DE2315494A1 - Fluessige ungesaettigte polyesterzusammensetzungen und verfahren zur steuerung der viskositaetszunahmegeschwindigkeit dieser materialien - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. EWeickmann, Di?⁽l.-Fhys Or.ILPincke ■ Dipl.-Ing. R A/Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN • POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

CASE 241,278

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION, 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio / U.S.A.

"Flüssige ungesättigte Polyesterzusammensetzungen und Verfahren zur Steuerung der Viskositätszunahmegeschwindigkeit dieser Materialien"

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterzusammensetzungen und Verfahren zur Steuerung der Viskositätszunahmegeschwindigkeit dieser Materialien.

Die Erfindung betrifft insbesondere ungesättigte Polyesterharze, die chemische Verbindungen enthalten, die das Verdicken dieser Materialien beschleunigen und/oder steuern. Sie betrifft insbesondere verstärkte ungesättigte Polyesterharze, die zur Herstellung von Block- und Blattformmassen geeignet sind und die chemische Verdickungsmittel enthalten,

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die die Viskositätszunähme der Materialien erleichtern, sowie Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit der Viskositätszunähme dieser Polyesterformulierungen, mit denen optimale Viskositätszunahmekurven erzielt v/erden können.

Ungesättigte Polyesterharze, die Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien enthalten, erfreuen sich aufgrund ihrer wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die sie bei den Endverbrauchern zeigen, steigender Beliebtheit, Ein erheblicher Prozentsatz dieser in der ¥ärme aushärtenden Harzmaterialien, die bisher hergestellt wurden, wurden entweder durch Übertragungsverfahren, durch Preßverfahren oder durch Spritzformverfahren oder auch durch Mattenauslegverfahren oder Vor imprägnierungsverfahren zu Formstücken verarbeitet.

In der Praxis können die verstärkten ungesättigten Polyesterformmassen in Abhängigkeit von der besonderen angewandten Fabrikationsweise und/oder den besonderen" Eigenschaften, die die Endformstücke aufweisen müssen, geändert werden, indem man z.B. die Art des in den Formmassen enthaltenen Polyesters oder der Verstärkungsmaterialien ändert. Weiterhin kann man das Verfahren zur Formulierung der Polyesterzusammensetzungen in Abhängigkeit von dem angewandten Verarbeitungsverfahren ändern, je nachdem, ob der Polyester mit Hilfe eines Mattenformverfahrens, eines Vorformlingverfahrens, eines Vormischverfahrens oder eines Blattformverfahrens verarbeitet wird. Von diesen Verarbeitungsverfahren sind das Vormischungsformverfahren (Vorimprägnierungsverfahren) und das Blattformverfahren besonders vorteilhaft und werden weitgehend in der Technik angewandt, da sie wirtschaftlich und einfach durchgeführt werden können, leichter zur Herstellung von Formkörpern mit stark unterschiedlichen Formgebungen angepaßt werden können und zu geringeren Ausschüssen führen.

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Bei -einem Vormischungsfonnverfahren wird der Polyesterformraasse, bevor sie in die Form eingebracht wird, bei der Herstellung oder beim Vormischen eine kittartige Konsistenz verliehen. Diese "Vormischung" (premix) wird auch als "Teigformmasse" (dough molding compound) oder "Fließmischung" (flow mix) bezeichnet. Eine in dieser Weise hergestellte Masse, die jedoch ein chemisches Verdickungsmittel enthält, um die Viskosität der Masse zu steuern, wird üblicherweise als "Formmasse" (bulk molding compound) bezeichnet. Der Ausdruck "Formmasse", wie er im folgenden verwendet wird, umfaßt daher Vormischungen, die ein chemisches Verdickungsmittel enthalten.

Die Blattformmassen sind verstärkte, hitzehärtende Massen in Blattform. Sie werden dadurch hergestellt, daß man zunächst die Harzbestandteile und die Additive ohne die Verstärkungsmaterialien in abgemessenen Mengen vermischt. Die erhaltene Mischung, die eine flüssige bis pastöse Konsistenz aufweisen kann, wird dann auf eine Trägerfolie, die z.B. aus Polyäthylen besteht, abgeschieden. Dann wird geschnittenes Verstärkungsmaterial, das normalerweise aus Glasfasern oder Glasmatten besteht, auf die Harzmischung aufgebracht, worauf man eine zweite, mit Harz überzogene Folie auf das Ganze auflegt. Das sandwichartige Blatt wird dann durch eine Reihe von Walzen geführt, um ein gutes Benetzen des Glasverstärkungsmaterials zu erreichen und wird dann der Verarbeitung zugeführt oder wird zu Lagerzwecken vor der endgültigen Verwendung aufgewickelt.

Wie bei der Herstellung der Formmassen v/ird in ähnlicher Weise ein chemisches Verdickungsmittel bei der Herstellung der Blattformmassen eingearbeitet, um die Viskositatszunähme der formulierten Harzzusammensetzungen zu beschleunigen, wodurch das Handhaben während des Verarbeitens erleichtert v/ird.

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Um als chemisches Verdickungsmittel geeignet zu sein, sollte '■■' eine Verbindung am geeignetsten keine zu schnelle Viskosität szunähme der Formulierung direkt nach der Herstellung hervorrufen, so daß,die Verarbeitungszeit der Formulierung, d.h. die Zeitdauer während der sie eine fließfähige Konsistenz aufweist, zur Herstellung des verstärkten Formstücks und einer guten Benetzung der verstärkenden Fasern durch das Harz ausreicht. Im allgemeinen sind Formulierungen mit Viskositäten von 50 000 bis 100 Ό00 cP ■ (30 bis 60 Minuten nach der Herstellung) ausreichend flüssig, um die verstärkenden Fasern zufriedenstellend zu benetzen. Jedoch sollte nach der Herstellung des Formlinge das weitere Verdicken der Formulierung wünschenswerterweise mit sehr viel grösserer Geschwindigkeit bis zu einem derart hohen Viskositätsgrad zunehmen, bei dem das Material nicht mehr klebrig ist und sich im wesentlichen nicht trocken anfühlt. Andererseits sollte die Wirkung des chemischen Verdickungsmittels während dieser zweiten Stufe des gesamten Verdiekungsprozesses keine Gelierung des Systems und/oder ein vorzeitiges Härten des Polyesters hervorrufen,weil "dadurch die Formulierung nicht ausreichend fließfähig ist um die Form während der sich anschließenden Verarbeitungsstufen zu füllen.

