DE3000073A1

DE3000073A1 - Hitzehaertbare spritzgussmasse

Info

Publication number: DE3000073A1
Application number: DE19803000073
Authority: DE
Inventors: Mamoru Hara; Hideo Miyake; Shiga Otsu; Junichi Sakamoto; Masakazu Sawaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1980-08-28
Also published as: GB2044282B; JPS5592719A; FR2445849A1; US4290938A; FR2445849B1; JPS6049221B2; SE447906B; GB2044282A; SE8000045L; DE3000073C2

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Spritzgußmasse, die keine Klebrigkeit aufweist und ein flüssiges Monomeres, z.B. ein Moaomeres vom Styroltyp und/oder ein Monomeres vom Allyltyp enthält.

Preß- und Formmassen auf Bgsis von Phenolharzen werden in großem Umfang als hitzehärtende, trockene Spritzgußmassen verwendet, die sich für elektrische Teile, elektronische Teile und Automobilteile eignen. Angesichts der neueren Bestrebungen zur Miniaturisierung und kompakteren Gestaltung von Teilen sowie der strengeren Vorschriften und Bestimmungen müssen verschiedene Eigenschaften, z.B. die elektrischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit und feuer- und flammhemmenden Eigenschaften von Bauteilen in der Elektroindustrie, elektronisehen Industrie und in der Automobilindustrie verbessert werden. Diese Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit, hängen jedoch von den Eigenschaften des Phenolharzes selbst ab, so daß die Möglichkeit der Verbesserung dieser Eigenschäften begrenzt ist= Formmassen auf Phenolharzbasis werfen ferner das Problem der Gesundheitsgefährdung als Folge des darin als Verstärkung enthaltenen Asbests auf. Daher wurde vorgeschlagen, den Asbest durch Glasfasern zu ersetzen. Der Ersatz von Asbest durch Glasfasern führt jedoch zu einem anderen Problem, nämlich dem Problem der Verschlechterung der Spritzbarkeit der Masse.

Weitere hitzehärtbare Spritzgußmassen _r die für elektrische und elektronische Teile und Automobüteile verwendet werden, sind die nassen (wet type) Formmassen, z.B. lose (bulk) Formmassen und vorgemischte harzgetränkte

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Glasfasermaterialien, und trockene Formmassen, Z = B₀ Alkydformma5.sen und Diallylphthalat-Formmassen« Die nassen Formmassen sind auf Grund ihrer Klebrigkeit unzweckmäßig -und nachteilig und erfordern eine spezielle Spritzgußmaschine. Ferner müssen sie unter begrenzten Bedingungen gespritzt werden, um die gewünschten Produkte zu erhalten. Andererseits werden die trockenen Formmassen unter Verwendung eines Diallylphthalat-Vorpolymerisats, das bei Raumtemperatur fest ist, hergestellt, so daß es unmöglich ist, es als solches zuzumischen,und zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Komponenten ein Lösungsmittel bei der Mischungsherstellung verwendet und nach dem Mischvorgang entfernt werden muß, wodurch sich hohe Kosten ergeben. Ferner weisen die trockenen Spritzgußmassen schlechte Spritzgußeigenschaften auf, so daß sie nur für begrenzte Zwecke verwendet werden können.

Angesichts dieses Standes der Technik wurde vorgeschlagen, als hitzehärtbare Spritzgußmasse ein bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegendes ungesättigtes Polyesterharz an Stelle der üblichen hitzehärtbaren Spritzgußmassen zu verwenden ο Diese festen ungesättigten Polyesterharze werden hergestellt, indem die üblichen flüssigen ungesättigten Polyesterharze durch Verwendung einer symmetrischen Dicarbonsäure und eines Glykols als ungesättigte Polyesterkomponenten so modifiziert werden, daß ihnen Kristallinität verliehen wird. Diese ungesättigten Polyester werden grob wie folgt eingeteilt:

' 1) Ungesättigte Polyester aus Terephthalsäure/Fumarsäure und Äthylengiykol (siehe japanische Patentveröffentlichungen (ungeprüft) 26282/1973 und 36290/1973, US-PS 3 652 470 und GB-PS 1 331 428).

2) Ungesättigte Polyester auf Basis von Fumarsäure und Äthylengiykol. (oder Neopentylglykol) (siehe japani-

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sehe Patentveröffentlichunqen (ungeprüft) 31787/1974, 75291/1975 und 102.688/1975 und DE-PS 1 720 49G).

3) Ungesättigte Polyester auf Basis von Fumarsäure und einem speziellen Glykol (japanische Patentveröffentlichungen (ungeprüft) 9945/1971 und 131.289/1974).

Von den vorstehend genannten ungesättigten Polyestern sind die Polyester (1) selbst im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur mit einem Styrolmonomeren oder Allylmonomeren kaum verträglich, so daß es schwierig ist, eine homogene Formmasse herzustellen. Demgemäß zeigen sie keine gleichmäßige Fließfähigkeit und lassen sich beim Spritzgießen schwierig in die Form füllen, so daß lediglich Formteile mit unerwünschten Fließmarkierungen und Fehlern (surge) und schlechten Eigenschaften erhalten werden. Die Polyester (2) weisen ungenügende Kristallinität auf, und es ist notwendig, ihnen zusätzlich ein Verdickungsmittel zuzumischen, um Formmassen ohne Klebrigkeit zu bilden. Außerdem weisen die daraus hergestellten Formteile Fehler wie Blasen und Rißbildung als Folge des hohen Reaktionsvermögens der Polyester auf. Auch die Polyester (3) weisen geringe Kristallinität auf; ferner erfordern sie die Verwendung eines teuren speziellem Glykols, so daß sie nicht wirtschaftlich sind.

Es wurde ferner vorgeschlagen, 1,6-Hexandiol als symmetrisches Glykol zu verwenden. Zwar ist der unter Verwendung von 1,6-Hexandiol hergestellte kristalline ungesättigte Polyester mit Styrol- oder Allylmonomeren sehr - verträglich, jedoch ist seine Viskosität niedrig, so daß die Fließfähigkeit der Formmasse beim Spritzgießen schlecht ist und keine Produkte mit gutem Aussehen herstellbar sind Cdie Produkte zeigen Wellen (surge) auf der Oberfläche.

Bei eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, hitzehärtbare Spritzgußmassen auf Basis von kristallinen unge-

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sättigten Polyestern zu verbessern, wurde nun gefunden, daß, wenn die Komponenten, die Viskosität, der Schmelzpunkt und die Säurezahl der kristallinen ungesättigten Polyester geregelt und begrenzt werden, die Polyester mit Styrolmonomeren und/oder Allylmonomeren im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur sehr verträglich sind und mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Verstärkerfüllstoffen, flamm- und feuerhemmenden Zusätzen, Entformungsmitteln , farbgebenden Stoffen, Polymerisations-Initiatoren, Polymerisationsinhibitoren u.dgl., homogen gemischt werden können und die gewünschten Spritzgußmassen ohne Klebrigkeit ergeben, und daß ferner bei Einstellung der Ausdehnung beim Fließtest (extension in flow test) innerhalb eines bestimmten Bereichs die Spritzgußmassen ausgezeichnete Fülleigenschaften aufweisen und die gewünschten Formteile mit guterr Aussehen und ausgezeichneten Eigenschaften bilden.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte hitzehärtbare Spritzgußmassen., die einen speziellen kristallinen ungesättigten Polyester enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und ausgezeichnete Formteile bilden, die gutes Aussehen und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, und für elektrische Teile,elektronische Teile sowie Automobilteile geeignet sind.

