SU537622A3 - Способ изготовлени растворов двуокиси германи - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области изготовлени  растворов двуокиси германи  дл  использовани  их в процессе получени  полиэтилентерефталата в качестве катализатора.

Известен способ изготовлени  раствора двуокиси германи , в частности аморфной двуокиси германи , путем ее нагревани  в гликоле. Однако по известному способу получают растворы, которые сразу нопользовать в процессе изготовлени  полиэфиров невозможно , поскольку в них содержатс  твердые частицы двуокиси германи , которые необходимо отфильтровывать. В .случае же использовани  кристаллической двуокиси германи  получать растворы последней в гликоле по известному способу невозможно.

Согласно изобретению предложено при получении раствора двуокиси германи  последнюю нагревать при температуре кипени  гликол  и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликол .

Предложенный способ позвол ет увеличить растворимость двуокиси германи , в основном кристаллической, до концентрации 0,15- 1,5 вес. %. Полученные растворы двуокиси германи  могут долго хранитьс  без опасени , что двуокись германи  выпадет из раствора, и могут сразу без фильтровани  добавл ть2

с  в реакционную смесь д.т  синтеза полиэтилентерефталата , при этом из-за отсутстви  в растворе твердых частиц GeOa полиэтилентерефталат будет получатьс  более чистый,

как не содержащий частиц катализатора, которым  вл етс  GeOj. Издели  из такого полимера , например пленки, получаютс  более высокого качества и это расшир ет область их ггрименени . Полученный раствор катализатора может быть добавлен в реакционную aiaccy при синтезе полиэфира на любой стадии синтеза полиэфира. Согласно изобретению как гликоль используют этилентликоль, Поскольку последний  вл етс  исходным реагентом нри

синтезе полиэфира. По по известному способу можно получать растворы Ge02 и в других гликол х.

Пример 1. Раствор катализатора приготовл ют при нагревании смеси 0,5 г двуокиси

германи  и 150 см- этиленгликол  до температуры кипени  этиленгликол  (197°С) -при перемешивании и отгонке 50 см жидкости. Получают прозрачный 0,5%-ный раствор, который используют дл  синтеза полиэфира так, как

указано ниже. 38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 27,3 части (0,14 моль) этиленгликол  Помешают в стекл нную трубку дл  полимеризации и добавл ют 8,2 мг монометилтерефталата марганца, вместе с 0,42 см 0,5%-iioro растБора двуокиси германи , содержащими 2,1 мг двуокиси германи  {1-10 моль/моль димeтИv тepeфтaлaтa). Реагеиты выдерживают 2 час ири 197°С при атмосферном давлении. Через капилл р, достигающий дна реакционной трубки, прО пускают струю сухого азота. Пе еэтерификацЩо заканчивают, в течение 30 мин темиературу дюднимают до и отгон ют иенрореагировавший этиленгликоль . Давление уменьшают до 0,1-0,3 мм рт. ст., в то врем  как раснлав перемещиваетс  сухим азотом. После 3 час при сбрасывают вакуум и получают нолиэтилентерефталат , и.меющий характеристическую в зкость 0,62. .Полиэфир был -прозрачным, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,3 красного и 1,6 желтого, плавитс При 265°С, что показывает низкое содержание диэтиленгликол .

Пример 2. Иллюстрирует применение раствора GeO2, введенного на стадии лоликопденсации .

38,8 частей (0,2 моль) диметилтерефталата и 27,3., части (0,44 моль) этиленгликол  загружают в стекл нную трубку дл  полимеризаций , затем ввод т 9,8 мг тетрагидрата ацетата марганца ( моль/моль диметилтерефталата ). Реагенты выдерживают в течение 11/4 час нри 197°С при атдмосферном давлении . Непрерывно ввод т струю сухого азота через капилл р, достигающий дна реакционной трубки. Переэтерификадию заканчивают , добавл ют 0,84 см- 0,5%-лого раствора двуокиси германи  ( моль/моль диметилтерефталата ), полученного, как описано в первых строках примера 1. Затем в течение 30 мин температуру поднимают до 282°С и отгон ют непрореагировавщий этилентликоль. Уменьщают давление до 0,1-0,3 мм рт. ст., в то врем  как расплав перемешиваетс  токо-м сухого азота. После 2 час при 282°С вакуум сбрасывают и получают полиэфир полиэтилентерефталата , имеющий характеристическую в зкость 0,69. Полиэфир прозрачен, имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,2 красного , 1,4 желтого, плавитс  при 266°С, что показывает на низкое содержание диэтиленгликол .

Пример 3. Раствор катализатора приготовл ют при нагревании -смеси 4,5 г двуокиси германи  и 1500 см- этиленгликол  при

температуре кипени  носледнего и отгонке 1200 см- жидкости. Получают ирозрачный 1,5%-ный раствор. 21 кг диметилтерефталата и 14,7 кг этиленгликол  помещают в автоклав из нержавеюн;ей стали, оборудованный мешалкой и ректификационной колонкой. После прибавлени  4,4 г монометилтерефталата марганца смесь перемешивают и нагревают 2,5 час при тем/нературе 160-215°С до тех пор, пока не будет отделено теоретическое количество метанола. Переэтерификацию заканчивают, добавл ют 184 см Приготовленного выше 1,5%-ного раствора двуокиси германи  в этиленгликоле, содержащего 2,26 г двуокиси германи , вместе с 7,04 г трифенилфосфата в качестве катализатора .

Затем температуру повышают до 250°С и в течение 1,5 час отгон ют непрореагировавший

этиленгликоль. Затем давление уменьшают до 0,5 мм рт. ст. После 4 час конденсации при 260-280°С вакуум сбрасывают и получают нолиэтилентерефталат, имеющий характеристическую в зкость 0,69. Полиэфир прозрачен

и имеет цветовую комбинацию Ловибонда 0,5

желтого. Он плавитс  при 265,5°С, что ноказывает на низкое содержание диэтиленгликол .

Пример 4. Раствор катализатора получают при нагревании смеси 2,5 г двуокиси германи  и 350 см этиленгликол  при температуре кипени  последнего и отгонке 300 см- жидкости . Получают прозрачный 5%-иый раствор. Затем новтор ют процесс, описанный в

нримере 3, с той разницей, что вместо 184 см 1,5%-ного раствора двуоккси германи  загружают 55,2 СМ 5%-пого раствора, приготовленпого выше. Полученный полимер обладает теми же

свойствами, что и полимер, полученный в примере 3.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ изготовлени  растворов двуокиси германи  путем ее нагревани  в гликоле, отличающийс  тем, что, в качестве исходной двуокиси германи  используют кристаллическую двуокись германи , которую нагревают

   при температуре китени  гликол  и атмосферном давлении с одновременной отгонкой 5% гликол .