In einer Reihe von Patenten und technischen Aufsätzen wurden verschiedene Materialien als geeignete chemische Verdickungsmittel für hitzehärtbare Harzformulierungen, insbesondere für ungesättigte Polyester/Styrol-Systeme angegeben^ * Zum Beispiel ist aus der US-Patentschrift 2 568 331 bekannt, gewisse Oxyde oder Hydroxyde der Metalle der Gruppe II, z.B. MgO, GaO oder Ca(OH)₂ als chemische Verdickungsadditive für ungesättigte Polyestersysteme einzusetzen. Die Verwendung dieser Materialien bewirkt jedoch im allgemeinen eine schnelle anfängliche Verdickung der Formulierung., so daß deren Verarbeitungszeit erheblich vermindert wird· Andererseits verläuft die gesamte Zunahme der Viskosität

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bis zu einem bestimmten Wert relativ langsam. Somit ist die ■ Verwendung dieser Verbindungen als solche als chemisches Verdickungsmittel für wirtschaftliche technische Verfahrensweisen nicht attraktiv. In der weiteren Folge haben die in den US-Patentschriften 2 628 209, 3 219 604, 3 390 205, 3 431 320, 3 465 061, 3 484 401, 3 538 188 .und 3 609 117 angegebenen Lehren zu einer Modifizierung der in dem US-Patent 2 568 331 angegebenen chemischen Verdickungssysteme, die basisches MgO, CaO oder Ca(OH)₂ enthalten, geführt, wodurch die Art und Weise, in der die ungesättigte Polyesterformulierung chemisch verdickt wird, mit variierenden Ergebnissen geändert werden kann.

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß die Art und Weise, in der die gesamte Viskositätszunähme ungesättigter Polyesterformulierungen abläuft, die als chemische Verdickungsmittel Oxyde von Metallen der Gruppe H-A einzeln oder in Kombination enthalten, stark durch die Gegenwart von z.B. Wasser in dem System beeinflußt werden kann. In Abhängigkeit von der Wassermenge kann die Viskositätszunähme des Polyesters erheblich beschleunigt, verzögert oder sogar vollständig unterbunden werden. Die US-Patentschriften 3 466 259, 3 535 151, 3 631 144, 3 631 217 und die veröffentlichte französische Patentanmeldung Nr. 2 016 314 befassen sich mit den Effekten, die durch Wasser, das zusammen mit z.B. MgO, CaO oder Mg(OH)ρ verwendet wird, bei dem gesamten chemischen Verdickungsverhalten von Polyesterformulierungen hervorgerufen werden. Bei jedem beschriebenen Verfahren wird Wasser in bestimmten Mengen zu der Formulierung, die die Metallverbindung enthält, zugesetzt, um die Viskositätszunahme des Polyesters auf einen hohen konstanten Wert zu beschleunigen.

Obwohl es ersichtlich ist, daß man mit diesen Verfahren in dieser Weise die Zeit zwischen der Formulierung und der

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Härtung sowohl der. aus Forramassen als auch der aus Blattforramassen hergestellten Produkte verlfürzen kann, ergeben sich in der Praxis häufig ungleichmäßige unregelmäßige und unerwünschte Ergebnisse, z.B. ein übermäßiges Verdicken der Formulierung in zu kurzer Zeit (ein Zustand, der die Gebrauchsdauer der Formulierung verringert) oder andererseits ein unvollständiges Verdicken selbst während längerem Altern durch Lagern.

Derartige unerwünschte Ergebnisse werden im allgemeinen durch die Anwesenheit unterschiedlicher ¥assermengen in den Formulierungen in Abhängigkeit von dem Ansatz oder der Verarbeitungszeit hervorgerufen.

Wasser kann aus verschiedenen Quellen" in den formulierten Polyester eingeführt werden. Es kann in dem Bestandteil der Formulierung, z.B. in Füllstoffen, in den verstärkenden Fasern etc., wenn diese von dem Hersteller bezogen werden, eingeschlossen und/oder davon absorbiert sein. Unterschiedliche Feuchtigkeitsmengen können auch während des Vermischens oder des sich anschließenden Alterns des formulierten Materials aufgrund unterschiedlicher Bedingungen hinsichtliph der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre absorbiert werden. " ' '

Die Unregelmäßigkeiten, die von Zeit zu Zeit in dem gesamten Verdickungsablauf von Polyestern beobachtet werden, können auch einer Modifizierung des Polyesters zugeschrieben werden, z.B. Veränderungen der Struktur des Polyesters oder seiner Zusammensetzung, seines Veresterungsgrades, d.h. seines Säurewertes und dergl.

Zur Erzielung regelmäßig zufriedenstellender Ergebnisse haben Polyesterhersteller und -verarbeiter, wenn sie MgO, Ca(OH)₂ und/oder CaO verwenden, um Formmassen oder Blattform-

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massen, ohne oder mit Zusatz von Wasser zu verdicken, strenge Qualitätskontrollen eingeführt, Zum Beispiel werden typischer weise alle Bestandteile der Formulierung vor der Verwendung getrocknet. In ähnlicher V/eise erfolgen sowohl das Vermischen als auch das Altern der Formulierungen unter konstanten Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen. Alle diese erforderlichen Verfahrensmaßnahmen sind natürlich zeitraubend und teuer und führen nicht zu Verfahren, bei denen ungesättigte Polyester verförmt werden, die. wirtschaftlich attraktiv sind.

Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte !Polyesterformulierungen, die ein optimales Gesamtverdickungsverhalten aufweisen, leicht und mit gleichbleibenden Ergebnissen hergestellt werden können, wenn man eine wasserabsorbierende, jedoch,im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung in vorgeschriebenen Mengen zusammen mit einem Oxyd oder einem Hydroxyd eines Metalles der Gruppe II als chemisches Verdickungsmittel zusetzt, gleichgültig, ob man zusätzliches ¥asser zugibt oder nicht. Die wasserabsorbierende Verbindung fängt das Wasser in der Formulierung ab, wodurch die Geschwindigkeit der anfänglichen Viskositätszunahme der Formulierung gesteuert und die Verarbeitungszeit der Formulierung auf den gewünschten Wert gebracht wird»

Im Anschluß an dies anfänglich gehemmte Verhalten hinsichtlich der Viskositätszunahme zeigt die Formulierung überraschenderweise keine verzögerte Verdickungsgeschwindigkeit als Folge der Anwesenheit des wasserabsorbierenden Mittels.