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung enthält ein kristallines ungesättigtes Polyesterharz, das (A) einen kristallinen ungesättigten Polyester , der aus Terephthalsäure und Fumarsäure im Molverhältnis von 5^5 bis 1:9 als Säurekomponenten und 1,4-Butandiol und einem anderen Glykol im Molverhältnis von 7:3 bis 10:0 als Glykolkomponenten besteht und eine Gardner-Holdt-Blasenviskositat von N bis W (gemessen in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C), einen Schmelzpunkt von 50 bis 130⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 20 hat, und (B) ein Styrol-

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monomeres und/oder Allylmonomeres enthält, wobei das kristalline ungesättigte Polyesterharz gleichmäßig mit (C) Glasfasern und (D) einem Zusatzstoff aus der aus Füllstoffen, feuer- und flammhemmende Mittel, Entformungs mittel, farbgebenden Stoffen, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren bestehenden Gruppe gemischt ist, die Komponenten in Gewichtsverhältnissen von B/(A+B) = 5 - 4o %, C/(A+B+C+D) = 5 bis 3o S und (C + D)/(A + B) = 90/10 bis 40/60 vorliegen und die Spritzgußmassen beim Scheibenfließtest (disc flow test) eine Ausdehnunq von 80 bis 110 mm hat (gemessen nach der in JIS K-6911 beschriebenen Methode).

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung ist frei'von Klebrigkeit und hat ausgezeichnete Fließfähigkeit und Fülleigenschaften und vermag daher Formteile mit ausgezeichnetem Aussehen zu bilden. Ferner weist die Spritzgußmasse ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit auf. Sie hat insbesondere eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme bis über 270⁰C und hohe Biegefestigkeit bei 200⁰C. Ferner ist die Formmasse gemäß der Erfindung üblichen trockenen Formmassen in den elektrischen Eigenschaften wie Kriechstromfestigkeit und Durchschlagsfestigkeit und in der Schlagfestig-

25 keit und -Zähigkeit überlegen.

Die hitzehärtbare Spritzgußmasse gemäß der Erfindung ist im Gebrauch charakteristisch für einen kristallinen ungesättigten Polyester, der eine höhere Viskosität als übliche ungesättigte Polyester hat, d.h. er hat eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität von N bis W (gemessen in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C).

Die Säurekomponenten des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) sind Dxcarbonsaurekomponenten, die im wesentlichen aus Terephthalsäure und Fumarsäure bestehen.

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Terephthalsäure oder ihre funktionellen Derivate und Fumarsäure werden als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Terephthalsäure und Fumarsäure werden im Molverhältnis von 5:5 bis 1:9, vorzugsweise von 4:6 bis 2:8 verwendet. Bei Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Stelle von Fumarsäure hat der erhaltene ungesättigte Polyester ungenügende Kristallinität und ist daher für die Zwecke der Erfindung unbrauchbar.

Als Glykolkomponenten des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) wird 1,4-Butandiol allein oder eine Kombination von 1,4-Butandiol mit einem anderen Glykol im Molverhältnis von 7:3 bis 10:0, vorzugsweise von 8:2 bis 9,5:0,5 verwendet. Als anderes Glykol, das zusammen mit 1,4—Butandiol zu verwenden ist, kommen beispielsweise Xthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropy1-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, hydriertes Bisphenol A, Addukte von Bisphenol A und Äthylenoxid oder Propylenoxid in Frage. Hiervon werden Propylenglykol, Neopentylglykol und Dipropylenglykol bevorzugt.

Wenn das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zum anderen Glykol kleiner ist als 7:3, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht erzielbar, selbst wenn das Molverhältnis von Terepthalsäure zu Fumarsäure im Bereich von 5:5 bis 1:9 liegt. Andererseits hat die Formmasse auch bei einem Molverhältnis von 1,4-Butandiol zum anderen Glykol im Bereich von 7:3 bis 10:0, aber bei einem Molverhältnis von Terephthalsäure zu Fumarsäure von mehr als 5:5 keine Klebrigkeit, jedoch vermag sie nicht die gewünschten Formteile mit ausreichenden Eigenschaften zu bilden. Wenn ferner das Molverhältnis von Teretphthalsäure zu Fumarsäure kleiner als 1:9 ist, hat die Formmasse zwar keine Klebrigkeit, jedoch neigen die daraus hergestellten Formteile zu

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Blasenbildung und Rißbildung, und ihre Eigenschaften sind ungenügend.

Der gemäß der Erfindung verwendete kristalline ungesättigte Polyester (A) hat eine Gardner-Holdt-Blasenviskosität (nachstehend einfach als "Viskosität" bezeichnet) von N bis W, vorzugsweise von R bis V. Wenn die Viskosität höher ist als W, kann der ungesättigte Polyester nicht gleichmäßig mit Glasfasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, so daß er schlechte Fließfähigkeit beim Spritzgießen zeigt. Wenn dagegen die Viskosität kleiner ist als N, -kann der ungesättigte Polyester zwar mit Glasfasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, jedoch ist das Fließverhalten beim Spfitzgießen ungleichmäßig, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind (die Formteile weisen Wellen auf der Oberfläche auf).

Der kristalline ungesättigte Polyester (A) gemäß der Erfindung hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 130⁰C, vorzugsweise von 60 bis 120⁰C. Wenn der Schmelzpunkt unter 50°C liegt, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht herstellbar. Ferner zeigt die Formmasse ungleichmäßiges Fließverhalten beim Spritzgießen, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht "herstellbar sind (die Formteile zeigen Fließmarkierungen und Wellen auf der Oberfläche). Wenn andererseits der Schmelzpunkt über 130⁰C liegt, hat die Formmasse zwar keine Klebrigkeit, jedoch schlechtes Fließverhalten beim Spritzgießen.

Der kristalline ungesättigte Polyester (A) gemäß der Erfindung hat eine Säurezahl von nicht mehr als 20, vorzugsweise von nicht mehr als 15. Wenn die Säurezahl über 20 liegt, kann der Polyester nicht gleichmäßig mit Glasfasern und anderen Zusatzstoffen gemischt werden, so daß sein Fließverhalten beim Spritzgießen schlecht ist.

