DE1813735B2

DE1813735B2 - Kontrolliert eindickende ungesättigte Polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE1813735B2
Application number: DE1813735A
Authority: DE
Inventors: Melvin E. Baum; Frank Fekete; John A. Verona Hatton
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR1605413A; GB1200830A; DE1813735A1; NL6817794A; NL158208B; US3431320A; DE1813735C3

Description

Ausgehärtete, ungesättigte Polyesterharze, die mit faserartigen Materialien, wie Glasfasermatten usw., verstärkt worden sind, haben eine ausgezeichnete f.hysikalische Festigkeit. Die Bildung geformter Gegenstände mit derartigen Materialien stellte jedoch Probleme, da die anfänglich in das ungesättigte, flüssige Han? eingetauchten Fasern dazu neigen, an die Oberfläche aufzusteigen, wodurch der Gegenstand nach dem Aushärten des Harzes Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche aufweist.

Zur Vermeidung dieses Problems sind Vorformen hergestellt worden, indem man Glasfasern auf Siebe mit ähnlicher Form wie der gewünschte, fertige Gegenstand aufsprühte. Durch das Sieb wird Luft gesaugt, um die Fasern an Ort und Stelle zu halten. Dann wird ein Binder auf die Fasern gesprüht und ausgehärtet, um die Fasern in der gewünschten Form zu halten. Anschließend wird die Vorform in eine Form gelegt, und das ungesättigte Polyesterharz wird in die Form gegossen und darin ausgehärtet. Das Harz muß viskos genug sein, um an der Form zu haften, es darf jedoch nicht so viskos sein, daß die Fasern nicht genügend benetzt werden.

Zur Überwindung des obigen komplizierten und kritischen Verfahrens wurden bereits Glasfasern mit der ungesättigten, nicht ausgehärteten Polyesterharzflüssigkeit zum gründlichen Benetzen der Faser überzogen. Das flüssige Harz wird dann ohne tatsächliches Aushärten desselben durch chemische oder physikalische Mittel bzw. Maßnahmen gedickt. Die physikalischen Mittel umfassen: 1) Abtreiben eines flüchtigen Lösungsmittels, in welchem ein viskoses Polyesterharz gelöst wurde, oder 2) Verwendung eines erhitzten, viskosen Polyesterharzes und anschließendes Abkühlen der überzogenen Fasern nach der Aufbringung, Die chemischen Mittel umfassen: I) Zugabe eines Dikkungsmittels, wie MgO, zum Polyesterharz oder 2) teilweise Mischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes in den gelierten Zustand oder die Stufe B. Faserartige Verstärkungen körnen so mit einem eindickbaren Polyesterharz niedriger Viskosität, das daher die Fasern richtig benetzt, vorüberzogen werden; die Polyesterharzüberzflge verlieren jedoch schnei! ihren klebrigen Zustand durch Erhöhung der Viskosität, wodurch die Lagerfähigkeit der vorüberzogenen Fasern verbessert wird. Somit wird die Verwendung von Vorformen eliminiert sowie die damit verbundene Mühe des Überziehens der unregelmäßig geformten Vorform mit einem flüssigen Harz. Die mit solchen Harzen überzogenen Glasfasermatten können leicht gehandhabt und in die Verformungsvorrichtungen eingeführt werden. Dadurch kann eine bessere Regelung der Beschickungsmenge sowie der Form der Beschickung aufrechterhalten werden, wodurch man verformte Produkte von höherer Qualität und wirtschaftliche

is Einsparungen erzielt.

Dennoch haben derartige Systeme jeweils bestimmte wirtschaftliche Nachteile. Selbstverständlich tritt bei Lösungsmittelsystemen ein Verlust des Lösungsmittels sowie die Abführung von Dämpfen auf. Di*- Erhitzen viskoser Polyester zur Verringerung ihrer Viskosität ist kompliziert und kostspielig. Die chemische Dickung des Polyesterharzes, z. B. durch Zugabe von MgO oder Ca(OH)₂ (vgL die US-Patentschrift 25 68 331) bewirkt eine allmähliche Viskositätserhöhung; ein Hauptnachteil des Verfahrens besteht jedoch darin, daß die anfängliche Erhöhung der Viskosität schnell erfolgt, wodurch die Lagerfähigkeit des Harzes verringert wird. Eine weitere Schwierigkeit ist die langsame Gesamterhöhung der Viskosität des Harzes. Andererseits haben

JO Harze, die zur schnellen Aushärtung in die Stufe B modifiziert worden sind, die Neigung zu einer weiteren, innerhalb kurzer Zeit über die Stufe B hinausführenden Aushärtung. Die Stufe B ist tatsächlich eine Zwischenstufe der Vinylmischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes.