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Im Gegensatz erreicht die Verdickung der Formulierung den angestrebten hohen Wert mindestens genauso schnell und häufig sogar schneller als ähnliche Formulierungen, die anfänglich eine sehr viel höhere Verdickungsgeschwindigkeit zeigen. In dieser Weise können Formulierungen, die erfindungsgemäß ein wasserabsorbierendes Mittel enthalten, typischerweise inner-

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halb 24 Stunden nach der Herstellung verarbeitet werden, verglichen mit 3 bis 4 Tagen nach der Herstellung, wie es häufig bislang möglich war..

Demzufolge umfaßt eine ungesättigte £olyesterzusammensetzung mit einem optimalen Gesamtverdickungsverhalten erfindungsgemäß:

(a) einen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzen von

(1) mindestens einer Polycarbonsäure, von der" mindestens ein Teil eine äthylenische Unsättigung aufweist, und

(2) mindestens einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde,

(b) ein äthylenisch ungesättigtes mischpolymerisierbares Monom'eres,

(c) ein Oxyd oder ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II-A

(d) eine wasserabsorbierende, im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung, wie Silikagel, Kalziumsulfat und/oder Aluminosilikate von Alkali- oder Erdalkalimetallen (die metallischen AluminoSilikate gehören zu einer Klasse von Verbindungen, die üblicherweise als "Zeolithe" bezeichnet werden).

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Wie zuvor bereits angegeben, wird erfindungsgemäß die Geschwindigkeit, mit der eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung durch ein Oxyd, oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II-A verdickt wird, ob man diese nun zusammen mit zugesetztem Wasser verwendet oder nicht, durch Einarbeiten einer geringen Menge eines wasserabsorbierenden Mittels,

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wie Silikagel, Kalziumsulfat oder einerVerbindung aus der Gruppe der "Zeolithe", von denen die synthetischen Zeolithe bevorzugt sind, in die Polyesterharzzusammensetzung gesteuert. Die Viskosität der Zusammensetzung nimmt anfänglich mit geringer Geschwindigkeit zu, was dem Verarbeiter genügend Zeit läßt, Formmassen- oder Blattformmassen-Produkte herzustellen. Anschließend verläuft jedochj die Viskositätszunahme der Formulierung mit erheblich gbößbfer I ^! Geschwindigkeit, so daß das Produkt einen erwünschten hohen Viskositätsgrad annimmt, in einen nicht-klebrigen Zustand überführt wird und normalerweise innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung zur Herstellung der Formlinge bereit ist. Jedoch wird trotz dieser erheblich gesteigerten Geschwindigkeit der Viskositätszunahme die Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Formulierung nicht in bemerkenswertem Ausmaße in Gang gebracht.

Der Ausdruck "ungesättigte Polyester", wie er hierin verwendet wird, umfaßt das Kondensationspolymerisat, das man nach gut bekannten Verfahrensweisen durch Umsetzen von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykolen, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren oder mehrbasischen Säuren, erhält, die bislang zur Herstellung von Polyestern verwendet wurden. Ohne die Erfindung dadurch zu beschränken, sei erwähnt, daß Polyester aus Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Zitrakonsäure, Äthylmaleinsäure, Orthophthalsäuren oder den Anhydriden dieser Säuren (zusammen mit oder ohne andere ungesättigte oder gesättigte Polycarbonsäuren) und Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol oder Neopentylglykol, hergestellt werden können. Es versteht sich, daß im allgemeinen weder der Polyesterbestandteil als solcher noch dessen Herstellung Gegenstand der Erfindung ist.

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4-10 -

Die Auswahl irgendeines flüssigen Polyesters zur Verwendung

f! - ^r "

in den erfindungsgemäßen|verbesserten Zusammensetzungen ist nicht "besonders kritisch! Jedoch sind geeignete Polyester vorzugsweise sogen, "lineare" .oder "im wesentlichen lineare" Materialien, die nur e.in| Minimum von vernetzten Molekülen enthalten, was durch diejTatsache sichtbar wird, daß sie in lösungsmitteln,_; wie Afceton, löslich sind. Um für das erfinduiigsgemäße jVerfahrenf geeignet zu sein, sollten die Polyesterbestandteile relativ_v fluid sein, d.h. Viskositäten von 1000 bis 10 000 cP aufweisen, so daß die Viskositäten der zusammen mit Füllstoffen etc. erhaltenen Formulierungen normalerweise zu Beginn Werte von etwa 50 000 cP nicht übersteigen und die Formulierungen durch Zusatz der chemischen Verdickungsmittel auf das gewünschte Maß verdickt werden können.

Einen typischen erfindungsgemäß einzusetzenden linearen Polyester erhält man dadurch, daß man die Veresterungsreaktion im wesentlichen vollständig, d.h. bis zn einer Säure zahl von weniger als etwa 80 durchführt, ohne daß man eine wesentliche (Additions)-Polymerisation eintreten läßt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyesterbestandteile umfassen die aus 0,8 bis 1,2 Mol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol pro 1,0 Mol Maleinsäure, Fumarsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Adipinsäuren und/oder deren Anhydriden, bereiteten. Es können auch ,,modifizierte Diäthylen-, Dipropylen-, Äthylen-, Propylen- oder Neopentylmaleate oder -fumarate als auch mit Bisphenol modifizierte oder halogenierte oder phosphorhaltige Säuren oder Glykole angewandt werden, die chemisch beständige und flaramfeste Polyester ergeben. Diese Verbindungen sind aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund der wünschenswerten Eigenschaften, die sie den Endprodukten verleihen, bevorzugt.

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Die Ausdrücke "Polyesterharz", "Polyesterbestandteil¹¹ oder ."Harzsystem", wie sie hierin verwendet werden, umfaßen grob gesagt - die Kombination der oben beschriebenen Kondensationspolymerisate, d.h. der ungesättigten Polyester mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das anschließend •während des Härtens mit dem ungesättigten Polyester einer Mischpolymerisation unterzogen wird, wobei man ein festes, unlösliches, vernetzte^ polymeres Material erhält.

Die erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten Monomeren enthalten eine äthylenische Unsättigung (CHp=C-), die an einen Phenylring gebunden ist und umfassen z.B. Styrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und dergl. Vorzugsweise verwendet man die Monomeren in Mengen von etwa 0,2 bis 1,6- Teilen pro Teil des Polyesters, bevorzugt in einer Menge, von 0,3 bis 1,5 Teilen pro Teil des Polyesters, um eine gleichmäßige und wirksame vernetzende Hitzehärtungsreaktion sicherzustellen.

Bei der Formulierung der hitzehärtbaren Zusammensetzung werden typischerweise Füllstoffe und Verstärkungsmittel zugesetzt, um die benötigte Harzmenge zu vermindern und/oder die physikalischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes zu verbessern. Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Ton, gemahlener Kalk, gemahlene Kreide, Gips, Talkum, Kalziumcarbonat und Cellulose in irgendeiner Form. Zur Steigerung der Flammfestigkeit können Aluminiumhydrat, Natriumborat oder Antiraonoxyd eingearbeitet werden. Geeignete Verstärkungsmittel umfassen geschnittene Glasfasern, Glasmatten, Sisalfasern, Asbestfasern und andere synthetische Fasern, wie Nylonfasern, Polyesterfasern und Acrylfasern als auch bei hoher Temperatur erhaltene Fasern, wie Kohlenstoffasern und Borfasern.

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Üblicherweise sind in den hitzehärtbaren Zusammensetzungen auch zusätzliche Additive, wie z.B. Weichmacher, Formschmiermittel etc. vorhanden. Weiterhin können thermoplastische Polymerisatadditive, wie Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Poly-(vinylchlorid) und verschiedene Vinylchloridmischpolymerisate (Thermoplaste, die üblicherweise als Niederprofil-Additive (low profile-additives) bezeichnet werden) in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, um die Bildung von Formkörpern mit glatten Oberflächen zu begünstigen.

Es ist festzustellen, daß das Einarbeiten irgendwelcher besonderer Füllstoffe, Verstärkungsmittel, thermoplastischer Polymerisate oder anderer Additive in diese härtbaren Zusammensetzungen als solches nicht Gegenstand der Erfindung ist. .

Erfindungsgemäß wird die Verdickungsgeschwindigkeit der Polyesterharzzusammensetzung, sowohl anfänglich als auch während des Alterns durch Einarbeiten eines wasserabsorbierenden Mittels zusammen mit dem chemischen. Verdickungsmittel gesteuert. Das chemische Verdickungsmittel ist insbesondere ein Oxyd oder ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A, wobei MgO, Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ besonders zufriedenstellend und· demzufolge bevorzugt sind.

Das wasserabsorbierende Material kann entweder ein feinporiger synthetischer Zeolith, Silikagel oder Kalziümsul- -. fat sein.

Geeignete synthetische Zeolithe sind kristalline Metall-AluminoSilikate, bei denen das Metall ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, z.B. Natrium* Kalium, Kalzium etc., ist. Diese Materialien sind durch eine Kristallstruktur ausgezeichnet, die ein festes dreidimensionales

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Netzwerk von SIO,- und AlO^-Tetraedern umfaßt, die kovalent miteinander unter Ausbildung abgestumpfter Octaeder verbunden sind, die in kubischer Konfiguration angeordnet sind und eine wabenförmige, viele Hohlräume aufweisende kristalline Struktur ausbilden. Die meisten erfindungsgemäß verwendeten und v/irksamen Zeolithe besitzen nominale Porendurchmesser (Hohlräume) mit Abmessungen von 3 bis 5 5L Üblicherweise bezeichnet man diese im Handel erhältlichen Materialien als "Molekularsiebe".

Im allgemeinen kann man etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% des ■wasserabsorbierenden Mittels, bezogen auf das Gewicht des Polyesterbestandteils, in die Polyesterformulierung einarbeiten, um überschüssiges Wasser zu entfernen, das dazu führen könnte, daß die Viskosität der Formulierung zu schnell zunimmt, wodurch dessen Verarbeitungszeit vermindert wird. Es muß jedoch Sorge dafür getragen werden, daß man nicht so viel wasserabsorbierendes Mittel zusetzt, um das gesamte Wasser aus der Formulierung zu entfernen, wodurch die gewünschte Verbesserung des gesamten Viskositätsverhaltens nicht erzielt wird. Eine gewisse Wassermenge muß in dem System vorhanden sein, um das gewünschte Viskositätsverhalten zu ergeben, wenn man ein chemisches Verdickungsmittel, wie MgO, CaO, Ca(0H)2 oder dergl. einsetzt.

Erfindungsgemäß können Polyesterformulierungen hergestellt werden, die während Zeitdauern von z.B. bis zu 60 Minuten nach der Herstellung sich kaum verdicken. Die Formulierung besitzt somit eine verlängerte Verarbeitungsdauer, was dem Hersteller ausreichend Zeit läßt, Formmassen oder Blattformmassen herzustellen. Nach dieser Zeitdauer nimmt jedoch die Viskositätszunahme der Harzformulierung so schnell zu, daß die Massen 24 Stunden oder weniger nach der Herstellung verformt werden können.

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Die geeignete Menge, in der man das wasserabsorbierende Mittel in irgendeiner besonderen Polyesterformulierung verwendet, kann leicht und schnell bestimmt v/erden, indem man eine oder mehrere Proben der Formulierung herstellt und unterschiedliche Mengen des wasserabsorbierenden Mittels zu jeder Probe zusetzt. Innerhalb einer kurzen Zeitdauer von z.B. 20 bis 30 Minuten bestimmt man durch Viskositätsmessungen der hergestellten Formulierungen die richtige Menge des wasserabfangenden Mittels _r die eine ausreichende Verarbeitungszeit der Formulierung ergibt. Typischerweise führt die vorgeschriebene Menge des wasserabsorbierenden Mittels beim Altern zu einer gesteigerten Verdickungsgesehwindigkeit der Formulierung.

YJie zuvor bereits erwähnt und aus der Literatur bekannt ist, zeigen Polyesterformulierungen, die Oxyde oder Hydroxyde von Metallen der Gruppe·.H-A als chemische Verdickungsmittel und geringe Mengen zusätzlichen Wassers enthalten, eine größere Verdickungsgeschwindigkeit als Formulierungen, in denen kein Wasser vorhanden ist. Das Verdickungsverhalten irgendeiner besonderen Formulierung, insbesondere innerhalb von 30 bis 60 Minuten nach der Herstellung des Materials, kann in ähnlicher Weise erheblich durch die Menge der vorhandenen atmosphärischen Feuchtigkeit, d.h. der in dem Raum, in dem das Mischen erfolgt, vorherrschenden relativen Feuchtigkeit modifiziert werden.

Die beigefügte Figur 1 zeigt in graphischer Weise die Änderungen der Verdickungsgeschwindigkeit einer Polyesterformulierung, die unter wechselnden relativen Feuchtigkeitsbedingungen hergestellt wurde. Die Kurve A stellt die Verdickungsgeschwindigkeit einer Formulierung dar, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 17 % hergestellt und untersucht wurde. Die Kurve B zeigt in ähnlicher Weise die Kurve einer Probe, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 19 %

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hergestellt und untersucht wurde.'Die Kurve C steht für das Viskositätsverhalten einer Formulierung "beim Altern, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 33 % hergestellt und untersucht wurde. In der Kurve D .ist die Viskosität gegen die Zeit aufgetragen, die sich bei einer Formulierung ergab, welche bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % hergestellt und untersucht wurde. Die verwendete· Grundformulierung, das Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Proben unter sich ändernden Feuchtigkeitsbedingungen und die Viskositätswerte beim Altern dieser Proben sind weiter unten in Beispiel 2 angegeben. Die Untersuchung der in der Fig.1 angegebenen.Kurve zeigt, daß etwa 30 Minuten nach der Herstellung diejenigen Formulierungen, die bei höheren relativen Feuchtigkeiten hergestellt und untersucht wurden, mit sehr viel größeren Geschwindigkeiten sich verdicken als die Proben, die niedrigeren relativen Feuchtigkeiten ausgesetzt wurden.

Die beigefügte Figur 2 erläutert die typischerweise erhaltene Verbesserung der gesamten Verdickungsgeschwindigkeit einer Polyesterformulierung durch erfindungsgemäßes Einarbeiten eines wasserabsorbierenden Mittels. Die Kurve E ist eine Darstellung der zunehmenden Viskosität gegen die Alterungszeit, bestimmt für eine besondere Formulierung, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % hergestellt und untersucht wurde. Die Kurve F steht für das Viskositätsverhalten beim Altern der gleichen Formulierung, die in gleicher Weise bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % hergestellt und untersucht wurde, die jedoch pro 100 Teile des Harzsystems mit 0,5 Teilen eines synthetischen Zeoliths als ¥asserabfangmittel versetzt worden war. Die Einzelheiten der besonderen verwendeten Polyesterformulierung, die Herstellung der beiden Proben und die Viskositätsbestimmungen sind weiter unten in Beispiel 3 angegeben.

Wie aus der Kurve ersichtlich, ist eine Viskositätszunähme

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der zweiten Formulierung während mindestens 60 Minuten nach . · der Herstellung nicht festzustellen. Die Viskositatszunähme der Formulierung hat jedoch.innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung eine.n ausreichend hohen Wert angenommen, so daß das Material zu den Endprodukten, geformt werden kann. Die gesamte Verdickungsgeschwindigkeit der Formulierung'' unterscheidet sich erheblich von der der Formulierung, die kein wasserabsorbierendes Mittel enthält (Kurve E), Diese zuletzt erwähnte Formulierung verdickt sich anfänglich mit erheblich größerer Geschwindigkeit als die erfindungsgeraäß hergestellte Formulierung, während anschließend das Verdicken mit geringerer Geschwindigkeit abläuft, wobei die Viskosität kontinuierlich zunimmt und erst etwa 7 Tage nach der Herstellung einen geeigneten Reifegrad erreicht.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man geeigneterweise das gesamte Verdickungsverhalten von Polyesterformulierungen steuern, so daß diese eine erwünschte verlängerte Gebrauchsdauer erhalten, unabhängig, von einem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt oder unterschiedlichen bei der Herstellung vorliegenden atmosphärischen Bedingungen. Gleichzeitig verdicken sich diese Formulierungen, nach dem Verarbeiten mit so großer Geschwindigkeit, daß die damit Imprägnierten Produkte typischerweise innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung verformt werden können.

Demzufolge gibt das erfindungsgemäße Verfahren dem Praktiker Polyesterformverfahren an die Hand, die schneller ablaufen und bequemer und wirtschaftlicher durchzuf uhren^sind als die bislang angewandten. Durch die einfache Maßnahme, die erforderliche Menge eines wasserabsorbierenden Mittels zu der Formulierung zuzusetzen, braucht der Praktiker die verwendeten Ausgangsmaterialien keinen scharfen Qualitätskontrollen zu unterziehen noch die Bedingungen, unter denen die Formulierungen hergestellt und gealtert werden, zu steu-

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era. In ähnlicher Weise ist es durch Anwendung der Erfindung für· den Verarbeiter nicht erforderlich, 3 "bis 5 Tage nach der Herstellung der Formmassen zu warten, bevor diese verformt werden können, um dadurch sicher zu gehen, daß das Material während des Härtens die geeigneten Fließeigenschaften "besitzt.

Es ist ferner festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch Polyesterformuliei*ungen, in denen zusätzliche Wassermengen eingearbeitet sind, wie es z.B. aus den US-Patentschriften Nr. 3 466 259, 3 631 144 oder 3 631 217 bekannt ist, ein verbessertes Verdickungsverhalten verleiht. Bei derartigen Formulierungen wurde beobachtet, daß - obwohl die Verdickung und Reifung des Polyesters schneller durch Zusatz von ¥asser erreicht werden kann - die anfängliche Viskositätszunähme der Formulierung im allgemeinen zu sehnen abläuft, um eine ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

B eispiel 1 .

Durch Verestern von 1,05 Mol Propylenglykol mit 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Fumarsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 erhält man einen erfindungsgemäß geeigneten ungesättigten Polyester. Die Säurezahl ist als diejenige Anzahl von Milligramm Alkali berechnet als Kaliumhydroxyd definiert, die zur Neutralisation der freien Säure in 1 g der Probe erforderlich sind.

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Beispiel 2

Zur Bestimmung der ¥irkung unterschiedlicher relativer Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung auf die Geschwindigkeit der Viskositätszunähme von Polyesterformulierungen, die ein Oxyd eines Metalls der Gruppe II als chemisches Verdickungsmittel enthalten, wird die im folgenden angegebene Polyesterformulierung in einem Raum hergestellt, der bei einer Temperatur von 22,8⁰C (73⁰F) und unterschiedlichen Feuchtigkeitsbedingungen,_; wie sie im folgenden angegeben sind, erhalten wird.

Formulierung " ^ Gew. -Teile

Polyester des Beispiels 1 150

Vinylchlqridniischpolymerisat* ,.... . 54

Styrol · 196

Kaliumcarbonat ...... 400

Kalziumhydroxyd (Ca(OH)₂) 12

*Das Mischpolymerisat enthält 50 bis 55 % Vinylchlorid, besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,45 bis 0,50 (1 %±ge Lösung in Cyclohexanon bei 30⁰C) und einen Säurewert von 5,0.

Zu jeder Probenformulierung werden der Polyester, das thermoplastische VinylChloridmischpolymerisat, Styrol und KaI-ziumcarbonat gut unter hoher Scherwirkung vermischt, bis die Temperatur der Mischung 37,8⁰C (100⁰F) erreicht. Dann läßt man die Mischung 5 Min. stehen, wonach man Ca(OH)₂ in die Mischung einrührt und mit der Messung -der Lagerzeit der hergestellten Formulierung beginnt. Die gesamte Mischung wird dann in einen ^T,7eithalsglaskolben. gegossen, der in einem

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Wasserbad gehalten wird, das auf 37,8⁰C (10O⁰F) reguliert ist.· Die Viskosität der Mischung wird unter Einhaltung vor-, herbestimmter Intervalle über eine Zeit von 60 Minuten bestimmt., wobei man entweder ein Bx*o okfi el d-Viskosimeter
(Model RVT) mit einer Spindel Nr. 6 oder ein Model HBT
mit einer Spindel Nr. 3 verwendet.

Unter Anwendung dieser Verfahrensweise erhält man die im
folgenden angegebenen Ergebnisse:

Minuten nach dem	Viskosität,	19 %	103	cP
Vermischen	Relative Feuchtigkeit herstellung	' 29	bei	der Proben-
	17 %	27	33 %	50 %
VJl	22	25	40	32
10	24	25	36	28
20	23	28	34	27
30	22	38	34	32
40	21	73	48	70
50	22	60	259
60	22	220	1200

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verdickungsgeschwindigkeit einer Polyesterformulierung, die ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe II als chemisches Verdickungsmittel enthält, innerhalb der ersten Stunde nach der Herstellung stärker zunimmt, je höher die Vierte der bsi da* Herstellung und der anschließenden Untersuchung vorherrschenden relativen Feuchtigkeitsbedingungen waren. Bei Bedingungen mit
niedriger relativer Feuchtigkeit scheint man Formulierungen

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zu erhalten, die im Verlauf von 60 Minuten eine relativ konstante Viskosität aufweisen und eine längere Gebrauchsdauer besitzen.

Dann wird der Kolben einer jeden Probe verschlossen und mehrere Tage in einem bei konstanter Temperatur (32,2⁰C (90⁰F)) gehaltenen Ofen gehalten, wobei die weitere Viskos itatszunahme der Formulierung bei den angegebenen Zeitintervallen durch Bestimmung der Härte der Mischung untersucht wird, wobei ein Härtemesser (Penetrometer der PRECISION SCIENTIFIC COI-IPANY) verwendet wird, der mit einer Humboldt Nadel Nr. H-1310 und einem Gewicht von 100 g ausgerüstet ist. Dazu wird die Spitze der. Nadel auf die Oberfläche der Probe aufgebracht, die Kupplung des Instruments während 5 Sek.geJ.ost und die angezeigte Härte abgelesen (wobei die Probe um so härter ist je niedriger die Zahl ist). Es wird jeweils ein Mittel von drei Ablesungen bestimmt. Unter Anwendung dieses Verfahrens erhält man die im folgenden angegebenen Ergebnisse":.

Härtemesser-Ablesung Relative Feuchtigkeit bei der Her-

bei 32,2°C	stellung	19 %	-	137	2Jl	50 %
Tage	HJl	220	120	270	255
1	192	191		- -	210
2	181	190			-
3	165	-	205.	ν-" -
4	-	156 '.	105
5	-	145	120
6	134	-■	128
7	128	120	_
11

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Die gesamten oben angegebenen Foraulierungen weisen innerhalb der ersten 24 Stunden nach der Lagerung Oberflächen auf, die nicht mehr kleben, während die Probe, die bei der niedrigsten relativen Feuchtigkeit hergestellt worden war, die höchste Viskosität zeigt (und die härteste Probe ist).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das verbesserte Gesamtviskositätszunahmeverhalten einer Polyesterformulierung, die erfindungsgemäß eine geringe Menge eines wasserabsorbierenden Mittels enthält, verglichen mit einer Probe, die ohne das wasserabsorbierende Mittel hergestellt wurde. Zur Untersuchung werden beide Probenformulierungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % hergestellt, worauf das in Beispiel 2 angegebene Mischverfahren unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Formulierung durchgeführt wird. Zu einer Formulierung gibt man sofort nach der Zugabe des Ca(OH)^ 2 g eines synthetischen Zeoliths (4 % Molekularsieb der Linde Div., UNION CARBIDE CORPORATION). Diese Zeolithmenge entspricht 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyesterbestandteils. Nach der Herstellung beginnt man mit der Bestimmung der Lagerzeit der Formulierungen. Jede Mischung wird dann in einen Weithalskolben gegossen, der in einem Wasserbad angeordnet ist, das auf- eine Temperatur von 37,8⁰C (100⁰F) einreguliert ist und dann wird die Viskosität des Materials in den angegebenen Intervallen gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

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	'Viskosität,	to3 cP
Minuten nach dem Vermischen	ohne Molekularsieb	mit Molekularsieb
5	32	28
10	.30	26
20	28/	26
30	30	25
40	44	24
50 ·	136	24
60	750	28

Dann wird der Kolben einer jeden Probe verschlossen und
mehrere Tage in einem Ofen, der bei einer konstanten Temperatur von 32,2⁰C (90⁰F) gehalten wird, gelagert, !fahrend dieser Zeitdauer wird die weitere Viskositätszunahme einer jeden Formulierung unter Anwendung zweier unterschiedlicher Verfahren bei den angegebenen Intervallen bestimmt. Gemäß einem Verfahren wird der Härtegrad der Mischung unter .Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Härtemesstests bestimmt.
Hierbei werden jeweils mindestens drei Ablesungen durchgeführt. Gleichzeitig wird die Brdokfield-Viskosität der Mischungen unter Anwendung eines Viskosimeters (HBT Model
mit Helipath Stand Attachment und TF-Spindel) in Interval len bestimmt. Bei der Durchführung dieser Untersuchung erhielt man die im folgenden angegebenen Ergebnisse:

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Tage nach dem" Ver mischen	Harxemesser-Ablesung bei 32,2°C	mit Mole kularsieb	Viskosität	10" CP
	ohne Mole- kularsieb	172	ohne Mole kularsieb	mit Mole kularsieb
1	335	-	6,4	23
2	242	112.	11,5	-
3	198	• 116	16,0	75
4	-	112	-	70
5	-	116	-	75
7	155	28,0	70

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Formulierung, die das Molekularsieb enthält, mindestens 60 Minuten nach der Herstellung ein relativ konstantes Viskositätsverhalten zeigt. Anschließend nimmt die Viskosität mit einer Geschwindigkeit zu, die erheblich größer ist als die der Formulierung, die kein wasserabsorbierendes Mittel enthält. Die erfindungsgemäße Formulierung erreicht innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung einen weitaus höheren Viskositätswert als die Vergleichsformulierung.

Beispiele 4 bis 7

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reihe von Formulierungen unter Anwendung·der oben angegebenen Verfahrensweisen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % hergestellt, wobei jede Formulierung den in Beispiel 1 angegebenen Polyester und auf jeweils 100 Gew.-Teile des Harzsystemes, 100 Gew.-Teile Kaliumcarbonat als Füllstoff und 3 Gew.-Teile Ca(OH)₂ als chemisches Verdickungs-

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mittel enthält. Dann v/erden unterschiedliche-Mengen wasserabsorbierender Mittel, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, eingearbeitet. Did bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 °/o gemäß der in Beispiel 2-angegebenen Verfahrensweise hergestellte Formulierung vmrde als Vergleichsprobe eingesetzt. Die Viskositäten einer jeden Formulierung werden anfänglich nach der Herstellung bestimmt, worauf anschließend Härtemesserablesungen durchgeführt werden, die einen Hinweis auf den Reifegrad einer jeden Probe geben. Die dabei erhaltenen-Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

	10	Vergleich	4	-	-	B e i s	ρ i e 1	7
	20				0,2	5	6
Wasserabsorbierendes	30		-
Mittel	60
Gew.-Teile	Härteme s ser-Able sung		-
keines	nach der Lagerung	-		—
3 2. Molekularsieb	1 Tag	-		-	-
4 % Molekularsieb	2 Tage			0,2	—
Silikagel	3 Tage	_			1,25	1,25
CaSO1,	1WOOhe 30 9 8	.. · -	20	■ -	-
Brookfield Viskosiät		25
10^ cP		25
Minuten nach dem Ver		128
mischen					32
28		28	34	32
27	234	25	32	32
32	106	25	32	32
1200	102	124	40
	102
			178
255.	242	252	96
210	116	158	88
-	102	130	86
A31/2088 2 9	100	118

Aus diesen Werten .ist ersichtlich, daß die Formulierungen, die die angegebenen Mengen des wasserabsorbierenden Mittels enthalten, während mindestens. βθ Minuten nach der Herstellung äußerst fluid bleiben verglichen mit der Vergleichsformulierung. Anschließend erreichen diese Formulierungen einen mindestens äquivalenten wenn nicht höheren Härtegrad als die Kontrollformulierung, was sich aus den niedrigeren Härtemesserablesungen ergibt (je niedriger die Härtemesserablesung umso härter das Material).

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird durch Verestern von 1,05 Mol Propylenglykol mit 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Maleinsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 ein ungesättigter Polyester hergestellt.

!filter Anwendung dieses Polyesters werden zwei Formulierungen, die mit Wasser versetzt werden, hergestellt, die jeweils pro 100 Gew.-Teile des Harzsystems 100 Gew.-Teile Kaliumcarbonat, 7_t5 Gew.-Teile Ca(OH)₂ als chemisches Verdickungsmittel und 0,2 Gew.-Teile Wasser-enthalten. Zu einer Formulierung gibt man 0,5 Gew.-Teile eines 3 S-Molekularsiebs pro 100 Gew.-Teile des Harzsystems. Dann v/erden die Viskositätsablesungen jeder Formulierung direkt nach der Herstellung durchgeführt, während die Härtemesserablesungen 24 Stunden nach der Herstellung erfolgen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse stellen sich wie folgt dar:

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· ⁷J

Formulierung Brookfield-Viskosität - 10 cP Härtemes-

Minuten nach- der Herstellung ser-Ab-

——~—— · ' ' ' le sung

5 10 20 30 40 50 60

ohne Molekular- _3?_ ₂₀ ^_{2 >2Q00} ._ .. „ . _15s ^{lklr 35 32 32 35 64 2}°^{3 >200}° ¹²⁸

Die Formulierung, die das wasserabsorbierende Mittel enthält, bleibt erheblich langer fluid als die Probe, die das Mittel nicht enthält, so daß sich eine verlängerte Gebrauehsdauer der Formulierung ergibt. Diese Formulierung erreicht jedoch im Verlauf von 24 Stunden nach der Herstellung eine erheblich höhere Viskosität, was sich aus der niedrigeren Härtemesserablesung im Vergleich zu der Formulierurig ergibt, die nicht mit dem wasserabsorbierenden Mittel versetzt worden v/ar. ο . ■ "

Eine Vergleichsformulierung, die weder mit Wasser noch mit dem v/as s er absorbier enden Mittel verdünnt worden v/ar, zeigt einen Tag nach der Herstellung eine Härtemesserablesung von 152. ■-' ·

Beispiel

Es wird eine Polyestermischung hergestellt, die pro jeweils 60 Gew.-Teile des Produktes des Beispiels 8 40 Qew.-Teile eines bromierten Polyesters enthält, der in der US-Patentschrift 3 536 782 beschrieben ist und den man dadurch erhält, daß man einen ungesättigten Polyester, den· man nach an sich bekannten Verfahrensweisen erhalten hat, direkt bromiert. Dann v/erden unter Anwendung dieser Mischung Formulierungen hergestellt, die pro 100 Gev/.-Teile des Harz-

