアリール基である。
  9. 【請求項９】前記変性セルロースアセテートＡのグラフ
    トをなすオリゴマーとなる環状エステル、および／また
    は前記オリゴマーＢとなる環状エステルがβ，δ，εお
    よび高級ラクトンでの形態のモノエステルである請求項
    ８記載の可塑化セルロースアセテート。
  10. 【請求項１０】前記変性セルロースアセテートＡのグラ
    フトをなすオリゴマーとなる環状エステル、および／ま
    たは前記オリゴマーＢとなる環状エステルがε−カプロ
    ラクトンである請求項９記載の可塑化セルロースアセテ
    ート。
  11. 【請求項１１】環状エステルと、少なくとも一つのフリ
    ーの水酸基を有する単官能および／または多官能アルコ
    ールおよび／またはアルコール誘導体との反応生成物で
    あるオリゴマーＢと、 水酸基を有するセルロースアセテートとを、 溶融状態で触媒の存在下で反応させることを特徴とす
    る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の可塑化セル
    ロースアセテートの製造方法。
  12. 【請求項１２】前記触媒として、ジブチル ラウリン酸
    錫 、ジブチル 酸化錫、アセチル アセトン亜鉛、酢
    酸亜鉛（二水塩）、酪酸チタン(IV)およびプロピオン酸
    チタン(IV)の少なくとも一つ、が用いられる請求項１１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】水酸基を有するセルロースアセテート
    を、ε−カプロラクトンとグリセリンもくしはソルビト
    ールまたはそれらの混合物との反応により得られたオリ
    ゴマーＢと、反応させる請求項１１または１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】溶融が１９０〜２２０℃で行われる請求
    項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】触媒が、０．１〜１質量％の濃度で用い
    られる請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】水酸基を有するセルロースアセテートと
    オリゴマーＢとの重量比が７０：３０〜３０：７０と設
    定される請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】グリセリンもくしはソルビトールまたは
    それらの混合物とε−カプロラクトンとの重量比が、９
    ０：１０〜１０：９０と設定される請求項１３〜１６の
    いずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】反応が、溶融状態において２分〜６時間
    の間行われる請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の
    方法。
  19. 【請求項１９】溶融状態で触媒の存在下で、水酸基を有
    するセルロースアセテートを； 環状エステルと、 単官能アルコール，多官能アルコール，または少なくと
    も一つのフリー水酸基を有するアルコール誘導体、ある
    いはそれらの混合物と、同一容器内で 反応させる請求項１〜１０のいずれか１項
    に記載の可塑化セルロースアセテートの製造方法。
  20. 【請求項２０】触媒として、ジブチル ラウリン酸錫
    、ジブチル 酸化錫、アセチル アセトン亜鉛、酢酸
    亜鉛（二水塩）、酪酸チタン(IV)およびプロピオン酸チ
    タン(IV)の少なくとも一つ、が用いられる請求項１９記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】２〜６の水酸基を有する多官能アルコー
    ルが用いられる請求項１９または２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】水酸基を有するセルロースアセテート
    を、グリセリンもしくはソルビトールまたはその混合
    物、ならびにε−カプロラクトンと反応させる請求項１
    ９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】反応が溶融状態で、その溶融温度が１６
    ０〜２１０℃である下で行う請求項１９〜２２のいずれ
    か１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】触媒が、０．１〜１質量％の濃度で用い
    られる請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】水酸基を有するセルロースアセテート
    と；グリセリンもくしはソルビトールまたはそれらの混
    合物とε−カプロラクトンとの当初混合物と；の重量比
    が、９０：１０〜３０：７０とする請求項２２〜２４の
    いずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】グリセリンもくしはソルビトールまたは
    それらの混合物とε−カプロラクトンとの重量比が、９
    ０：１０〜１０：９０である請求項２２〜２５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    可塑化セルロースアセテートの溶融物からフィラメント
    を紡糸することを特徴とする、可塑化セルロースアセテ
    ートからフィラメントを製造する方法。
  28. 【請求項２８】前記環状エステルがε−カプロラクトン
    である、請求項１に記載の可塑化セルロースアセテー
    ト。
  29. 【請求項２９】前記環状エステルがε−カプロラクトン
    である、請求項１１、１９および２７のいずれか１項に
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．７〜
    ０．９である請求項１，２または３記載の可塑化セルロ
    ースアセテート。
  31. 【請求項３１】前記アルコールまたはアルコール誘導体
    と環状エステルとの重量比が７０：３０〜４０：６０で
    ある請求項１，２または３記載の可塑化セルロースアセ
    テート。
  32. 【請求項３２】グリセリンもくしはソルビトールまたは
    それらの混合物とε−カプロラクトンとの重量比が、７
    ０：３０〜４０：６０と設定される請求項１３〜１６の
    いずれか１項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】グリセリンもくしはソルビトールまたは
    それらの混合物とε−カプロラクトンとの重量比が、７
    ０：３０〜４０：６０である請求項２２〜２５のいずれ
    か１項に記載の方法。
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