Es wurde nun gefunden, daß die chemische Dickung von Polyesterharzen mit Ca(OH)₂ oder MgO durch Zugabe von CaO wesentlich verbessert werden kann. Diese Zugabe bewirkt eine Inhibierung einer Viskositätserhöhung für einige Stunden und verursacht anschließend eine schnelle, starke Viskositätserhöhung, die zu 8fach größeren Viskositäten führen kann als sie durch Verwendung der bisher bekannten, chemischen Dickungsmittel erhalten wurden. Somit ermöglicht es die vorliegende Erfindung, die Lagerfähigkeit des Harzes zu verlängern und ergibt dennoch eine schnelle, starke Viskositätserhöhung nach der anfänglichen Inhibierung der Viskositätserhöhung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ungesättigte

>o Polyesterharz-Preßmasse mit verzögert einsetzender, verstärkter Viskositätserhöhung aus:

(A) einem ungesättigten Polyester, gebildet durch °olykondensation mindestens einer «,/?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol;

(B) einem Λ^-äthylenisrh ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren;

(C) mindestens 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid oder mindestens 2 Gew.-% Calciumhydroxid als Eindik-

wi kungsmittel;

(D) verstärkenden Fasern und gegebenenfalls

(E) einem Vernetzungskatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel (C) im Gemisch mit mindestens 1 Gew.-% Calciumoxid enthalten ist, wobei die Mengenanteile jeweils auf die Summe der Komponenten (A) + (B) bezogen sind.

Das Calciumoxid wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Komponen-

ten (A)+(B) verwendet Obgleich auch größere Mengen jedes (Hydr-)Oxides verwendet werden können, wurdi: festgestellt, daß Mengen, die insgesamt mehr al» 6 Gew.-% ergeben, zur Erzielung der erfindungsgemäßen, chemischen, schnellen und hohen Viskositätserhö- hang unnötig sind.

Die vorliegende Erfindung war überraschend aufgrund der Tatsache, daß die Zugabe von CaO selbst keine Eindickung ergibt Offensichtlich hat CaO einen synergistischen Effekt auf Ca(OH)2 oder MgO, wodurch die beiden Wirkungen einer anfänglichen Verlangsamung der Viskositätserhöhung bei gleichzeitiger Vervielfachung der allmählichen Viskositätserhöhung erzielt werden.

Wie oben ausgeführt kann ein ungesättigtes Polyesterharz erfindungsgemäß durch Zugabe einer Kombination von Calciumoxid und entweder Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid zur anfänglichen Inhibierung der Viskositätserhöhung (mit damit verbundener, längerer Lebensdauer) und anschließenden schnellen Erhöhung der Viskosität des Harzes gedickt werden.

Ungesättigte Polyesterharze sind bekannt (vgL zum Beispiel die US-Patentschrift 22 55 313). Der ungesättigte Polyester ist ein Polykondensat gebildet durch Polyveresterung von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen. Zur Bildung der Polyester werden etwa äquimolare Verhältnisse der Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkohole verwendet Um ungesättigte Bindungen innerhalb des Polyesters zu schaffen, enthält mindestens ein Teil der Dicarbonsäuren äthylenisch ungesättigte Bindungen. Solche äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen z. B. Maleinsäure und Fumarsäure. Der i'.est der Dicarbonsäuren besteht gewöhnlich entweder aus gesättigten normalen aliphatischen Verbindungen, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure usw. oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure usw, sowie deren halogenierte Derivate, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid usw.

Zweiwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylglykol, Polypropylenglykol, 2^-Dimethyl-13-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Addukte oder Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden mit 22'-Bis-(4'-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A).

Zur Bildung eines Polyesters werden die Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkohole in etwa äquimolaren Verhältnissen zusammen umgesetzt Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren wird am zweckmäßigsten bezüglich der Säureendgruppen gemessen. 1 g des Polyesters wird mit KOH titriert und die Anzahl so mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g des Polyesters notwendig sind, wird die Säurezahl des Polyesters genannt. Säurezahlen unter 100 zeigen gewöhnlich Polyester mit ausreichendem Molekulargewicht für gute physikalische Eigenschaften. Daher besitzen die erfindungsgemäß geeigneten, ungesättigten Polyester ein Molekulargewicht, das durch eine Säurezahl unter 100 angezeigt wird.