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systems 100 Gew.-Teile Kaliumcarbonat, 7,5 Gew.-Teile Ca(OH)₂ und 0,2 Gew.-Teile Wasser enthalten. Dann werden zu einer der Formulierungen 0,5 Teile eines 3 S.-Molekularsiebs zugesetzt. Eine Formulierung, die weder Wasser noch ein Molekularsieb enthält, wird als Vergleichsprobe eingesetzt. Die zu Beginn sich einstellenden Viskositäten v/erden wie zuvor beschrieben bestimmt, worauf die Härtemesserablesungen der Formulierungen nach dem Altern erfolgen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

Formulierung	Viskosität - 10-* Minuten nach der lung	10	20	cP Herstel-	Härtemesser-Ab le sung	2 Tage
	5	10	10 ·	30	1 Tag	190
Vergleich	13	44	>2000	>2000	216	108
ohne Molekular sieb	12	14	168		264^	88
mit Molekular sieb	12	>2000	200

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl die Menge des in diesem · Beispiel verwendeten wasserabsorbierenden Mittels nicht dazu ausreicht, die Viskositätszunahme der Formulierung in bemerkenswerter Weise im Vergleich zu entweder der Vergleichsprobe oder der Probe, die lediglich Wasser enthält, zu verzögern, wird die Reifung der Formulierung, die das«wasserabsorbierende Mittel enthält, erheblich beschleunigt, was durch die erheblich niedrigeren Härtemesserablesungen ersichtlich ist.

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Beispiel -ΊΟ

Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen, die man erfindungsgemäß durch Einarbeiten eines wasserabsorbierenden Mittels in eine typische Polyesterformulierung erzielen kann. Unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Polyesters werden Formulierungen hergestellt, die jeweils pro 100 Gew.-Teile des gesamten Harzsystems 100 Gew.-Teile Kaliumcarbonat, 3 Gew.-Teile Ca(OH)₂ und 0,2-Gew.-Teile Wasser enthalten. Zu einer Formulierung gibt man dann pro 100 Gew.-Teile des Harzes 1,25 Gew,-Teile 3 ^-Molekularsieb. Die Viskosität sbeStimmungen und die Härtemesserablesungen, die unter Einsatz dieser Formulierungen sich ergaben, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Formulierung Viskosität - 10 cP Härtemesser-

Minuten nach der Herstel- Ablesung lung-

10 20 60 1 Tag'

ohne Molekular- ₂₄ ^_{00 16o()}

₃o 32 265

Eine Vergleichsformulierung, die kein Wasser und kein Molekularsieb enthält, zeigt nach 1-stündiger Lagerung eine Viskosität von 750 000 cPs und eine Härtemesserablesung von 335. ■'-'."

Die Formulierung dieses Beispiels,,die das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel enthält, besitzt eine gesteigerte

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Gebrauchsdauer, da die Viskosität während mindestens 60 ML-nuten nach der Herstellung im v/esentlichen unverändert
bleibt. Das Viskositätsverhalten beim Altern, d.h. die Reifung, ist vergleichbar mit der der Formulierung, die lediglich zugesetztes "Wasser enthält, jedoch erheblich besser als die der Vergleichsprobe.

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Claims (13)

PATENTAHSPRÜC H E :

1. -Flüssige, ungesättigte Polyesterzüsammensetzungen, die anfänglich nach der Herstellung eine verzögerte Verdickungsgeschwindigkeit und eine verlängerte Gebrauchsdauer aufweisen und anschließend eine stark gesteigerte Verdiclmngsgeschwindigkeit.besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ' .

(a) einen ungesättigten Polyester, der durch Kondensieren mindestens einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde,

(b) ein äthylenisch ungesättigtes Honomeres,. das mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisiert werden kann, ■

(c) mindestens ein Oxyd oder Hydroxyd. eines^; Metalls der Gruppe H-A als chemisches Verdickungsmittel für die Zusammensetzung, bevor die Mischpolymarisationsreaktion in Gang gebracht wird und

(d) ein wasserabsorbierendes Mittel, wie Silika^gel, Kalziumsulfat und/oder ein Aluminosilikat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls enthalten, wobei die Menge des wasserabsorbierenden Mittels etwa 0,05"bis 5 Gew.-/o» bezogen auf die Bestandteile (a) und (b) beträgt.

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2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge zugesetzten Wassers enthalten.

3. . Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Kalzium ist.

4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Magnesium ist.

5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das v/asserabsorbierende Mittel ein Alkalimetall-aluminosilikat ist.

6. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Niederprofiladditiv (low profile additive) ein thermoplastisches Polymerisat enthalten.

7· Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoff enthalten.

8. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) mindestens zum Teil ein halogenierter, feuerbeständiger reaktiver Polyester
ist.

9. Verfahren zum Steuern der Verdickungsgeschwindigkeit von flüssigen, ungesättigten Polyesterzusammensetzungen, die

(a) einen ungesättigten Polyester, der durch Kondensation mindestens einer äthylenisch ungesättigten Polycarbon-

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säure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde,

(b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres_t das anschliessend mit Polyester mischpolymerisiort v/erden kann und

(c) mindestens ein Oxyd oder ein ""Hydroxyd eines Metalls der Gruppe H-A als chemisches Verdickungsmittel zur Verdickung der Zusammensetzung, bevor die Mischpolymerisation in Gang gebracht wird,

enthalten, wodurch die Verdickungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung anfänglich verzögert wird und sich eine erhöhte Gebrauchsdauer ergibt und wodurch die Verdickungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung anschließend erheblich beschleunigt wird, so daß 24 Stunden nach der Herstellung eine im wesentlichen vollständige Reifung erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 bis 5 Gew.~$o eines wasserabsorbierenden Mittels, wie Silikagel, Kalziumsulfat und/ oder ein Aluminosilikat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, zu der flüssigen ungesättigten Polyesterzusammensetzung zusetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine geringe Menge zugesetzten Wassers enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Kalzium ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe H-A Magnesium ist.

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13.. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vasserabsorbierende Mittel ein Alkalimetallaluminosilikat rait einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 Ms 5 S ist.

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