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Das kristalline ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung ist ein Gemisch des kristallinen ungesättigten Polyesters (A) mit wenigstens einem Monomeren aus der aus Styrolmonomeren und Allylmonomeren bestehenden Gruppe (B). Das Monomere vom Styroltyp und/oder das Monomere vom Allyltyp (B) sind in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes zugemischt. Wenn das Styrolmonomere und/oder das Allylmonomere in einer Menge von mehr als 40 Gew,-% verwendet werden, sind die gewünschten Formmassen ohne Klebrigkeit nicht herstellbar, und die Spritzgußmasse zeigt beim Spritzgießen kein gleichmäßiges Fließverhalten und vermag daher nicht die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen zu bilden (die Formteile zeigen Fließmarkierungen auf der Oberfläche). Wenn andererseits die Monomeren (B) in einer Menge von weniger als 5 Gew„-% verwendet werden, ist das Fließverhalten der Formmasse beim Spritzgießen schlecht, so daß die gewünschten Formteile nicht

20 herstellbar sind. /

Als Styroimonomere können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, t-Butylstyrol, ct-Methylstyrol und Divinylbenzol verwendet werden. Als Allylmonomere werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Diallyl-o-phthaiat, Diallylisophthalat oder Diallylterephthalat verwendet» Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn der kristalline ungesättigte Polyester mit dem Styrolmonomeren und/oder Allylmonomeren gemischt wird, können andere Zusatzstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, flammen— oder feuerhemmende Mittel, Entformungsmittel, farbgebende Stoffe, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren gleichzeitig zugemischt werden.

Die der Spritzgußmasse zuzumischenden Glasfasern (C)

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haben gewöhnlich eine Länge von 3 oder 6 mm. Die Glasfasern werden in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, verwendet. Wenn die Glasfasern in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet werden, ist die Verstärkungswirkung der Glasfasern gering. Wenn die Glasfasermenge andererseits größer ist als 30 Gew.-%, ist die Fließfähigkeit der Formmasse beim Spritzgießen sehr schlecht, und sie läßt sich kaum verarbeiten.

Als Füllstoffe, die in die Spritzgußmasse einzuarbeiten sind, eignen sich beispielsweise Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Holzmehl, volles Reismehl, Diatomeenerde, winzige Hohlkügelchen aus Glas und Bimsstein (microballoons) und aus Kunstharzen. Als feuer- und flammenhemmende Mittel kommen beispielsweise AntinDntrioxid, Phosphorverbindungen (z.B. Triäthylphosphat) und halogenierte Verbindungen (z.B. Tetrabromdiphenyläther) in Frage. Als Entformungsmittel eignen sich z.B. Zinkstearat, und Calciumstearat. parbgebende Stoffe können der Formmasse zugemischt werden, um farbige Spritzgußmassen zu bilden.

Zur Herstellung von elektrischen Teilen, elektronischen Teilen und Automobilteilen, bei denen es auf besonders gute Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Feuerwiderstandsfähigkeit ankommt, werden vorzugsweise Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde und verschiedene Mikrohohlkügelchen in die Spritzgußmasse eingearbeitet. Da bei Asbest das Problem der Gesundheitsgefährdung des Personals besteht, wird er nicht verwendet.

Der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls ein das Schrumpfen verhinderndes Mittel, das im Styrolmonomeren oder Allylmonomeren löslich ist, z.B.

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Polystyrol, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate und Polyester, zugemischt werden. Die Einarbeitung eines viskositätssteigernden Mittels wie Magne-■siumoxidj Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid ist jedoch nicht erforderlich. Es ist eines der Merkmale der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung, daß sie keine Klebrigkeit aufweist, obwohl kein viskositätssteigerndes Mittel zugesetzt wird«

Als Polymerisationsinitiatoren werden der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung vorzugsweise organische Peroxide, die bei mittleren oder hohen Temperaturen zersetzbar sind, zugemischt, da die Formmasse unter Erhitzen hergestellt wird. Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, p-Mönthanhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, a,cx'-Bis-(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(ben2oylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, t-Butylperoxymaleat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-äthylhexanoat u»dgl. Diese organischen Peroxide können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes verwendet.

Als Polymerisationsinhibitoren, die der Spritzgußmasse zuzumischen sind, eignen sich beispielsweise p-Benzochinon^ Naphthochinon, p-Toluchinon, 2,5-Diphenyl-pbenzochinon, 2 , 5-Diacetoxy-p-benzochinon , Hydrochinon, p-t-Butvlcatechin, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, Di-t-butyl-

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p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther ο.dgl., die allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können. Der Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes verwendet.

Ein faserförmiger Verstärkerfüllstoff, z.B. synthetische Fasern, Kohlenstoff-Fasern, Naturfasern oder Holzzellstoff, kann zusammen mit den Glasfasern (C) verwendet werden.

Als anderer Zusatzstoff (D) werden für die Zwecke der Erfindung Füllstoffe, feuer- und flammenhemmende Mittel, Entformungsmittel, farbgebende Mittel, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren, die vorstehend genannt wurden, verwendet.

Das Mischungsverhältnis der Glasfasern (C) und der anderen Zusatzstoffe (D) zum kristallinen ungesättigten Polyesterharz (A + B) variiert mit der Art der Glasfasern und anderen Zusatzstoffe, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von (C -+ D)/ (A + B) = 90/10 bis 40/60, vorzugsweise 85/15 bis 45/55 (auf Gewicht bezogen)*

Wenn der Mengenanteil der Glasfasern und anderen Zusatzstoffe größer ist als 90 Gew.-%, hat die Formmasse schlechtes Fließverhalten beim Spritzgießen und vermag die gewünschten Formteile nicht zu bilden. Wenn andererseits der Mengenanteil der Glasfasern und anderen Zusatzstoffe kleiner ist als 40 Gew.-%, zeigt die Formmasse ungleichmäßiges Fließverhalten beim Spritzgießen und schlechte Formfüllung, so daß die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen nicht herstellbar sind (die Formteile zeigen Fließmarkierungen und Wellen auf der Oberfläche).

Die Spritzgußmasse wird gewöhnlich in zwei Stufen durch Kneten und Granulieren mit Extrusion hergestellt. Die

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Knetstufe umfaßt gleichmäßiges Kneten des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes und der Glasfasern und anderen Zusatzstoffe mit einem Kneter oder Schnellmischer odgl., vorzugsweise mit einem Druckkneter mit hohem Knetwirkungsgrad. Das Kneten wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C vorgenommen. Die Stufe der Granulierung mit Extrusion umfasst das Granulieren der durch Kneten erhaltenen Formmasse mit einem Extruder. Das Granulieren mit Extrusion wird ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur von 60° bis 100⁰C durchgeführt. Es ist auch möglich, die durch Kneten erhaltene Masse zu einer körnigen oder pulverförmigen Masse zu zerkleinern, ohne sie zu extrudieren, und die hierbei erhaltene körnige oder pulverförmige Masse durch Spritzgießen zu verarbeiten. Gemäß der Erfindung kann die Herstellung der Spritzgußmasse ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Dies ist eines der Merkmale der Erfindung.

Die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung hat bei dem in 2.0 JIS K-6911 beschriebenen Scheibenfließtest eine Ausdehnung von 80 bis 110 mm, vorzugsweise von 85 bis 105 mm. Dieser Test wird mit einer Testprobe von 3 g bei einer Temperatur der Form von 160⁰C, unter einem Druck von

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245 N/mm und einer Preßzeit von 30 Sekunden durchgeführt, Wenn die Ausdehnung beim Scheibenfließtest im vorstehend genannten Bereich liegt, hat die Formmasse ausgezeichnete Formenfülleigenschaften und vermag die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen der Oberfläche ohne Fließmarkierungen und Wellen zu bilden» Wenn die Ausdehnung größer ist als 110 mm, sind die Formenfülleigenschaften der Formmasse schlecht, und die Formteile zeigen schlechtes Aussehen mit Poren, Fließmarkierungen und Wellen«. Wenn andererseits die Ausdehnung geringer ist als 80 mm, findet unerwünschtes Härten der Formmasse während des

35 Füllens der Form statt«

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Zur Verarbeitung der Spritzgußmassen gemäß der Erfindung sind keine speziellen Formgebungsmaschinen erforderlich, vielmehr können die üblichen Spritzgußmaschinen, die üblicherweise für die konventionellen Formmassen auf Phenolharzbasis eingesetzt werden, verwendet werden.

Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren, z.B. durch Pressen oder Preßspritzen, verarbeitet werden.

Das Spritzgießen der Formmassen gemäß der Erfindung erfolgt gewöhnlich unter den folgenden Bedingungen:

Temperatur der Form: 150 bis 170⁰C

Temperatur des Zylinders: Düsenteil 70 bis 9O⁰C

Einfülltrichterteil: 20-40⁰C

Schneckendrehzahl: 70 UpM

2 Spritzdruck: 137 N/mm oder weniger

2 Rückdruck der Schnecke: 0 bis 0,5 N/mm

Die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in Form von Pellets, Granulat oder Pulver auf Grund der leichten Handhabung in dieser Form vor. Da sie keinen Asbest enthält, wirft die Spritzgußmasse gemäß der Erfindung kein Problem in bezug auf Gesundheitsgefährdung auf. Sie zeigt ausgezeichnete Stabilität im Zylinder der Spritzgußmaschine sowie ausgezeichnetes Verhalten beim Durchgang durch die Düse und ausgezeichnete Formbarkeit.

Sie vermag daher die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen und gutem Glanz ohne Fehler wie Blasen, Risse, Fließmarkierungen und Wellen zu bilden. Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung sind somit vorteilhaft für die Herstellung von elektrischen Teilen, elektronischen Teilen und Automobilteilen, bei denen besonders hervorragende Eigenschaften in bezug auf Hitzebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Feuer- und Flammhemmungsvermögen erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen

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verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in diesen Beispielen genannten Eigenschaften wurden wie folgt gemessen:

Die Viskosität des kristallinen ungesättigten Polyesters wird in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C unter Verwendung eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters gemessen. Die Viskosität wird wie folgt angegeben: Beispielsweise ist U-V die mittlere Viskosität der Werte U und V; U ist die mittlere Viskosität des Werts U und des Werts von U - V; U ist die mittlere Viskosität des Werts von T-U und des Wertes U.

Die Säurezahl des kristallinen ungesättigten Polyesters wird nach der in JIS K-6901 beschriebenen Methode unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel gemessen.

Der Schmelzpunkt des kristallinen ungesättigten Polyesters wird mit einer automatischen Schmelzpunktapparatur (Typ FP-I, Hersteller Mettler Co.) gemessen.

Die Formmasse wird unter Verwendung eines beheizten Druckkneters und eines mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulators hergestellt.

Die Klebrigkeit der Formmasse wird wie folgt bewertet: Die Teilchen der Formmasse werden in ein Rohr (Durchmesser 30 mm, Länge 200 mm) bis zu einer Höhe von 10 cm gefüllt und 24 Stunden in einem bei konstanter Temperatur von 25°C gehaltenen Bad gehalten. Anschließend werden die Fließeigenschaften und die Blockingeigenschaften der Formmasse mit dem bloßen Auge festgestellt.

Die Fließeigenschaften der Formmasse werden mit Hilfe des in JIS K-6911 beschriebenen Scheibenfließtests ermittelt, bei dem die Ausdehnung einer Scheibe (in mm) bei einem Probengewicht von 3 g, einer Temperatur der

2 Form von 160⁰C unter einem Druck von 245 N/mm während

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einer Preßzeit von 30 Sekunden gemessen wird.

Die Verpreßbarkeit durch Spritzgießen wird unter Verwendung einer Spritzgußmaschine "Nestal Duromat D-120" {Hersteller Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen ermittelt:

Temperatur der Form: 160 _+ S⁰G

Temperatur des Zylinders: Düsenteil 9O°C

Einfülltrichterteil: 40⁰C Drehzahl der Schnecke: 40 bis 50 UpM Spritzdruck: 137 N/mm²

Rückdruck der Schnecke: 0

Schußzeit: Spritzen: 15 Sekunden oder weniger

Härten: 60 bis 120 Sekunden

Die Formenfülleigenschaften beim Spritzgießen und das Aussehen des Formteils werden wie folgt bewertet:

Das Spritzgießen erfolgt unter Verwendung einer Form für die Herstellung einer Stabprobe mit quadratischem Querschnitt (wobei die Größe der Probe für die Messung der Formbeständigkeit in der Wärme gemäß ASTM D 648 geeignet ist) und einer mit Kerbe versehenen Stabprobe mit quadratischem Querschnitt (wobei die Größe des Prüfkörpers für die Messung der Kerbschlagzähigkeit nach Charpy gemäß JIS K-6911 geeignet ist). Die Formenfülleigenschaften werden hauptsächlich durch Beobachten des Zustandes der mit Kerbe versehenen quadratischen Stabprobe bewertet, und das Aussehen wird hauptsächlich durch Untersuchung der quadratischen Stabprobe mit dem bloßen'Auge bewertet.

Von den physikalischen Eigenschaften des Formteils werden die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit, die Wasserabsorption, der Isolationswiderstand, der Lichtbogenwiderstand, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit und die Durchschlagsfestigkeit nach der in JIS K-6911 beschriebenen Methode gemessen. Die Formbeständigkeit in der Wärme wird nach

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der in ASTM D 648 beschriebenen Methode ermittelt

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(Belastung 18,5 kg/cm oder 1,81 N/mm ), wobei die vorstehend beschriebene Stabprobe mit guadratischem Querschnitt verwendet wird. Die Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur wird nach der in JIS K-6911 beschriebenen Methode bei 200⁰C gemessen. Die Kriechstromfestigkeit wird nach der Methode IEC Pub. 112 gemessen. Die Flammwidrigkeit 'oder feuerhemmenden Eigenschaften werden nach der Prüfmethode UL 94 gemessen.

Herstellung eines kristallinen ungesättigten Polyesters

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Teilrückflußkühler versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 5482 Teile Terephthalsäure, 9165 Teile 1,4-Butandiol und 5,9 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wird etwa 1,5 Stunden bei 210 bis 220⁰C umgesetzt. Nach Kühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur unter 180⁰C werden ihm 7777 Teile Fumarsäure, 860 Teile Propylenglykol, 1055 Teile 1,4-Butandiol, 6,2 Teile phosphorige Säure und 2,4 Teile. Hydrochinon zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 8 Stunden bei 210⁰C unter Einführung von Stickstoffgas umgesetzt wird, wobei ein ungesättigter Polyester (A) mit einer Säurezahl von 10, einem Schmelzpunkt von 96⁰C und einer Viskosität U erhalten wird. Gemäß NMR-Analyse besteht der ungesättigte Polyester (A) aus 33 Mol Terephthalsäure, 67 Mol Fumarsäure, 89 Mol 1,4-Butandiol und 11 Mol Propylenglykol.

Beispiel 1

Auf die vorstehend unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (A) bis (C), die nachstehend in Tabelle 1 genannt sind, hergestellt.

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Tabelle 1

Poly	Komponenten	Mol	Glykol	Mol	Säure- Viscosi	tat	- Schmelz	V⁺	92
ester		33	Art**	I 89	zahl		punkt
			BD
		67		11
		43	PG	81		U⁺
A	Dicarbonsäure		BD		10		96
	Art*	57		19
	TPA'	24	NPG	94
B		76	BD	6	17	R ; 116
	FA		DPG		!
	TPA
C			5
FA
TPA
FA

* TPA = Terephthalsäure; FA = Fumarsäure ** PG = Propylenglykol; BD = 1,4-Butandiol NPG = Neopentylglykol; DPG = Dipropylenglykol

Die in der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol
bzw«, Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den in Tabelle 2 genannten Mengen mit
einem Druckkneter bei 80⁰C geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80⁰C granuliert, wobei granulierte Formmassen (I) bis (XI) mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm, die in Tabelle 2 genannt sind, erhalten

werden. Die in dieser Weise hergestellten Formmassen

uncj freien Fluss
haben keine Klebrigkeit/und die in Tabelle 2 genannten

Riesel- und Fließeigenschaften«,

Die Formmassen weisen ausgezeichnete Formenfülleigenschaften auf und ermöglichen die Herstellung von Formteilen mit gutem Aussehen ohne Wellen bei ausgezeichneter Preßbarkeit, wie in Tabelle 2 angegeben.

030035/0611

Tabelle

Formmasse

Bestandteile

Teile

Fließeigen- Aussehen des schäften Formteils

Kristall!- Styrol Calcium- Glas- Zink- Dicumyl- p-Benzo- °\ t 7 ,, ' \ -

ner unge- carbonat fasern stea- perox d chinon (Aysdehnung (Wellen auf

sättigter ·2 ·3 rat ^{beim Schei}" ^{der Ober}" Polyester*!

benfließtest (mm)

fläche)

I	(A)	1800	500	6500	1200	100	20
II	(A)	2000	600	6300	1200	100	.30
III	(A)	1700	700	6100	1500	100	20
IV	(A)	1800	*4 500	6500	1200	100	20
V	(B)	2000	300	6600	1000	100	20
VI	(B)	1800	500	6000	1500	100	20
VII	(C)	2200	700	5500	1500	100	30
VIII	(C)	1900	600	6300	1200	100	20
IX	(C)	2100	600	6700	1000	100	30
X	(C)	1700	800	5800	1700	100	20
XI	(C)	1900	600*4	6300	1200	100	20

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.5 0.6 0.5 0.5

87

101 91 92 86 90 94 89

103 101 93

*1) Die alphabetischen Bezeichnungen der kristallinen ungesättigten Polyester gleichen wie in Tabelle 1.

♦2) Handelsübliches Produkt "NS 1200" (Hersteller Nitto Funka Kogyo KoK,,) *3) Handelsübliches Produkt "ES-03-B-32" (Hersteller Nippon Glass Fiber Co=) •4) Diallylphthalat wird an Stelle von Styrol verwendete

völlig frei fast keine fast keine völlig frei fast keine völlig frei fast keine völlig frei fast keine fast keine völlig frei sind die

Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 3 genannt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Formteile äußerst gute physikalische Festigkeit und Hitzebeständigkeit aufweisen.

	Tabelle 3	Zugfestig keit N/mm	Formbeständigkeit in der Wärme ⁰C	240⁰C
Form	Eigenschaften der Formteile	38,2	über	240⁰C
masse	Biegefestigkeit N/mm^	40,2	über	240⁰C
I	106	41,2	über	240⁰C
II	112	40,2	über
III	94	Bezugsbeispiel 1
IV	119

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (a) bis (g), die in Tabelle 4 genannt sind, hergestellt.

Tabelle 4

Poly	K ο rr	ρ ο η	Mol	ent	e η	Mol	Säure	Visko	Schmelz
ester	Dicarbon-	33	Glykol	90	zahl	sität	punkt
	saure						⁰C
	Art	67	Art	10
	TPA	32	BD	89
a					10	K	89
	FA	68	PG	11
	TPA	34	BD	88
b					6	X	98
	FA	66	PG	12
	TPA	52	BD	95
C					27	U⁺ -	94
	FA	48	PG	5
	TPA	BD
d			6	W	133
	FA I	PG

03003 5/06 11

	Tabelle 4 (Forts»)	t Mol	; η	Mol	Säure-ί Visko-	sität	Schmelz
		33	■ Glykol	54	zahl		^: punkt
Poly							⁰C
ester	Komponente	67	Art	66
	Dicarbon-	55	BD	80
	säure					T
	Art	45	, DPG	20	4		46
e	TPA	23	BD	59
						U-V
	FA	77	DPG	41	11		78
f	TPA		BD
					V~
	FA	NPG	7		69
g	TPA

FA

Die in der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol bzw= Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80⁰C granuliert, wobei die in Tabelle 5 genannten Formmassen (I) bis (VIII) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Kristalliner ungesättigter Polyester

Styrol bzw. Diallylphthalat Calciumcarbonat (NS 1200) Glasfasern (ES-03-B-32) Zinkstearat Dicumylperoxid p-Benzochinon

1800	Teile
500	Il
6500	Il
1200	It
100	Il
20	Il
0,5	II

030035/061 1

Tabelle 5

10

15

25

30 .

35

Form	Kristalli	a	Fließeigen	Füllung der	Aussehen
masse	ner unge	b	schaften	Form	(Wellen auf
	sättigter		(Ausdehnung		der Ober
	Polyester		beim Schei-		fläche
	•1	benfließ-		(surges))
		test) , mm
I	108	schlecht	viele Welle
II	73	unvollständig	_
		(nicht
		spritzbar)

III'

IV

76 schlecht

78 unvollständig
(nicht
spritzbar)

viele Wellen, Verbrennungsmarkierungen

V	d	72	-	110	dto.	—
VI*³	e	116	-	-
VII	f		schlecht	viele Wellen
VIII	g	schlecht	äußerst
			viele Wellen

⁰I) Die alphabetischen Bezeichnungen der kristallinen ungesättigten Polyester sind die gleichen wie in Tabelle 4.

*2) Diallylphthalat wird an Stelle von Styrol verwendet.

*3) Da die Formmasse Klebrigkeit aufweist und mit sich verklebt (Blocking), ist sie durch Spritzgießen nicht verarbeitbar.

Die Formmassen außer der Formmasse (VI) weisen keine Klebrigkeit auf und sind freifließend und rieselfähig. Ihre Fähigkeit, die Form zu füllen, ist jedoch schlecht, oder sie können nicht in die Form gefüllt und daher nicht verspritzt werden. Die Formmassen, die die Form schlecht füllen, ergeben unbrauchbare Formteile mit zahlreichen Wellen (surges) auf der Oberfläche.

030035/0611

Bezuqsbeispiel 2

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (h) bis (j), die in Tabelle 6 genannt sind, hergestellt=

Tabelle 6

Poly	*	J	K ο m	ρ ο η	Hol	e η t e	η	Mol	Säure-i Visko-	sität	Schmelz
ester			Dicarbon-	40	Glykol		zahl		punkt, ⁰C
	saure			100
	Art	60	Art*)
	TPA	39		81		R
h			EG		12		52
	FA	61		19
	TPA	36	EG			P
i				100	10		50
FA	74 i	PG
TPA			R
	HD	9		82
FA

*) EG = Äthylenglykol; HD = 1,6-Hexandiol

Die in' der beschriebenen Weise hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester werden jeweils mit Styrol, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den in Tabelle 7 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80⁰C granuliert, wobei die in Tabelle 7 genannten Formmassen (IX) bis (XI) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Die Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf und sind freifließend und rieselfähig. Die Formfüllung bei den Formmassen (IX) und (XI) ist schlecht, während die Formmasse (X) die Form gut füllt. Die aus diesen Formmassen erhaltenen Formteile zeiger, zahlreiche Wellen. Die aus den Formmassen (IX) und (X) erhaltenen Formteile zeigen ferner Fließmarkierungen auf der Oberfläche.

030035/061 1

Tabelle

Formmasse

Bestandteile

(Teile)

Fließ-

Kristal- Styrol CaI- Glas- Zink- Dicu- p-Ben-

liner cium- fa- stea- myl- zochi-

ungesät- car- sern rat per- non

tigter bonat oxid Polyester Füllung der Aussehen des

Form

(Ausdehnung beim
Scheibenfließtest) , mm

Formteils (Wellen
(surges) auf der Oberflache)

CO O O

IX (h) 1800 500 6500 1200 100 20 0,5

X (i) 1600 400 6400 1500 100 20 0,4

XI (j) 1800 500 6500 1200 100 20 0,5 schlecht viele Wellen, (dünne Fließmarkie-Stellen) rungen

94

110

fast gut viele Wellen, Fließmafkierungen

schlecht äußerst zahlreiche Wellen

Bezuqsbeispiel 3

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise wird ein ungesättigter Polyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Terephthalsäure Fumarsäure 1,6-Hexandiol Propylenglykol

31 Mol 69 Mol 80 Mol 20 Mol

Der Polyester weist jedoch keine Kristallinität auf, hat einen unter Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt und ist in Styrol bei Raumtemperatur löslich«

Wenn ferner Maleinsäureanhydrid an Stelle von Fumarsäure bei der Herstellung des in Bezugsbeispiel 2 genannten kristallinen ungesättigten Polyesters (j) verwendet wird, ist kein kristalliner ungesättigter Polyester herstellbar, vielmehr wird ein in Styrol bei Raumtemperatur löslicher Polyester mit einem unter Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt erhalten.

Beispiel 2

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise werden verschiedene kristalline ungesättigte Polyester (D) bis (F), die in Tabelle 8 genannt sind, hergestellt=

Poly	Korn	ρ ο η (	Mol	2 η t e η	Mol	Säure	Visko	Schmelz
ester	Dicarbonsäure	41	Glykol	90	zahl	sität	punkt ,
	Art		Art				⁰C
	TPA	59	BD	10
D		30		89	9	T-U	98
	FA '		PG
	TPA ·	70	BD	11
E		35		79	11	U⁺	94
	FA		NPG
	TPA	65	BD	21
F			12	T⁺	91
	FA	PG

03003 5/0611

Die hierbei erhaltenen kristallinen ungesättigten Polyester (D) bis (F) werden mit verschiedenen flüssigen Monomeren, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 9 genannt sind, in den in Tabelle 9 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 8O⁰C granuliert, wobei die in Tabelle 9 genannten Formmassen (XII) bis (XVI) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

030035/061 1

Tabelle

Formmasse

Bestandteile

(Teile)

Kristal- Flüssi- CaI- Glas- Zink- Dicumyl- p-Eenzo-

liner ges cium- fasern stea- peroxid chinon

ungesät- Monome- carbo- rat

tigter res *1 nat * 2 *3 Polyester

Fließeigenschaften
(Ausdehnung
beim Scheibenfließtest)(mm)

Aussehen des Formteils (Wellen (surges) auf der Oberfläche)

	XII	(D)	1800	ST 500	6000	1500	100
030 03 5	XIII	(E)	1700	CLST 500 ST 300	5800	1700	100
. 9 0/	XIV	(P)	1800	DAP 500	6000	1500	100
	XV	(E)	1800	DAP 300 DAIP 200	6000	1500	100
	XVI	(E)	1800	ST 200 DAP 300	6000	1500	100

20

0.5

20

*5

0.5

20

0.5 92

90

93
91

93

fast keine fast keine

fast keine

"I) ST = Styrol; CLST = Monochlorstyrol; DAP = Diallylphthalat; DAIP = DialIy1isophthalat

°2) Handelsübliches Produkt "NS.1200"

*3) Handelsübliches Produkt "ES-03-B-32"

M) Hydrochinon wird an Stelle von p-Benzochinon verwendet,

° 5) t-Buty1peroxybenzoat wird an Stelle von Dicumylperoxid verwendet»

Die in dieser Weise hergestellten Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie in Tabelle 9 angegeben. Sie füllen die Form ausgezeichnet und bilden die gewünschten Formteile fast ohne Oberflächenwellen. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 10 genannt. Wie die Werte zeigen, weisen die Produkte äußerst hohe Festigkeit und ausgezeichnete Formbeständigkeit in der Wärme auf.

Tabelle 10

Form	Eigenschaften der	Formteile	,2	Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C)
masse	Biegefestig keit, N/mm	Zugfestig keit, N/mm	,3	über 240⁰C
XII	100	41	,2	über 240⁰C
XIII	82,4	35	CNJ	über 24O⁰C
XIV	121,6	38	CN)	über 240⁰C
XV	123,6	40		über 24O⁰C
XVI	104	39
	Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte kristalline ungesättigte Polyester (F) wird mit Styrol bzw. Diallylphthalat, verschiedenen Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 11 genannt sind, in den in Tabelle 11 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80°C granuliert, wobei die in Tabelle 11 genannten Formmassen/in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

Die in dieser Weise erhaltenen Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie in Tabelle 11 angegeben, und zeigen ferner ausgezeichnete Füllung der Form. Sie ergeben die gewünschten Formteile mit gutem Aussehen.

030035/061 1

Tabelle

Form	KO	π	e η	t e	η (Teil	10 0, 100,	5000 1500	1200	6500	Glas fasern »2	e )	Dicu- myl- per- oxid	p-Benzo- chinon
masse·	Kristall! ηer unge sättigter Polyester ( P)		Füllstoff '	400, 12 00,	3500 3000	1200	, 6500	ES-3 120 0	Zink- stea- rat	20'	0.5
XVIl	1800		NS APS	NS 200, 6000 Holzmehl 700	1200	, 6500	ES-3 1200	100	20	0.5
VIII	1800		NS. NS	NS	ES-3 1000	100	30	0.6 ^D
XIX	2000		NS	FES-6 1200	100	20*⁴	0.5
^; XX	1800		NS	CS-6 1200	100	20	0.5
XXI	1800		ACS-3 • 1200	100	20	0.5
XXII	1800		100
ι ρ ο η
Styrol
500
*3 5.00
600
500
*3 500
500

86

98

91

85 92

92

NS 100, NS 200, NS 400 und NS 1200: Calciumcarbonat (Hersteller Nitto Funka Kogyo K₀K₀) APS 100: Ton (Hersteller Engelhard Minerals and Chemicals Corp_o)

"2) ES-3: Produkt "ES-03-B-32 (Glasfasern, Hersteller Nippon Glass Fiber Co») FES-6: Glasfaser "FES-06-0408" (Hersteller Fuji Fiber Glass Co₀) CS-6: Glasfaser " CS-6E-221 (Hersteller Nitto Boseki K₀K₀) ASCS-3 Glasfaser CS-06-HB-830A (Hersteller Asahi Fiber Glass Co.)

"3) Diallylphthalat wird anstelle von Styrol verwendet=

"4) t-Butylperoxybenzoat wird anstelle von Dicumylperoxid verwendet=

"* 5) Hydrochinon wird anstelle von p-Benzochinon verwendet =

Fließeigen-j schäften

Ausdehnung^; beim Scheibenfließ- test)(mm)

Aussehen (Wellen auf der Oberfläche)

völlig frei

fast	keine	I
voll	ig frei	LO
		h-i I
fast	keine
fast	keine
fast	keine

O G CD

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellten kristallinen ungesättigten Polyester (E) bzw. (F) werden mit Styrol bzw. Diallylphthalat,Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 12 genannt sind, in den in Tabelle genannten Mengen bei 8O⁰C mit einem Druckkneter gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 8O⁰C granuliert, wobei die in Tabelle 12 genannten Formmassen (XXIII) bis (XXV) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden.

030035/061 1

Tabelle

12

O O OJ CJI "■^ O co

Form	B e s	t a n d	teile ('	reile)	Zink- stea- rat	Dicumyl- peroxid	p-Benzo- chinon	Fließeigen schaften (Ausdehnung beim Schei- benfließ- test)(mm)	Aussehen (Wellen auf der Ober fläche
masse	Kristalli- ner unge sättigter Polyester	Styrol	Füllstoff*1	Glas fasern	100	20 ·	0.5	86	völlig frei
XXIII	(E) 1800	450	NS 600, 2200 H42M, 4300	1200	100	20	0.5	98	fast keine
XXIV	(E) 1900	500	NS 1200, 1900 H32, 3200 H42M, 1400	1200	100	20	0.5	100	fast keine
XXV	(F) 1700	400	NS 1200, 2700 H32, 4000	1200

1) NS 6CO und NS 1200: Calciumcarbonat (Hersteller Nitto Funka Kogyo K₀K₀)

H 32 und H 42M: Aluminiumhydroxid (Hydirite®, Hersteller Showa Keikinzoku K.K.)

2) Diallylphthalat wird an Stelle von Styrol verwendet.

^:3) t-Eutylperoxybenzoat wird an Stelle von Dicumylperoxid verwendet=

U) U>

IW Vf X-S* N/* ^' Il Χ* NACHGEREiCHT

Die in dieser Weise hergestellten Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und ^; haben ferner ausgezeichnete Fließeigenschaften, wie Tabelle 12 zeigt. Außerdem haben sie augezeichnete Formenfülleigenschaften und bilden die gewünschten Formteile : mit gutem Aussehen. .

ι Die Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten I Formteile sind in Tabelle 13 genannt. Wie die Werte j zeigen, haben die Formteile ausgezeichnete Festigkeit, ; Formbeständigkeit in der Wärme, Wasserabsorption, ausgezeichneten Isolationswiderstand, Lichtbogenwiderstand, ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit und ausgezeichnete Flammwidrigkeit und feuerhemmende Eigenschaften.

Tabelle 13

Eigenschaften	F ο	r m m a s	s e
2 Biegefestigkeit, N/mm	XXIII	XXIV	XXV
2 Zugfestigkeit, N/mm	100	110,8	' 91,2
Formbeständigkeit in der Wärme	42,2	43,1	37,3
Biegefestigkeit bei 200⁰C, N/mr	mehr als 240⁰C	mehr als 240⁰C	mehr als 240⁰C
Wasserabsorption, Gew.-%	i² 40,2	47,1	38,2
Isolationswiderstand (Ohm)	0,06	0,04	0,04
im normalen Zustand
nach dem Kochen	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴
Lichtbogenwiderstand (Sek.)	10¹³	10¹³	10¹³
Kriechstromfestigkeit, V	mehr als 190	mehr als 190	mehr als 190
Charpy-KerbSchlagzähigkeit N mm/mm^	mehr als 900	mehr als 900	mehr als 900
Durchschlagsfestigkeit, kV/mm	6,2	6,9	5,7
Feuerhemmende Eigenschaften	16	16	16
94V-0	94V-0	94V-0

030035/061 1

3Q0QQ73

Bezuqsbeispiel 4

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte kristalline ungesättigte Polyester (C) wird mit Styrol bzw. Diallylphthalat, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen, die in Tabelle 14 genannt sind, in den in Tabelle 14 genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt und geknetet. Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Granulator bei 80⁰C granuliert, wobei die in Tabelle 14 genannten Formmassen (XII) bis (XIV) in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten werden,,

Die erhaltenen Formmassen weisen keine Klebrigkeit auf, sind freifließend und rieselfähig und haben die in Tabelle 14 genannten Fließeigenschaften. Das Formfüllvermögen der Formmassen (XII) und (XIII) ist äußerst schlecht, und die aus ihnen hergestellten Formteile zeigen äußerst viele Oberflächenwellen, während die aus der Formmasse (XII) hergestellten Formteile außerdem starke Fließmarkierungen aufweisen= Die Formmasse (XIV) füllt die Form nicht vollständig und kann daher nicht durch Spritzgießen verarbeitet werden«

030035/061 1

Tabelle

14

ο co Q O CO cn

O O5

Form	B	e s t c	ι η d t e i 1	e (Teile)	Zink-	Dicumyl-	p-Benzo-	Fließeigen-	Formfüllung,
masse	Kristalli	Styrol	Füllstoff	Glas	stea-	peroxid	chinon	schaften	Aussehen der
	ner unge			fasern	rat			(Ausdehnung	Formteile
	sättigter							beim Schei-
	Polyester							bentest)mm
					100	30	0,6	123	äußerst viele
XII	2400	600	NS 100, 5400	1500					WeIlen,
									Fließmarkie
									rungen
					100	30	0,5	126	äußerst
XIII	2400	600*	NS 100, 5400	1500					viele
									WeIlen
					100	20	0,5	75	Formfüllung
XIV	1600	400	H 42, 6400	1500					unvollstän-
									dig (nicht
									spritzbar)

*) Diallylphthalat wird anstelle von Styrol verwendet.

U) cn

Bezugsbeispiel 5

Auf die unter "Herstellung" beschriebene Weise wird ein ungesättigter Polyester aus Terephthalsäure und Fumarsäure im Molverhältnis von 33/67 und Propylenglykol und Neopentylglykol im Molverhältnis von 9/1 hergestellt. Der ungesättigte Polyester hat einen Schmelzpunkt von 72°C, eine Viskosität von D-E und eine Säurezahl von 12.

Der erhaltene ungesättigte Polyester wird mit Diallylphthalat-Vorpolymerisat, Methanol, Aceton, Glasfasern und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachstehend genannten Mengen mit einem Druckkneter bei 80⁰C gemischt und geknetet.

Ungesättigter Polyester 1800 Teile

Diellylphthalat-Vorpolymerisat 450 "

Methanol 150 "

Aceton 100

Glasfasern (ES-03-B-32) 1200

Calciumcarbonat (NS 1200) 6500 "

Zinkstearat 100 "

Dicumylperoxid 40 "

p-Benzochinon 0,5 "

Das geknetete Gemisch wird mit einem mit Schneidvorrichtung versehenen Extrusionsgranulator bei 80⁰C granuliert, wobei eine Formmasse in Granulatform mit einem Korndurchmesser von etwa 4 mm erhalten wird. Diese Formmasse wird zur Entfernung des Lösungsmittels (Methanol und Aceton) mit einem Heißlufttrockner bei 70⁰C behandelt.

Die erhaltene Formmasse weist keine Klebrigkeit auf, ist freifließend und rieselfähig und hat beim Fließtest eine Ausdehnung von 90 mm. Die Formmasse zeigt ausgezeichnetes Formenfüllvermögen, und die daraus hergestellten Formteile zeigen fast keine Wellen. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 15 genannt.

030035/061 1

Tabelle

Biegefestigkeit, Zugfestigkeit Formbeständigkeit in der Wärme Biegefestigkeit bei 200⁰C Wasserabsorption Isolationswiderstand im normalen Zustand

nach dem Kochen Lichtbogenwiderstand KriechStromfestigkeit Charpy-Kerbeschlagzähigkeit Durchschlagsfestigkeit

108 N/mm

36,3 " 210⁰C

weniger als 14,7 N/mm' 0,04 Gew.-%

14
10 Ohm

10¹² Ohm mehr als 190 Sek.

600 V

4,4 N mm/mm

13 kV/mm

Wie die Werte in den Tabellen 13 und 15 eindeutig zeigen, sind die aus den hitzehärtbaren Spritzgußmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile den aus üblichen hitzehärtbaren trockenen Spritzgußmassen hergestellten Formteilen in der Hitzebeständigkeit, z.B. in der Formbeständigkeit in der Wärme und Heißbiegefestigkeit, in den elektrischen Eigenschaften, z.B. der Kriechstromfestigkeit und Durchschlagsfestigkeit, und in der Schlagzähigkeit überlegen.

030035/061

Claims

Patentansprüche

(1.^HitzehMrtbare Spritzgußmasse, enthaltend ..·-. ;ein-kristallines, unges.ä.ttig-tes Polyesterharz, das ■■'■-■··* ^:>:" ("A) "einen krista'lTinen ungesättigten Polyester, der

·„.', aus ,Xerephthalsäurre und.^Fumarsäure im Molverhältnis von ^:S:5 bis'· Ί-:"9 als'^;ä-Säurekomponenten und - 1,^--tButandiol.-und..einem, anderen Glykol im Molver-'·'■■*'" "' "' hai tn'is von 7": 3' bis''lO'rO ' als Glykolkomponenten ... besteht und .eine Gar.dn.e.r-Hold.t-Blasenviskosi.tä.t von N bis W (gemessen in 70 gewichtsprozentiger Lösung in Tetrachloräthan bei 25°C), einen Schmelzpunkt von 50 bis 130⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 20 hat, und

(B) ein Styrolmonomeres und/oder ein Allylmonomeres enthält,

(C) Glasfasern und

(D) einen Zusatzstoff aus der aus Füllstoffen, feuerwand flammhemmenden Mitteln, Entformungsmitteln, farbgebenden Mitteln, Polymerisationsinitiatoren

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.,._,· und Polynae-ri-sationshiHi-bitoren bestehenden Gruppe, wobe_ti die Komponenten in .Gewicfe'tsverhältnissen von B/(A +.B) .= 5, bis 40%, C/.CA ■+■ B.;+. C + Dj = 5 bis 30% und (C + D)/(A + B) = 90./1Ό bis- 40/60 vorlieg-en und die Spritzgußrnasse beim Scheibenfließtest eine Ausdehnung Von 80 bis 110 mm" hat.
2. Hitzehärtbare-Spritzgußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, .daß der kristalline ungesättigte Polyester Terephthalsäure und Fumarsäure im Molverhältriis von 4/6 bis 2/8 als Säurekomporienten und

• 1,4—Butandiol und ein'ahderes GTykol im Molverhältnis ·. ■ von·'8/2 bis 9,5/0,5'-als Glykolkomponenten enthält.
3. Hitzehär-tbare Spritzgußmasse nach Ans.prubh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Glykol aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, hydriertem Bisphenol A und Bisphenol A-Äthylenoxid-Addukten oder Bisphenol A-Propylenoxid-Addukten ausgewählt ist.
4. Hitzehärtbare Spritzgußmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Glykol aus der aus Propylenglykol, Neopentylglykol und Dipropylenglykol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Hitzehärtbare Spritzgußmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus der aus Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, t-Butylstyrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Diallylo-phthalat, Diallylisophthalat und DiaHylterephthalat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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6. Hitzehärtbare Spritzgußmasse nach Anspruch 1 bis 5, . dadurch gekennzeichnet, daß sie das Monomere (B) in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kristallinen ungesättigten Polyesterharzes (A₊B) enthält.
7. Hltzehärtbare Spritzgußmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., daü sie die Glasfasern (C) in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-%^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse (A + E + C + D) enthält.
8. tritzehärtbare Spritzgußmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Glasfasern (C) und den anderen Zusatzstoff (D) in Mengen enthält, die einem Gewichtsverhältnis von (C + D)VCA + B)

im Bereich von 85/15 bis ^5/55 entsprechen.

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