Nach der Bildung wird der ungesättigte Polyester gewöhnlich in einem Λ^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Vinyltoluol, gelöst. Die verwendete Monomerenmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 10—60 Gew.-%, vorzugsweise 20—50 Gew.-%, des gesamten Polyesterharzes. Dann wird das ungesättigte Polyesterharz (Polyester und Monomeres) durch Einleitung einer freiradikalischen Polymerisation zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester an den Λ^-äthyleni schen Doppelbindungen im Polyester ausgehärtet Diese Mischpolymerisation kann durch UV-Licht oder Strahlung eingeleitet werden; sie erfolgt jedoch gewöhnlich durch Zugabe eines Peroxidkatalysators und anschließendes Erhitzen. Das Polyesterharz rnischpolymerisiert unter Bildung eines vernetzten, wärmegehärteten Harzes.

Mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyroi, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat Methylmethacrylat usw.

Beispiele von Peroxidkatalysatoren, die üblicherweise zur Einleitung der Mischpolymerisation verwendet werden, umfassen Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid usw. Es können auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. 2^'-Azobis-isobutyronitriL Das ausgewählte Katalysatorsystem ist vorzugsweise bei Zimmertemperatur inaktiv, da erfindungsgemäß die Verwendung eines eindickenden, jedoch unpolymerisierten Harzes gewünscht wird, das die Biegsamkeit eines ungehärteten Harzes bewahrt

Erfindungsgemäß wird die Viskosität des Polyesterharzes vor der endgültigen Aushärtung des Harzes durch Zugabe der neuen chemischen Dickungsmittelkombination erhöht die den schnellen Viskositätsaufbau etwa für mehrere Stunden verzögern und anschließend die Viskosität des Harzes schnell erhöhen. Daher können z. B. Glasfasermatten mit den erfindungsgemäßen Polyesterharzpräparaten für längere Zeit ohne Befürchtung einer vorzeitigen Dickung des Präparates innerhalb der Harzgebrauchsdauer überzogen werden, was andernfalls die Verwerfung eines zur Entfernung aus dem Behälter zu dicken Harzes notwendig machen oder bestenfalls in der ungenügenden Benetzung der Glasfasern resultieren könnte. Das erfindungsgemäße Präparat schafft nicht nur einen langsameren, anfänglichen Viskositätsaufbau, sondern auch nach etwa 24—48 Stunden eine schnelle, starke Erhöhung. Dadurch können z. B. vorher überzogene Glasfasermatten nach einigen Tagen iin Gegensatz zu bisher bekannten, chemisch eingedickten Präparaten, die mehrere Tage bis zu einer Woche klebrig bleiben, aufeinandergestapelt werden.

Wie durch die folgenden Beispiele gezeigt weisen die erfindungsgemäß eingedickten Polyesterharze eine solch hohe Gesamtviskositätserhöhung auf, daß die Viskosität nach 8 Tagen das Vielfache der während der anfänglichen 24 Stunden erreichten Viskosität beträgt Dies steht in deutlichem Gegensatz zu bekannten, nur mit MgO oder Ca(OH)₃ in ähnlichen Verhältnissen eingedickten Systemen. Derartige Systeme zeigen nicht das hohe Verhältnis der Viskositätserhöhung. Diese Eigenschaft ist sehr wichtig im Hinblick darauf, daß es Ziel jedes Eindickungssystems ist, ein Harz von anfänglich niedriger Viskosität zu schaffen, das erst allmählich eine hohe Viskosität erreicht Würde man versuchen, die hohen Viskositätswerte des erfindungsgemäßen Systems durch Verwendung von MgO oder Ca(OH)2 allein zu erzielen, so erhielte man ein System mit einer für die praktische Verwendung zu hohen, anfänglichen Viskosität

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Calciumoxid und Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid dem ungesättigten Polyesterharz vor der Aufbringung des Harzes auf ein Substrat oder eine Fasermatte usw. zugefügt. Die (Hvdr-)Oxide können vor, während oder nach der Zugabe der üblicherweise in derartigen

Systemen verwendeten Peroxidkatalysatoren zugegeben werden.

Die Menge der anorganischen (Hydr-)Oxide und ihre Verhältnisse untereinander können etwas variieren, was von der Höhe der gewünschten Viskositätserhöhung abhängt Es wurde jedoch gefunden, daß das Calciumoxid in einer Mindestmenge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2Gew.-%, des Polyesterharzes (A+ B) verwendet werden muß. Ist Magnesiumoxid das zweite Eindickungsmittel, so muß dieses in einer Mindestmenge von mindestens 1,5 Gew.-% des Polyesterharzes verwendet werden Ist Calciumhydroxid das zweite Eindickungsmittel, so wird es in einer Mindestmenge von 2,0Gew.-% des Polyesterharzes verwendet. Obgleich größere Mengen jedes (Hydr-)Oxides verwendet werden können, wurde festgestellt, daß Gesamtmengen, die insgesamt mehr als etwa 6% ergeben, zur Erzielung der erfindungsgemäß schnellen und hohen chemischen Viskositätserhöhung unnötig sind.

Es wird bemerkt, daß die hier genannte chemische Dickung keine Geliening oder Suife B des Harzes ist. Eine solche Gelierung oder Stufe B zeigt (*·;η Beginn der Vmylmischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Teil des Polykondensates und dem äthylenisch ungesättigten Monomeren an. Erfindungsgemäß chemisch eingedickte Polyesterharze können mit Aceton vollständig von einer mit dem Harz imprägnierten Glasfasermatte abgelöst werden. Gelierte Polyesterharze bzw. solche der Stufe B sind nicht vollständig in Aceton löslich, was eine teilweise Vinylmischpolymerisadon anzeigt

Beispiel 1

Es wurden 100-g-Proben von Polyesterherzen hergestellt, indem man einen handelsüblichen Polyester (hergestellt durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol in Mol-Verhältnissen von 1:1:2 auf eine Säurezahl von etwa 30) mit monomerem Styrol auf 70 Gew.-% Polyester zu 30 Gew.-°/o Monomerengehalt verdünnt Jeder Probe wurden unterschiedliche Mengen an CaO und Ca(OH^ zugefügt und die V-skositätsveränderung festgestellt Die Ergebnisse sinu im folgenden zusammengefaßt:

Tabelle	1	%CaO	% Ca(OH)₂	Viskosität	in mPas nach	3h	5h	2 100	24 h	168 h
Probe			anlangl.	1 h	75000	116000	120000	380000	3 X 10*
Nr.	0	5,0	1650	25500	keine	Dickung	150 000
1	2,8	0	1650		1600	1650	650000	8,6 X 10*
2	3,0	2,0	1650	1500	5 900	76 000	1,15 x 10*	8,0 X 10*
3	2,0	3,0	1650	1550	68 000		5,1 X 10*
4	1,0	4,0	1650	1850	1650		760 000	17,0 x 10*
5	4,5	2,0	1650	1500	2000	5,8 x 10*	25,0 x 10*
6	3,8	2,9	1650	1650
7

Die Tabelle zeigt die mit dem Eindickmittelgemisch erzielten überraschenden Ergebnisse. Obgleich bei Verwendung von CaO dieses per se keine merkliche Dickung ergibt, dickt Ca(OH)2 bei alleiniger Verwendung das Polyesterharz schnell. Dennoch vermindert die Kombination d^r beiden Calciumverbindungen die anfängliche Dickung, ergibt jedoch nach 24 Stunden eine wesentlich höhere Viskosität. Weiterhin wird bemerkt, daß bei Verwendung von nur 1% CaO die Ergebnisse wesentlich geringer sind als bei Verwendung "on mindestens 2%. Somit sind 2% die bevorzugte Mindestmenge, obgleich auch durch Verwendung von nur 1 % die allmähliche Viskosität erhöht wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden Polyesterharzproben mit demselben Polyester, gelöst in Styrol im Gewichtsverhältnis von 70% Polyester zu 30% Monomeren, hergestellt. Den Proben wurde MgO bzw. CaO zugefügt und die Viskositätsveränderungen festgestellt:

Tabelle 2

% CaC % MgO

Viskosität in mPas nach
anfängl. lh 3 h

5 h

24 h

168 h

10 3,6 1 650 6 500

2 2,8 0 1 650

3 2,5 1,8 1650 3 320

79000 180000 1,94x10* 10,2x10*

keine Dickung
700 37 000 1,1 x 10⁶ 42 X 10⁶

Vergleichs versuche

Zum Vergleich wurden andere Calcium- und Magnesium(hydr-)oxid-Kombinationen getestet, um die neue und unerwartete Wirkung der erfindungsgemäßen Kombinationen c^mgegenüber festzustellen. Die Kombinationen wurden in Polyesterharzlösungen mit denselben Bestandteilen wie im Beispiel I und 2 getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 3

CaO Ca(OlI)., MgO Wg(OII)., Viskosität in mPas nach

anfiingl. I Woche 2 Woche

3.0

O	O	O	I 650	-	keine	Dickung
O	O	5,2	I 650	-		0,62 x 10
O	O	2,6	I 650	14,7 x		0,38 x 10
6	O	O	I 650	10,2 x	10"
O	3,6	O	I 650	6,5 y-	10"
3,3	ι,χ	O	I 650	10,2 x	K)"
O	3,6	O	I 650	0,51 x	10"
O	O	5,2	I 650	5.8 x	K)"
O	I,X	2,6	I 650	K)"

In keinem lall war die Kombination der (I lydr )()xide besser als jeweils eine der Verbindungen, und bei den C aleiumhydroxid/Magnesiumoxid-Testen ergab die Kombination die schlechtesten Ergebnisse. Dies steht in merklichem Gegensatz zur erfindungsgemälJen Kombination, bei denen die Ergebnisse aus der Kombination wesentlich besser sind, als wenn man eines der (Hydr-)Oxide der neuen Kombinationen allein verwendet.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein neues Dickungsmittel, das ein bekanntes Dickungsmittel mil einem unwirksamen Mittel /ur Erzielung eines Polyesters mit verbesserter Cjcbrauchsdaucr durch Verlangsamung der anfiinglichen Dickungsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtviskositätsziinahme kombiniert, wodurch man nach etwa 24 Stunden eine wesentliche höhere Viskosität erhalt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die chemische Dickung eines Polyesterharzes zum schnellen Viskositätsaufbau in einigen Tagen ohne merkliche Erhöhung

Ungesättigter Polyester

der anfänglichen Viskosil.it oder Verkürzung der Gebrauchsdatier des Polyesterharzes, wie dies mil bisher verwendeten, chemischen Dickungsmittel!! der EaII war. So können faserartige Verstärkungen mil einem Polyesterharz niedriger Viskosität vorüberzogen werden, das daher die lasern richtig benetzt, wobei jedoch der Polyesterharzüberzug seinen klebrigen Zustand durch Erhöhung der Viskosität schnell verlierl und die l.agerfähigkeit der vorüberzogenen lasern verbessert s> ird.

Die Verwendung von Vorformen wird dadurch eliminiert eoenso wie das mühselige I !herziehen der unregelmäßigen Vorform mit einem flüssigen Harz. Die mit dem erfindungsgemäßen Harz überzogenen bzw. geiränklen Glasfasermatten können leicht gehandhabt und in Verformimgsvorrichtungen eingeführt werden. So kann eine bessere Regelung der Re'.chiekungsmenge sowie der Eorm der Beschickung aufrechterhallen werden, wodurch man verformte Produkte höherer Qiialiliil erhält.

mischpolymeri si erbares,
u, /y-athylenisch
ungesättigtes Monomeres

Polyesterharz

Calciumhydroxid

oder

Mugnesiumoxyii

vorzugsweise hohe Anspringtemperatur.
Frei radikal-l nil iaioren.
und Beschleuniger

C'alciumor.yd

eingedicktes, ungehärtetes Polyesterharz

Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigte Polyesterharz-Preßmasse mit verzögert einsetzender, verstärkter Viskositätserhöhung aus:

(A) einem ungesättigten Polyester, gebildet durch Polykondensation mindestens einer a^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol;

(B) einem oJJ-äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren;

(C) mindestens 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid oder mindestens 2 Gew.-% Calciumhydroxid als Eindickungsmittel;

(D) verstärkenden Fasern und gegebenenfalls

(E) einem Vernetzungskatalysator,

dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel (C) im Gemisch mit mindestens 1 Gew.-% Calciumoxid enthalten ist, wobei die Mengenanteile jeweils auf die Summe der Komponenten (A)+(B) bezogen sind.

2. Verwendung von Preßmassen gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpern.